JPWO2003050826A1 - 酸化物超電導厚膜用金属基材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金層の少なくとも一面にＮｉＯ層が形成された酸化物超電導厚膜用金属基材に関する。この基材は板状ないしテープ状非磁性合金の少なくとも一面にＮｉ層が接合された複合金属基材を酸化性雰囲気を有する炉中に導入し、一定時間加熱・保持する工程、酸化反応を中断する工程、真空ないし不活性雰囲気で熱処理しＮｉ基強磁性層を消失すると共に未酸化合金層の組成を均一化する工程からなる方法等で得られる。
Description
技術分野
本発明は超電導送電ケーブル、超電導マグネット等に用いられる酸化物超電導線材、電流リードおよび磁気シールド材等の酸化物超電導厚膜用金属基材およびその製造方法に関する。
背景技術
現在、酸化物超電導材料としてＢｉ−２２２３相およびＢｉ−２２１２相が実用化されつつある。例えば、文献［Ｋ．Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ９ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｉｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（１９９６，Ｓａｐｐｏｒｏ）１４６３］では１．８Ｋ冷却による２１．１Ｔの金属系の超電導マグネットの内層に４．２Ｋ冷却によるＢｉ−２２１２相の高温超電導マグネットをハイブリッド化し、２３．５Ｔの磁界を発生している。また、文献［Ｔ．Ｋａｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ １０ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｉｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（１９９７，Ｇｉｆｕ）８７７］ではＢｉ−２２２３相の高温超電導マグネットを冷凍器により冷却し、２０Ｋで７Ｔの磁界発生に成功している。
これらに使用されている高温超電導線材は矩形断面のテープ状の線材が主流である。このテープ状の線材は、例えばＰｏｗｄｅｒ−ｉｎ−Ｔｕｂｅ（ＰＩＴ）法という方法により作製され、該方法は、銀チューブ中に酸化物超電導材料の粉末を充填して伸線加工して単芯線を作製し、更に多数の単芯線を銀チューブ中に集束して伸線加工して多芯線を作製し、圧延加工の後に熱処理するというものである。これとは別にテープ線材は、図７に示すように、酸化物超電導粉末と有機バインダーとを混合しインクを調製し、これを銀テープ上に塗布し、場合によってはそれを複合化し、熱処理する塗布法により作製され得る。図７において、１’は銀基基材、４は超電導層である。この塗布法において、インクの塗布にはディップコート、スクリーン印刷、ドクターブレート等各種の方法が試みられている。また、テープ線材は、酸化物超電導体の結晶のｃ−軸をテープ面に垂直方向にそろえる配向化技術が適用され、テープの長手方向に超電導電流が流れやすい構造となっている。
酸化物超電導材料としては上述したＢｉ系材料の他にＴｌ系材料、Ｙ（Ｎｄ）系材料等様々な材料が検討されている。また、線材はテープ状に限らず、丸線構造、平角構造等も検討されている。
こうした線材の製造において、銀は加工性に優れる、反応性の高い酸化物超電導材料と反応しない、酸化物超電導材料を配向化させる、ある程度の酸素を通過させる等の機能があるため、基材として利用されている。図７における線材の断面において酸化物超電導材料の断面積に対する銀の断面積の割合は銀比と呼ばれている。この銀比は加工性の観点から２程度以上の値が採用されている。
酸化物超電導線材は、４．２Ｋでは２０Ｔ以上の高磁界でも臨界電流密度（Ｊｃ）が金属系線材より高いため、ＮＭＲ等の高磁界応用が考えられている。また、酸化物超電導線材は、臨界温度（Ｔｃ）が高いために２０Ｋ程度の温度でも７Ｔ程度の磁界発生が可能である。このため、酸化物超電導線材を、金属系より運転コストの安い超電導マグネットとして実用化することが期待されている。更に、酸化物超電導線材として、液体窒素温度においても弱磁界下ではかなりのＪｃを有する線材も開発されており、送電線への応用も期待されている。
文献［Ｙ．Ｉｗａｓａ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ｏｎ Ｍａｇ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９８８）１２１１］によると、酸化物超電導線材を例えば７７Ｋで使用する場合、酸化物超電導材料の比熱は、４．２Ｋでの値に比較すると極めて高く、銀比は保護の観点からある程度は必要であるが、安定化の観点からは０でも構わないとされている。運転温度が２０Ｋ程度以上では同様である。したがって、（１）銀比を低減し、線材の製造コストを低減すること、が要請されている。また、銀の機械的強度は低いため、高磁界マグネットまたは大型マグネットでの高い電磁力に耐えることができない。したがって、（２）線材の機械的強化、も重要な技術課題である。
最近、銀を全く使用せずに塗布法により線材を製造する方法が提案された。文献［河野ら、第６１回 １９９９年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集、ｐ１５９］によると、図８に示すように、Ｎｉテープを高温酸化し、表面に数十μｍの酸化物層を形成し、その上に塗布法によりＢｉ−２２１２層を形成すると、基材として銀を用いた場合と同様、テープ面に垂直にＢｉ−２２１２相のｃ軸が配向し、４．２Ｋ、１０Ｔで１２万Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度が得られたと報告されている。図８において、１がＮｉ基材、３が高温酸化により形成されたＮｉ酸化物層、４が超電導層である。
該線材は、銀を不要とするため低コスト化が可能であり、また高強度化も達成しているが、未酸化のＮｉが強磁性体であるため応用に限界が生じる。即ち、残留磁界が大きい、交流損失が大きい等の弊害がある。
本発明の目的は、上記のような従来の課題を解決し、とくに製造コストが低く、高強度であり、かつ非磁性の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供することにある。
発明の概要
本発明は、板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面の表面にＮｉＯ層が形成されたことを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金の主成分が銅およびニッケルであり、ニッケルの含有率が１０重量％以上、４９重量％以下であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金の主成分がニッケルおよびクロムであり、クロムの含有率が１０重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金の主成分がタングステンであることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金が、前記の銅−ニッケル合金、ニッケル−クロム合金、タングステンを含む合金、モリブデン、マンガン、およびバナジウムを任意の割合で含有することを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金中の鉄の含有率が０．１重量％未満であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、（１）板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面にＮｉ層が接合された複合金属基材を酸化性雰囲気を有する炉中に導入し、一定時間加熱・保持し、前記Ｎｉ層を酸化反応に施す工程と、（２）前記複合基材を冷却することにより、あるいは雰囲気を真空または不活性雰囲気に変えることにより前記酸化反応を中断する工程と、（３）前記（２）工程後、複合金属基材を真空下または不活性雰囲気下で熱処理し、Ｎｉ基強磁性層を消失すると共に未酸化合金層の組成を均一化する工程とを有することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の第一の製造方法を提供するものである。
また本発明は、板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面にＮｉ層が接合された複合金属基材を酸化性雰囲気を有する炉中に導入・加熱し、前記Ｎｉ層が全て酸化されるまで保持することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の第二の製造方法を提供するものである。
また本発明は、熱処理前の複合金属基材がＮｉクラッド非磁性合金であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材の第一または第二の製造方法を提供するものである。
また本発明は、熱処理前の複合金属基材がＮｉ及びＮｉプア非磁性合金クラッド非磁性合金であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材の第一の製造方法を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金がセラミックス粉末集合層により被覆され、更に前記セラミックス粉末集合層がＮｉＯ層により被覆されたことを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、Ｎｉチューブ中に非磁性合金棒を挿入し、前記Ｎｉチューブと非磁性合金棒との間にセラミックス粒子を充填し、目的形状に断面減少加工し、表面にＮｉ層を有する複合体を形成し、前記複合体を高温酸化して前記Ｎｉ層の全てを酸化することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の第三の製造方法を提供するものである。
このような本発明の構成によれば、製造コストが低く、高強度であり、かつ非磁性の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供することができる。
発明の開示
本発明の酸化物超電導厚膜用金属基材は、板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面の表面にＮｉＯ層が形成されていることを特徴としている。
非磁性合金の表面にＮｉＯ層を形成する方法としては、例えば、ステンレススチール、Ｎｉ基合金等の非磁性合金とＮｉとのクラッド材を高温酸化することにより、Ｎｉ層を全て酸化することが考えられるが、通常の熱処理では非磁性合金中の金属元素のＮｉ層への拡散が防げない。実際、ＮｉクラッドＳＵＳ３０４板を大気中で９５０℃まで加熱し１０時間保持後冷却した表面のＸ線回折パターンは明らかに多相状態を示し、ＮｉＯの単一相の形成は不可能であった。酸化より拡散の方が低い温度で開始し、酸化が開始する際には表面近くまでＳＵＳ３０４中の金属成分（主に鉄）が拡散してしまうと推測される。これを回避する方法として検討した結果、本発明は３種類の方法を見い出すに至った。
第３の方法は相互拡散を防止する方法である。非磁性合金とＮｉとの間に拡散防止層を設けることができればよいが、拡散防止層として金属や合金で適切なものは見当たらない。一方、セラミックス材料への金属元素の拡散係数は極めて小さいことから、本発明の一つの見地においては、非磁性合金とＮｉ層の間にセラミックス層を形成した金属基材を高温酸化し、Ｎｉ層を全て酸化した酸化物超電導厚膜用金属基材が提供される。
具体的には、Ｎｉチューブ中に非磁性合金棒を挿入し、Ｎｉチューブと非磁性合金棒の間にアルミナ等のセラミックス粉末を充填し断面減少加工を行い、目的形状に加工後、表面のＮｉ層を全て高温酸化させるというものである。得られた金属基材は、非磁性合金がセラミックス粉末集合層により被覆され、更に前記セラミックス粉末集合層がＮｉＯ層により被覆された構造となっている。
別の方法は、相互拡散と酸化を同時に進行させる方法である。非磁性合金とＮｉとの接合系に相互拡散と酸化を同時に進行させれば、Ｎｉ表面にはＮｉＯ層が成長する。一方で前記接合部分付近から、非磁性合金とＮｉ層との相互拡散が始まっていく。必要なＮｉＯ層の厚さが得られた段階で酸化反応を絶てば、非磁性合金とＮｉとの相互拡散だけが進行し、非磁性合金の組成が均質になる。一方、生成されたＮｉＯ層には非磁性合金中の金属成分の拡散は困難になり、均質な非磁性合金上にＮｉＯ層が積層された構造が得られる。この第１の方法において、酸化熱処理後の合金組成の均質化による非磁性化熱処理は、真空中または不活性雰囲気中で、酸化熱処理温度より高い温度で行うことで熱処理時間を短縮することが可能である。
前記第１の方法において、Ｎｉの酸化処理温度でＮｉとの拡散係数が小さい金属成分からなる非磁性合金上に最小限の厚さのＮｉ層を被覆した複合金属基材のＮｉ層全てを酸化する方法も考えられる。酸化後の基材表面には必要な厚さのＮｉＯ層が形成される。非磁性合金とＮｉとの接合部には薄い拡散層が形成されるが、Ｎｉリッチな合金相も酸化され、薄い複合酸化物層となれば非磁性化する。したがって、本第２の方法では第１の方法で必要であった酸化熱処理後の合金組成の均質化による非磁性化熱処理は不要となる。
また本発明は、別の見地として、非磁性合金としてＣｕ−Ｎｉ合金の採用にも関する。この系は全率固溶であり、強磁性のネール温度はＮｉの３５４．４℃からＣｕの含有量の増加で単調に減少し、約４４ａｔ．％Ｎｉ（４２重量％Ｎｉ）以下で強磁性は消失する。０℃以上のデータから見積もると、２０Ｋ以上で非磁性になるのは４６ａｔ．％Ｎｉ以下（４４重量％Ｎｉ以下）、７７Ｋ以上で非磁性になるのは５１ａｔ．％Ｎｉ以下（４９重量％Ｎｉ以下）と推定できる。また、９５０℃程度の温度ではＮｉの酸化速度に比較し、Ｎｉ−Ｃｕの相互拡散速度は充分遅い。なお高強度のためにはＮｉ含有率は１０重量％以上が好ましい。
また本発明は、別の見地として、非磁性合金としてＮｉ−Ｃｒ合金の採用にも関する。この系は約１０重量％Ｃｒ未満では強磁性を示す。また、約２５重量％Ｃｒ超では固溶体が得にくいだけではなく加工性に劣る問題がある。また、９５０℃程度の温度ではＮｉの酸化速度に比較し、Ｎｉ−Ｃｒの相互拡散速度は充分遅い。
また本発明は、別の見地として、非磁性合金としてタングステンを主成分とする合金の採用にも関する。なお、本発明によれば、前記のＣｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｗを主成分とする合金、モリブデン、マンガン、およびバナジウムを任意の割合で含有する合金も採用することができる。
なお、非磁性合金中に多量の鉄が含まれた場合、鉄は低温から粒界拡散によりＮｉ表面まで容易に拡散する。従って、非磁性合金中の鉄の含有量は０．１重量％未満が好ましい。
また本発明は、別の見地として、熱処理前の複合金属基材としてＮｉクラッド非磁性合金を用いる製造方法に関する。
また本発明は、別の見地として、熱処理前の複合金属基材としてＮｉおよびＮｉプア非磁性合金クラッド非磁性合金を用いる製造方法にも関する。
本発明により超電導特性を劣化させることなく線材強化が図られ、銀基金属を使用する必要がないため線材の製造コストの低減も図れ、しかも非磁性である酸化物超電導厚膜用金属基材が提供できる。
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１．
まず、外径１２ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉチューブ、外径１０ｍｍ、長さ４９０ｍｍのＣｕ−４０重量％Ｎｉ合金棒、平均粒径０．０５μｍのアルミナ粉末、および直径１ｍｍのＣｕ線を厚さ０．４５ｍｍに圧延したＣｕテープを準備した。Ｃｕ−Ｎｉ合金棒の一端にＣｕテープを螺旋状に密に巻き、Ｎｉチューブに挿入し、他端のＮｉチューブとＣｕ−Ｎｉ合金棒の隙間にも隙間を残して数箇所Ｃｕテープを挿入した。ＮｉチューブとＣｕ−Ｎｉ合金棒の隙間にアルミナ粉末を充填した。最密充填の約１６％のアルミナ粉末が充填できた。端部のＣｕテープをはずし、溶融はんだで密封し、スェージング加工および引き抜き加工により、外径２．０ｍｍまで加工した。断面観察の結果、外周のＮｉ層およびアルミナ層の厚さは各々、約８０μｍ、１５μｍであった。本丸線を圧延により厚さ０．２ｍｍのテープ状に加工した。テープ中心部でのＮｉ層およびアルミナ層の厚さは各々、約８μｍ、２μｍでテープの幅は約５ｍｍであった。本テープを大気中、９５０℃で２０時間熱処理を施した。表面のＸ線回折、断面の組成分析の結果、Ｎｉ層の全てがＮｉＯに変ったほかは変化がなく、ＮｉＯ層の厚さは約２５μｍであった。得られたテープを長さ４０ｍｍに切断し、酸化物超電導厚膜用金属基材とした。
超電導材料の原料粉末であるＢｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯをＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２（モル比）の割合となるように配合混合した。熱処理するとＢｉ−２２１２相を主成分とする超電導体となる組成である。この混合粉末を６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形し、圧粉体とし、この圧粉体に対し、大気中、６８０℃、１０時間の仮焼熱処理を施し、粉砕・成形の後再び７３０℃、１０時間熱処理を行い粉砕した。得られた粉末を有機バインダーと混合し、スクリーン印刷用のインクとした。スクリーン印刷に関しては、例えば、新版スクリーン印刷ハンドブック（日本スクリーン印刷技術協会発行、昭和６３年）等に詳しいので詳細は省略する。
前記の酸化物超電導厚膜用金属基材に前記インクをスクリーン印刷で塗布し、大気中、４５０℃、１時間の脱バインダー処理後、４ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。最高温度８９０℃に加熱後、８７０℃まで４時間で除冷後、室温まで炉冷した。比較のために、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ４０ｍｍの銀テープ上へ酸化物超電導インクをスクリーン印刷で塗布した試料も同時熱処理を行った。
Ｘ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは本実施例の金属基材を用いた場合と、Ａｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。また、磁化の温度および磁界依存性の比較から、本実施例の金属基材には強磁性を示す成分は含まれていないことも分かった。
図５は、本実施例の方法を説明するための図である。図５（ａ）は複合化した丸線、図５（ｂ）がそれを断面減少加工および圧延加工により製造されるテープ、図５（ｃ）はそれを高温酸化した本実施例の酸化物超電導厚膜用金属基材、図５（ｄ）はそれに超電導層を形成したものである。図において、１がＮｉ、２が非磁性合金、３がＮｉ酸化物層、４が超電導層、５がセラミックス粉末層を示す。
実施例２．
まず、Ｎｉテープの大気中、９５０℃での酸化速度を求めた。９５０℃で０〜２５時間保持した試料の重量変化を求め、酸化反応が、Ｎｉ＋（１／２）Ｏ２→ＮｉＯと仮定した場合の酸化されたＮｉ層の厚さｘ（ｃｍ）と時間ｔ（ｓｅｃ）との関係は
ｘ２＝２Ｄ１ｔ （１）
であり、Ｄ１＝６．９ｘ１０−１２ｍ２／ｓｅｃであることが分かった。
一方、金属の拡散距離ｘ（ｃｍ）と時間ｔ（ｓｅｃ）との関係も
ｘ２＝２Ｄｔ （２）
であり、Ｄが拡散係数であり、
Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ［−Ｑ０／ＲＴ］ （３）
の温度依存性を持つことが知られている。例えば、９５０℃におけるＮｉ中へのＣｕやＦｅの拡散係数はそれぞれ、７．８ｘ１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃ、３．５ｘ１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃであり、これらの拡散速度とＮｉの酸化速度は同じオーダーであることが分かった。
そこで、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉチューブに外径９．２２ｍｍ、長さ５００ｍｍのＣｕ−１５重量％Ｎｉ合金棒を挿入して外径２．３３ｍｍまで断面減少加工を行った。この時のＮｉ層の厚さは約２０８μｍであった。これを厚さ０．３８ｍｍまで圧延加工を行い複合テープを得た。最終形状におけるＮｉ層の厚さは約３４μｍで、テープの幅は約４．６ｍｍであった（中心部）。
Ｎｉの酸化速度から大気中、９５０℃、１０時間で約７．１μｍのＮｉが酸化されることが推定される。また、Ｎｉ中へのＣｕの拡散速度から、９５０℃、１０時間の熱処理でＮｉ層の約７．５μｍにＣｕが拡散することが推定される。そこで、大気中、９５０℃に加熱した炉中に複合テープの一部を導入し、１０時間保持した。保持時間が１０時間になった時点で炉の雰囲気を真空引きし、徐々に１３００℃まで加熱し１５時間保持した後、炉冷した。
得られた試料の表面のＸ線回折評価を行ったところ、完全にＮｉＯのパターンと一致した。また、断面観察の結果、表面の酸化物層の厚さは約２３μｍであった。理論的にはＮｉが酸化されてＮｉＯになる場合、その厚さは１．５２倍になる。従って、７．１μｍのＮｉが酸化されると、ＮｉＯ層の厚さは１０．８μｍとなるはずである。予測の約２倍の厚さの酸化物層は層がかなりポーラスであることを意味する。更に、合金層の組成分布を調べた結果、ＣｕとＮｉとがかなり均一に分布しており、Ｎｉの濃度は約４０重量％であった。
得られた基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。なお、表面に電極用のＡｇ箔を被覆した本実施例の試料の４．２Ｋ、ＯＴにおける臨界電流は８２０Ａであり、酸化物層の厚さが３５μｍであったためその臨界電流密度は５，０８４Ａ／ｍｍ２であった。
なお、合金組成の均質化には拡散現象より、液相の出現が主に寄与することも判明した。
図１は本実施例の方法を説明するための図である。図１（ａ）は複合化した丸線、図１（ｂ）はそれを断面減少加工および圧延加工により製造されるテープ、図１（ｃ）はテープを高温酸化および拡散熱処理した本実施例の酸化物超電導厚膜用金属基材、図１（ｄ）は該金属基材に超電導層を形成したものである。図１において、１がＮｉ、２が非磁性合金、２’は拡散後の非磁性合金、３がＮｉ酸化物層、４が超電導層を示す。
図６は実施例２における熱処理過程における金属基材の構造変化を示す図である。図６（ａ）は熱処理前のテープの断面図である。これを加熱された酸化雰囲気炉に導入し、一定時間経過した後の構造が図６（ｂ）である。図６（ｂ）において、３が表面に形成されたＮｉの酸化物層、６がＮｉと非磁性合金との拡散層、１が未酸化・未拡散のＮｉ層、２が未拡散の非磁性合金層である。この後、酸化性雰囲気を真空または不活性雰囲気に替え、長時間保持した後の断面構造が図６（ｃ）である。図において、２’が合金とＮｉとの拡散で生じたＮｉリッチな合金層である。
本実施例では非磁性合金の全面にＮｉ被覆したテープを用いたが、全面にＮｉを被覆する必要はない。図２は本実施例における別の態様を説明するための図である。図２（ａ）に示すような、Ｎｉを一面のみに被覆したテープまたは板は圧延接合によって容易に製造される。これに同様な熱処理を行うことで、図２（ｂ）に示した断面の構造が得られる。次に図２（ｃ）に示すように、Ｎｉ酸化物層上に超電導層４を形成すればよい。
本実施例ではＮｉの高温酸化として、大気中、９５０℃、１０時間の熱処理を例に上げて説明したが、これに限るものではない。実際、大気中、９５０℃で１または４時間の熱処理を行った基材上にもＢｉ−２２１２厚膜の形成は可能であった。この場合、酸化されるＮｉの厚さ（形成されるＮｉＯ層の厚さ）はそれぞれ、２．２５μｍ（７．３μｍ）または４．５μｍ（１４．５μｍ）と推定される。また、酸化熱処理温度も例えば、８７５℃〜９７５℃の範囲で選択でき、その際の熱処理時間は形成されるＮｉＯ層の厚さが約７μｍ以上となる時間を選択すればよい。
また、本実施例ではＣｕ−Ｎｉ合金を用いたが、この合金に限るものではない。実際、後の実施例でも説明するがＮｉ−Ｃｒ合金も適用可能であり、更に、Ｎｉへの拡散が容易でない金属を含む別の合金も適用できる。更に合金でなく、純金属あるいはＮｉへの拡散が容易でない不純物を多く含む金属でも構わない。この場合、図３に示すように、Ｎｉ層の厚さは図１よりも厚くさせる必要はある。図３において２”が別の非磁性金属である。例えば、金属として銅を用いれば、本実施例と全く同じ構造の酸化物超電導厚膜用金属基材が得られる。
さらに、本実施例では酸化反応の中断方法として、大気雰囲気を真空引きする例について説明したが、明らかにこれに限るものではなく、不活性雰囲気に置換する方法や冷却後に炉から取り出すあるいは急冷する方法等でも有効である。冷却した場合の強磁性層消失および合金層の均質化のための熱処理は別個、真空または不活性雰囲気下で行えばよい。
さらにまた、本実施例では強磁性層消失および非磁性合金層の均質化の為の熱処理として真空中、１３００℃で１５時間の熱処理を行ったが、明らかにこれに限るものではなく、強磁性層が消失する時間以上であればよく、多少の合金層における濃度勾配が残っても構わない。また、熱処理時間を短縮するために熱処理温度を上げることも有効である。ただし、こうした熱処理では液相が出現するため、加熱速度には充分な配慮が必要である。
実施例３．
外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉチューブに外径９．８ｍｍ、内径７．７ｍｍ、長さ５００ｍｍのＣｕチューブと外径７．５ｍｍ、長さ５００ｍｍのＣｕ−４０重量％Ｎｉ合金棒を挿入して外径２．０ｍｍまで断面減少加工を行った。この時のＮｉ層およびＣｕ層の厚さは約１７５μｍおよび１８５μｍであった。これを厚さ０．２ｍｍまで圧延加工を行い複合テープを得た。最終形状におけるＮｉ層およびＣｕ層の厚さは約１７．５μｍおよび１８．５μｍで、テープの幅は約５ｍｍであった（中心部）。この断面構造を図４に示す。図において２−２がＮｉプア非磁性合金であり、本実施例では純Ｃｕとした。
この複合テープを大気中、９５０℃に加熱した炉中に導入し、１０時間保持した。保持時間が１０時間になった時点で炉の雰囲気を真空引きし、徐々に１３００℃まで加熱し５時間保持した後、炉冷した。
得られた金属基材の表面のＸ線回折評価を行ったところ、完全にＮｉＯのパターンと一致した。また、断面観察の結果、表面の酸化物層の厚さは約２３μｍであった。更に、合金層の組成分布を調べた結果、ＣｕとＮｉとがかなり均一に分布しており、Ｎｉの濃度は約４０重量％であった。
得られた金属基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で印刷および熱処理を行った。本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１および２の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。
本実施例では非磁性合金層の均質化のための拡散距離を実施例２の約１／１０に低減したため、大幅に熱処理時間を短縮できた。
実施例４．
幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒテープに厚さ、約３μｍのＮｉをメッキした金属テープを準備した。これを４０ｍｍの長さに切断した複数のテープを大気中、９５０℃に加熱した炉に入れ、２時間保持後炉冷した。
得られた金属基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１、２および３の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。
実施例５．
幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのニクロムテープに厚さ、約３μｍのＮｉをメッキした金属テープを準備した。これを４０ｍｍの長さに切断した複数のテープを大気中、９５０℃に加熱した炉に入れ、２時間保持後炉冷した。ニクロム合金の組成（重量％）は下表に示す。
本金属基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
得られた試料ではＢｉ−２２１２相は形成できなかったばかりか、金属基材がセラミック化していた。表面を酸化熱処理した基材のＸ線回折の結果、ＮｉＯ以外の相を含んでおり、この原因が基材中に含まれる鉄のためであることが判明した。
実施例６．
幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのＷテープに厚さ、約３μｍのＮｉをメッキした金属テープを準備した。これを４０ｍｍの長さに切断した複数のテープを大気中、９５０℃に加熱した炉に入れ、２時間保持後炉冷した。
得られた基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１ないし４の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。
実施例４および６では、非磁性高強度合金としてＮｉ−Ｃｒ合金やＷ金属も有効であること、Ｎｉのクラッド方法としてメッキも有用であることを示した。これらにより基材やＮｉＯ層の厚さを薄くでき、従って、形成する超電導層の体積率の向上に有効である。また、Ｎｉ層厚を薄くすることで未酸化のＮｉを残さないことでの非磁性化も可能になり、非磁性化のための余分な熱処理工程を省くことに有効である。
９５０℃前後の温度でのＮｉ中への拡散係数の小さな非磁性金属元素としてその他に、バナジウム、モリブデン、マンガンなども知られている。したがって、非磁性合金としてＣｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｗ基合金だけでなく、これらの金属やこれらを任意の割合で含有する合金も当然有効である。こうしたＮｉ中への拡散係数の小さな元素をのみ含有する非磁性合金にＮｉが薄くクラッドされた複合基材を用いた場合、未酸化のＮｉを残さないことでの非磁性化も可能になり、非磁性化のための余分な熱処理工程を省くことに有効である。
耐熱性合金には耐酸化性を付与するために炭素を僅かに含有する場合が少なくない。９５０℃前後の温度での炭素のＮｉ中への拡散係数は極めて大きい。しかしながら、Ｎｉ中に拡散した炭素は酸化熱処理によりＣＯ２ガスとして基材中から除去される。したがって、炭素、リンなど酸化熱処理により基材から除去される元素が非磁性合金あるいはＮｉ層中に含有することは害をもたらさないことは言うまでもない。
なお、各実施例ではＮｉＯ層の上に直接超電導層を形成したが、本発明はこれに限るものではない。ＮｉＯ層の表面にＡｇ基金属層を被覆し、その上に超電導層を形成することやＮｉＯ層の上に超電導層を形成しその上にＡｇ基金属層を被覆することも可能である。これにより、４．２Ｋでの使用も可能になる。また、Ａｇ基金属層を被覆によりポーラスなＮｉＯ層の機械的強度、付着力を向上させる利点も生じる。こうした被覆はＡｇ基ペーストの塗布と焼付け等で容易に行うことができる。
本発明によれば、製造コストが低く、高強度であり、かつ非磁性の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例２の方法を説明するための図である。
図２および図３は実施例２における別の態様を説明するための図である。
図４は本発明の実施例３を説明するための図である。
図５は実施例１の方法を説明するための図である。
図６は実施例２における熱処理過程における金属基材の構造変化を示す図である。
図７は従来の銀基金属を用いた酸化物超電導厚膜用金属基材を説明するための断面図である。
図８は従来の表面にＮｉ酸化物層を備えた酸化物超電導厚膜用金属基材を説明するための断面図である。
本発明は超電導送電ケーブル、超電導マグネット等に用いられる酸化物超電導線材、電流リードおよび磁気シールド材等の酸化物超電導厚膜用金属基材およびその製造方法に関する。
背景技術
現在、酸化物超電導材料としてＢｉ−２２２３相およびＢｉ−２２１２相が実用化されつつある。例えば、文献［Ｋ．Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ９ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｉｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（１９９６，Ｓａｐｐｏｒｏ）１４６３］では１．８Ｋ冷却による２１．１Ｔの金属系の超電導マグネットの内層に４．２Ｋ冷却によるＢｉ−２２１２相の高温超電導マグネットをハイブリッド化し、２３．５Ｔの磁界を発生している。また、文献［Ｔ．Ｋａｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ １０ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｉｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（１９９７，Ｇｉｆｕ）８７７］ではＢｉ−２２２３相の高温超電導マグネットを冷凍器により冷却し、２０Ｋで７Ｔの磁界発生に成功している。
これらに使用されている高温超電導線材は矩形断面のテープ状の線材が主流である。このテープ状の線材は、例えばＰｏｗｄｅｒ−ｉｎ−Ｔｕｂｅ（ＰＩＴ）法という方法により作製され、該方法は、銀チューブ中に酸化物超電導材料の粉末を充填して伸線加工して単芯線を作製し、更に多数の単芯線を銀チューブ中に集束して伸線加工して多芯線を作製し、圧延加工の後に熱処理するというものである。これとは別にテープ線材は、図７に示すように、酸化物超電導粉末と有機バインダーとを混合しインクを調製し、これを銀テープ上に塗布し、場合によってはそれを複合化し、熱処理する塗布法により作製され得る。図７において、１’は銀基基材、４は超電導層である。この塗布法において、インクの塗布にはディップコート、スクリーン印刷、ドクターブレート等各種の方法が試みられている。また、テープ線材は、酸化物超電導体の結晶のｃ−軸をテープ面に垂直方向にそろえる配向化技術が適用され、テープの長手方向に超電導電流が流れやすい構造となっている。
酸化物超電導材料としては上述したＢｉ系材料の他にＴｌ系材料、Ｙ（Ｎｄ）系材料等様々な材料が検討されている。また、線材はテープ状に限らず、丸線構造、平角構造等も検討されている。
こうした線材の製造において、銀は加工性に優れる、反応性の高い酸化物超電導材料と反応しない、酸化物超電導材料を配向化させる、ある程度の酸素を通過させる等の機能があるため、基材として利用されている。図７における線材の断面において酸化物超電導材料の断面積に対する銀の断面積の割合は銀比と呼ばれている。この銀比は加工性の観点から２程度以上の値が採用されている。
酸化物超電導線材は、４．２Ｋでは２０Ｔ以上の高磁界でも臨界電流密度（Ｊｃ）が金属系線材より高いため、ＮＭＲ等の高磁界応用が考えられている。また、酸化物超電導線材は、臨界温度（Ｔｃ）が高いために２０Ｋ程度の温度でも７Ｔ程度の磁界発生が可能である。このため、酸化物超電導線材を、金属系より運転コストの安い超電導マグネットとして実用化することが期待されている。更に、酸化物超電導線材として、液体窒素温度においても弱磁界下ではかなりのＪｃを有する線材も開発されており、送電線への応用も期待されている。
文献［Ｙ．Ｉｗａｓａ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ｏｎ Ｍａｇ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９８８）１２１１］によると、酸化物超電導線材を例えば７７Ｋで使用する場合、酸化物超電導材料の比熱は、４．２Ｋでの値に比較すると極めて高く、銀比は保護の観点からある程度は必要であるが、安定化の観点からは０でも構わないとされている。運転温度が２０Ｋ程度以上では同様である。したがって、（１）銀比を低減し、線材の製造コストを低減すること、が要請されている。また、銀の機械的強度は低いため、高磁界マグネットまたは大型マグネットでの高い電磁力に耐えることができない。したがって、（２）線材の機械的強化、も重要な技術課題である。
最近、銀を全く使用せずに塗布法により線材を製造する方法が提案された。文献［河野ら、第６１回 １９９９年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集、ｐ１５９］によると、図８に示すように、Ｎｉテープを高温酸化し、表面に数十μｍの酸化物層を形成し、その上に塗布法によりＢｉ−２２１２層を形成すると、基材として銀を用いた場合と同様、テープ面に垂直にＢｉ−２２１２相のｃ軸が配向し、４．２Ｋ、１０Ｔで１２万Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度が得られたと報告されている。図８において、１がＮｉ基材、３が高温酸化により形成されたＮｉ酸化物層、４が超電導層である。
該線材は、銀を不要とするため低コスト化が可能であり、また高強度化も達成しているが、未酸化のＮｉが強磁性体であるため応用に限界が生じる。即ち、残留磁界が大きい、交流損失が大きい等の弊害がある。
本発明の目的は、上記のような従来の課題を解決し、とくに製造コストが低く、高強度であり、かつ非磁性の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供することにある。
発明の概要
本発明は、板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面の表面にＮｉＯ層が形成されたことを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金の主成分が銅およびニッケルであり、ニッケルの含有率が１０重量％以上、４９重量％以下であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金の主成分がニッケルおよびクロムであり、クロムの含有率が１０重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金の主成分がタングステンであることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金が、前記の銅−ニッケル合金、ニッケル−クロム合金、タングステンを含む合金、モリブデン、マンガン、およびバナジウムを任意の割合で含有することを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金中の鉄の含有率が０．１重量％未満であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、（１）板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面にＮｉ層が接合された複合金属基材を酸化性雰囲気を有する炉中に導入し、一定時間加熱・保持し、前記Ｎｉ層を酸化反応に施す工程と、（２）前記複合基材を冷却することにより、あるいは雰囲気を真空または不活性雰囲気に変えることにより前記酸化反応を中断する工程と、（３）前記（２）工程後、複合金属基材を真空下または不活性雰囲気下で熱処理し、Ｎｉ基強磁性層を消失すると共に未酸化合金層の組成を均一化する工程とを有することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の第一の製造方法を提供するものである。
また本発明は、板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面にＮｉ層が接合された複合金属基材を酸化性雰囲気を有する炉中に導入・加熱し、前記Ｎｉ層が全て酸化されるまで保持することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の第二の製造方法を提供するものである。
また本発明は、熱処理前の複合金属基材がＮｉクラッド非磁性合金であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材の第一または第二の製造方法を提供するものである。
また本発明は、熱処理前の複合金属基材がＮｉ及びＮｉプア非磁性合金クラッド非磁性合金であることを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材の第一の製造方法を提供するものである。
また本発明は、非磁性合金がセラミックス粉末集合層により被覆され、更に前記セラミックス粉末集合層がＮｉＯ層により被覆されたことを特徴とする前記の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供するものである。
また本発明は、Ｎｉチューブ中に非磁性合金棒を挿入し、前記Ｎｉチューブと非磁性合金棒との間にセラミックス粒子を充填し、目的形状に断面減少加工し、表面にＮｉ層を有する複合体を形成し、前記複合体を高温酸化して前記Ｎｉ層の全てを酸化することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の第三の製造方法を提供するものである。
このような本発明の構成によれば、製造コストが低く、高強度であり、かつ非磁性の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供することができる。
発明の開示
本発明の酸化物超電導厚膜用金属基材は、板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面の表面にＮｉＯ層が形成されていることを特徴としている。
非磁性合金の表面にＮｉＯ層を形成する方法としては、例えば、ステンレススチール、Ｎｉ基合金等の非磁性合金とＮｉとのクラッド材を高温酸化することにより、Ｎｉ層を全て酸化することが考えられるが、通常の熱処理では非磁性合金中の金属元素のＮｉ層への拡散が防げない。実際、ＮｉクラッドＳＵＳ３０４板を大気中で９５０℃まで加熱し１０時間保持後冷却した表面のＸ線回折パターンは明らかに多相状態を示し、ＮｉＯの単一相の形成は不可能であった。酸化より拡散の方が低い温度で開始し、酸化が開始する際には表面近くまでＳＵＳ３０４中の金属成分（主に鉄）が拡散してしまうと推測される。これを回避する方法として検討した結果、本発明は３種類の方法を見い出すに至った。
第３の方法は相互拡散を防止する方法である。非磁性合金とＮｉとの間に拡散防止層を設けることができればよいが、拡散防止層として金属や合金で適切なものは見当たらない。一方、セラミックス材料への金属元素の拡散係数は極めて小さいことから、本発明の一つの見地においては、非磁性合金とＮｉ層の間にセラミックス層を形成した金属基材を高温酸化し、Ｎｉ層を全て酸化した酸化物超電導厚膜用金属基材が提供される。
具体的には、Ｎｉチューブ中に非磁性合金棒を挿入し、Ｎｉチューブと非磁性合金棒の間にアルミナ等のセラミックス粉末を充填し断面減少加工を行い、目的形状に加工後、表面のＮｉ層を全て高温酸化させるというものである。得られた金属基材は、非磁性合金がセラミックス粉末集合層により被覆され、更に前記セラミックス粉末集合層がＮｉＯ層により被覆された構造となっている。
別の方法は、相互拡散と酸化を同時に進行させる方法である。非磁性合金とＮｉとの接合系に相互拡散と酸化を同時に進行させれば、Ｎｉ表面にはＮｉＯ層が成長する。一方で前記接合部分付近から、非磁性合金とＮｉ層との相互拡散が始まっていく。必要なＮｉＯ層の厚さが得られた段階で酸化反応を絶てば、非磁性合金とＮｉとの相互拡散だけが進行し、非磁性合金の組成が均質になる。一方、生成されたＮｉＯ層には非磁性合金中の金属成分の拡散は困難になり、均質な非磁性合金上にＮｉＯ層が積層された構造が得られる。この第１の方法において、酸化熱処理後の合金組成の均質化による非磁性化熱処理は、真空中または不活性雰囲気中で、酸化熱処理温度より高い温度で行うことで熱処理時間を短縮することが可能である。
前記第１の方法において、Ｎｉの酸化処理温度でＮｉとの拡散係数が小さい金属成分からなる非磁性合金上に最小限の厚さのＮｉ層を被覆した複合金属基材のＮｉ層全てを酸化する方法も考えられる。酸化後の基材表面には必要な厚さのＮｉＯ層が形成される。非磁性合金とＮｉとの接合部には薄い拡散層が形成されるが、Ｎｉリッチな合金相も酸化され、薄い複合酸化物層となれば非磁性化する。したがって、本第２の方法では第１の方法で必要であった酸化熱処理後の合金組成の均質化による非磁性化熱処理は不要となる。
また本発明は、別の見地として、非磁性合金としてＣｕ−Ｎｉ合金の採用にも関する。この系は全率固溶であり、強磁性のネール温度はＮｉの３５４．４℃からＣｕの含有量の増加で単調に減少し、約４４ａｔ．％Ｎｉ（４２重量％Ｎｉ）以下で強磁性は消失する。０℃以上のデータから見積もると、２０Ｋ以上で非磁性になるのは４６ａｔ．％Ｎｉ以下（４４重量％Ｎｉ以下）、７７Ｋ以上で非磁性になるのは５１ａｔ．％Ｎｉ以下（４９重量％Ｎｉ以下）と推定できる。また、９５０℃程度の温度ではＮｉの酸化速度に比較し、Ｎｉ−Ｃｕの相互拡散速度は充分遅い。なお高強度のためにはＮｉ含有率は１０重量％以上が好ましい。
また本発明は、別の見地として、非磁性合金としてＮｉ−Ｃｒ合金の採用にも関する。この系は約１０重量％Ｃｒ未満では強磁性を示す。また、約２５重量％Ｃｒ超では固溶体が得にくいだけではなく加工性に劣る問題がある。また、９５０℃程度の温度ではＮｉの酸化速度に比較し、Ｎｉ−Ｃｒの相互拡散速度は充分遅い。
また本発明は、別の見地として、非磁性合金としてタングステンを主成分とする合金の採用にも関する。なお、本発明によれば、前記のＣｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｗを主成分とする合金、モリブデン、マンガン、およびバナジウムを任意の割合で含有する合金も採用することができる。
なお、非磁性合金中に多量の鉄が含まれた場合、鉄は低温から粒界拡散によりＮｉ表面まで容易に拡散する。従って、非磁性合金中の鉄の含有量は０．１重量％未満が好ましい。
また本発明は、別の見地として、熱処理前の複合金属基材としてＮｉクラッド非磁性合金を用いる製造方法に関する。
また本発明は、別の見地として、熱処理前の複合金属基材としてＮｉおよびＮｉプア非磁性合金クラッド非磁性合金を用いる製造方法にも関する。
本発明により超電導特性を劣化させることなく線材強化が図られ、銀基金属を使用する必要がないため線材の製造コストの低減も図れ、しかも非磁性である酸化物超電導厚膜用金属基材が提供できる。
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１．
まず、外径１２ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉチューブ、外径１０ｍｍ、長さ４９０ｍｍのＣｕ−４０重量％Ｎｉ合金棒、平均粒径０．０５μｍのアルミナ粉末、および直径１ｍｍのＣｕ線を厚さ０．４５ｍｍに圧延したＣｕテープを準備した。Ｃｕ−Ｎｉ合金棒の一端にＣｕテープを螺旋状に密に巻き、Ｎｉチューブに挿入し、他端のＮｉチューブとＣｕ−Ｎｉ合金棒の隙間にも隙間を残して数箇所Ｃｕテープを挿入した。ＮｉチューブとＣｕ−Ｎｉ合金棒の隙間にアルミナ粉末を充填した。最密充填の約１６％のアルミナ粉末が充填できた。端部のＣｕテープをはずし、溶融はんだで密封し、スェージング加工および引き抜き加工により、外径２．０ｍｍまで加工した。断面観察の結果、外周のＮｉ層およびアルミナ層の厚さは各々、約８０μｍ、１５μｍであった。本丸線を圧延により厚さ０．２ｍｍのテープ状に加工した。テープ中心部でのＮｉ層およびアルミナ層の厚さは各々、約８μｍ、２μｍでテープの幅は約５ｍｍであった。本テープを大気中、９５０℃で２０時間熱処理を施した。表面のＸ線回折、断面の組成分析の結果、Ｎｉ層の全てがＮｉＯに変ったほかは変化がなく、ＮｉＯ層の厚さは約２５μｍであった。得られたテープを長さ４０ｍｍに切断し、酸化物超電導厚膜用金属基材とした。
超電導材料の原料粉末であるＢｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯをＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２（モル比）の割合となるように配合混合した。熱処理するとＢｉ−２２１２相を主成分とする超電導体となる組成である。この混合粉末を６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形し、圧粉体とし、この圧粉体に対し、大気中、６８０℃、１０時間の仮焼熱処理を施し、粉砕・成形の後再び７３０℃、１０時間熱処理を行い粉砕した。得られた粉末を有機バインダーと混合し、スクリーン印刷用のインクとした。スクリーン印刷に関しては、例えば、新版スクリーン印刷ハンドブック（日本スクリーン印刷技術協会発行、昭和６３年）等に詳しいので詳細は省略する。
前記の酸化物超電導厚膜用金属基材に前記インクをスクリーン印刷で塗布し、大気中、４５０℃、１時間の脱バインダー処理後、４ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。最高温度８９０℃に加熱後、８７０℃まで４時間で除冷後、室温まで炉冷した。比較のために、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ４０ｍｍの銀テープ上へ酸化物超電導インクをスクリーン印刷で塗布した試料も同時熱処理を行った。
Ｘ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは本実施例の金属基材を用いた場合と、Ａｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。また、磁化の温度および磁界依存性の比較から、本実施例の金属基材には強磁性を示す成分は含まれていないことも分かった。
図５は、本実施例の方法を説明するための図である。図５（ａ）は複合化した丸線、図５（ｂ）がそれを断面減少加工および圧延加工により製造されるテープ、図５（ｃ）はそれを高温酸化した本実施例の酸化物超電導厚膜用金属基材、図５（ｄ）はそれに超電導層を形成したものである。図において、１がＮｉ、２が非磁性合金、３がＮｉ酸化物層、４が超電導層、５がセラミックス粉末層を示す。
実施例２．
まず、Ｎｉテープの大気中、９５０℃での酸化速度を求めた。９５０℃で０〜２５時間保持した試料の重量変化を求め、酸化反応が、Ｎｉ＋（１／２）Ｏ２→ＮｉＯと仮定した場合の酸化されたＮｉ層の厚さｘ（ｃｍ）と時間ｔ（ｓｅｃ）との関係は
ｘ２＝２Ｄ１ｔ （１）
であり、Ｄ１＝６．９ｘ１０−１２ｍ２／ｓｅｃであることが分かった。
一方、金属の拡散距離ｘ（ｃｍ）と時間ｔ（ｓｅｃ）との関係も
ｘ２＝２Ｄｔ （２）
であり、Ｄが拡散係数であり、
Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ［−Ｑ０／ＲＴ］ （３）
の温度依存性を持つことが知られている。例えば、９５０℃におけるＮｉ中へのＣｕやＦｅの拡散係数はそれぞれ、７．８ｘ１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃ、３．５ｘ１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃであり、これらの拡散速度とＮｉの酸化速度は同じオーダーであることが分かった。
そこで、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉチューブに外径９．２２ｍｍ、長さ５００ｍｍのＣｕ−１５重量％Ｎｉ合金棒を挿入して外径２．３３ｍｍまで断面減少加工を行った。この時のＮｉ層の厚さは約２０８μｍであった。これを厚さ０．３８ｍｍまで圧延加工を行い複合テープを得た。最終形状におけるＮｉ層の厚さは約３４μｍで、テープの幅は約４．６ｍｍであった（中心部）。
Ｎｉの酸化速度から大気中、９５０℃、１０時間で約７．１μｍのＮｉが酸化されることが推定される。また、Ｎｉ中へのＣｕの拡散速度から、９５０℃、１０時間の熱処理でＮｉ層の約７．５μｍにＣｕが拡散することが推定される。そこで、大気中、９５０℃に加熱した炉中に複合テープの一部を導入し、１０時間保持した。保持時間が１０時間になった時点で炉の雰囲気を真空引きし、徐々に１３００℃まで加熱し１５時間保持した後、炉冷した。
得られた試料の表面のＸ線回折評価を行ったところ、完全にＮｉＯのパターンと一致した。また、断面観察の結果、表面の酸化物層の厚さは約２３μｍであった。理論的にはＮｉが酸化されてＮｉＯになる場合、その厚さは１．５２倍になる。従って、７．１μｍのＮｉが酸化されると、ＮｉＯ層の厚さは１０．８μｍとなるはずである。予測の約２倍の厚さの酸化物層は層がかなりポーラスであることを意味する。更に、合金層の組成分布を調べた結果、ＣｕとＮｉとがかなり均一に分布しており、Ｎｉの濃度は約４０重量％であった。
得られた基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。なお、表面に電極用のＡｇ箔を被覆した本実施例の試料の４．２Ｋ、ＯＴにおける臨界電流は８２０Ａであり、酸化物層の厚さが３５μｍであったためその臨界電流密度は５，０８４Ａ／ｍｍ２であった。
なお、合金組成の均質化には拡散現象より、液相の出現が主に寄与することも判明した。
図１は本実施例の方法を説明するための図である。図１（ａ）は複合化した丸線、図１（ｂ）はそれを断面減少加工および圧延加工により製造されるテープ、図１（ｃ）はテープを高温酸化および拡散熱処理した本実施例の酸化物超電導厚膜用金属基材、図１（ｄ）は該金属基材に超電導層を形成したものである。図１において、１がＮｉ、２が非磁性合金、２’は拡散後の非磁性合金、３がＮｉ酸化物層、４が超電導層を示す。
図６は実施例２における熱処理過程における金属基材の構造変化を示す図である。図６（ａ）は熱処理前のテープの断面図である。これを加熱された酸化雰囲気炉に導入し、一定時間経過した後の構造が図６（ｂ）である。図６（ｂ）において、３が表面に形成されたＮｉの酸化物層、６がＮｉと非磁性合金との拡散層、１が未酸化・未拡散のＮｉ層、２が未拡散の非磁性合金層である。この後、酸化性雰囲気を真空または不活性雰囲気に替え、長時間保持した後の断面構造が図６（ｃ）である。図において、２’が合金とＮｉとの拡散で生じたＮｉリッチな合金層である。
本実施例では非磁性合金の全面にＮｉ被覆したテープを用いたが、全面にＮｉを被覆する必要はない。図２は本実施例における別の態様を説明するための図である。図２（ａ）に示すような、Ｎｉを一面のみに被覆したテープまたは板は圧延接合によって容易に製造される。これに同様な熱処理を行うことで、図２（ｂ）に示した断面の構造が得られる。次に図２（ｃ）に示すように、Ｎｉ酸化物層上に超電導層４を形成すればよい。
本実施例ではＮｉの高温酸化として、大気中、９５０℃、１０時間の熱処理を例に上げて説明したが、これに限るものではない。実際、大気中、９５０℃で１または４時間の熱処理を行った基材上にもＢｉ−２２１２厚膜の形成は可能であった。この場合、酸化されるＮｉの厚さ（形成されるＮｉＯ層の厚さ）はそれぞれ、２．２５μｍ（７．３μｍ）または４．５μｍ（１４．５μｍ）と推定される。また、酸化熱処理温度も例えば、８７５℃〜９７５℃の範囲で選択でき、その際の熱処理時間は形成されるＮｉＯ層の厚さが約７μｍ以上となる時間を選択すればよい。
また、本実施例ではＣｕ−Ｎｉ合金を用いたが、この合金に限るものではない。実際、後の実施例でも説明するがＮｉ−Ｃｒ合金も適用可能であり、更に、Ｎｉへの拡散が容易でない金属を含む別の合金も適用できる。更に合金でなく、純金属あるいはＮｉへの拡散が容易でない不純物を多く含む金属でも構わない。この場合、図３に示すように、Ｎｉ層の厚さは図１よりも厚くさせる必要はある。図３において２”が別の非磁性金属である。例えば、金属として銅を用いれば、本実施例と全く同じ構造の酸化物超電導厚膜用金属基材が得られる。
さらに、本実施例では酸化反応の中断方法として、大気雰囲気を真空引きする例について説明したが、明らかにこれに限るものではなく、不活性雰囲気に置換する方法や冷却後に炉から取り出すあるいは急冷する方法等でも有効である。冷却した場合の強磁性層消失および合金層の均質化のための熱処理は別個、真空または不活性雰囲気下で行えばよい。
さらにまた、本実施例では強磁性層消失および非磁性合金層の均質化の為の熱処理として真空中、１３００℃で１５時間の熱処理を行ったが、明らかにこれに限るものではなく、強磁性層が消失する時間以上であればよく、多少の合金層における濃度勾配が残っても構わない。また、熱処理時間を短縮するために熱処理温度を上げることも有効である。ただし、こうした熱処理では液相が出現するため、加熱速度には充分な配慮が必要である。
実施例３．
外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉチューブに外径９．８ｍｍ、内径７．７ｍｍ、長さ５００ｍｍのＣｕチューブと外径７．５ｍｍ、長さ５００ｍｍのＣｕ−４０重量％Ｎｉ合金棒を挿入して外径２．０ｍｍまで断面減少加工を行った。この時のＮｉ層およびＣｕ層の厚さは約１７５μｍおよび１８５μｍであった。これを厚さ０．２ｍｍまで圧延加工を行い複合テープを得た。最終形状におけるＮｉ層およびＣｕ層の厚さは約１７．５μｍおよび１８．５μｍで、テープの幅は約５ｍｍであった（中心部）。この断面構造を図４に示す。図において２−２がＮｉプア非磁性合金であり、本実施例では純Ｃｕとした。
この複合テープを大気中、９５０℃に加熱した炉中に導入し、１０時間保持した。保持時間が１０時間になった時点で炉の雰囲気を真空引きし、徐々に１３００℃まで加熱し５時間保持した後、炉冷した。
得られた金属基材の表面のＸ線回折評価を行ったところ、完全にＮｉＯのパターンと一致した。また、断面観察の結果、表面の酸化物層の厚さは約２３μｍであった。更に、合金層の組成分布を調べた結果、ＣｕとＮｉとがかなり均一に分布しており、Ｎｉの濃度は約４０重量％であった。
得られた金属基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で印刷および熱処理を行った。本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１および２の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。
本実施例では非磁性合金層の均質化のための拡散距離を実施例２の約１／１０に低減したため、大幅に熱処理時間を短縮できた。
実施例４．
幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒテープに厚さ、約３μｍのＮｉをメッキした金属テープを準備した。これを４０ｍｍの長さに切断した複数のテープを大気中、９５０℃に加熱した炉に入れ、２時間保持後炉冷した。
得られた金属基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１、２および３の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。
実施例５．
幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのニクロムテープに厚さ、約３μｍのＮｉをメッキした金属テープを準備した。これを４０ｍｍの長さに切断した複数のテープを大気中、９５０℃に加熱した炉に入れ、２時間保持後炉冷した。ニクロム合金の組成（重量％）は下表に示す。
得られた試料ではＢｉ−２２１２相は形成できなかったばかりか、金属基材がセラミック化していた。表面を酸化熱処理した基材のＸ線回折の結果、ＮｉＯ以外の相を含んでおり、この原因が基材中に含まれる鉄のためであることが判明した。
実施例６．
幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのＷテープに厚さ、約３μｍのＮｉをメッキした金属テープを準備した。これを４０ｍｍの長さに切断した複数のテープを大気中、９５０℃に加熱した炉に入れ、２時間保持後炉冷した。
得られた基材の４．２Ｋから室温までの磁化率の温度依存性を調べた結果、強磁性の兆候は見られず、非磁性を示した。
本基材上に実施例１と同じ酸化物超電導インクを印刷し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
本実施例の金属基材を用いた場合のＸ線回折によるＢｉ−２２１２相の配向性、臨界電流等の超電導特性やそのばらつきは、実施例１ないし４の金属基材を用いた場合やＡｇ基材を用いた場合とで特に差はなかった。
実施例４および６では、非磁性高強度合金としてＮｉ−Ｃｒ合金やＷ金属も有効であること、Ｎｉのクラッド方法としてメッキも有用であることを示した。これらにより基材やＮｉＯ層の厚さを薄くでき、従って、形成する超電導層の体積率の向上に有効である。また、Ｎｉ層厚を薄くすることで未酸化のＮｉを残さないことでの非磁性化も可能になり、非磁性化のための余分な熱処理工程を省くことに有効である。
９５０℃前後の温度でのＮｉ中への拡散係数の小さな非磁性金属元素としてその他に、バナジウム、モリブデン、マンガンなども知られている。したがって、非磁性合金としてＣｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｗ基合金だけでなく、これらの金属やこれらを任意の割合で含有する合金も当然有効である。こうしたＮｉ中への拡散係数の小さな元素をのみ含有する非磁性合金にＮｉが薄くクラッドされた複合基材を用いた場合、未酸化のＮｉを残さないことでの非磁性化も可能になり、非磁性化のための余分な熱処理工程を省くことに有効である。
耐熱性合金には耐酸化性を付与するために炭素を僅かに含有する場合が少なくない。９５０℃前後の温度での炭素のＮｉ中への拡散係数は極めて大きい。しかしながら、Ｎｉ中に拡散した炭素は酸化熱処理によりＣＯ２ガスとして基材中から除去される。したがって、炭素、リンなど酸化熱処理により基材から除去される元素が非磁性合金あるいはＮｉ層中に含有することは害をもたらさないことは言うまでもない。
なお、各実施例ではＮｉＯ層の上に直接超電導層を形成したが、本発明はこれに限るものではない。ＮｉＯ層の表面にＡｇ基金属層を被覆し、その上に超電導層を形成することやＮｉＯ層の上に超電導層を形成しその上にＡｇ基金属層を被覆することも可能である。これにより、４．２Ｋでの使用も可能になる。また、Ａｇ基金属層を被覆によりポーラスなＮｉＯ層の機械的強度、付着力を向上させる利点も生じる。こうした被覆はＡｇ基ペーストの塗布と焼付け等で容易に行うことができる。
本発明によれば、製造コストが低く、高強度であり、かつ非磁性の酸化物超電導厚膜用金属基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例２の方法を説明するための図である。
図２および図３は実施例２における別の態様を説明するための図である。
図４は本発明の実施例３を説明するための図である。
図５は実施例１の方法を説明するための図である。
図６は実施例２における熱処理過程における金属基材の構造変化を示す図である。
図７は従来の銀基金属を用いた酸化物超電導厚膜用金属基材を説明するための断面図である。
図８は従来の表面にＮｉ酸化物層を備えた酸化物超電導厚膜用金属基材を説明するための断面図である。
Claims (12)
- 板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面の表面にＮｉＯ層が形成されたことを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材。
- 非磁性合金の主成分が銅およびニッケルであり、ニッケルの含有率が１０重量％以上、４９重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の酸化物超電導厚膜用金属基材。
- 非磁性合金の主成分がニッケルおよびクロムであり、クロムの含有率が１０重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の酸化物超電導厚膜用金属基材。
- 非磁性合金の主成分がタングステンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導厚膜用金属基材。
- 非磁性合金が、主成分が銅およびニッケルであり、ニッケルの含有率が１０重量％以上、４９重量％以下である非磁性合金；主成分がニッケルおよびクロムであり、クロムの含有率が１０重量％以上、２５重量％以下である非磁性合金；主成分がタングステンである合金；モリブデン；マンガン；およびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種を任意の割合で含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の酸化物超電導厚膜用金属基材。
- 非磁性合金中の鉄の含有率が０．１重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の酸化物超電導厚膜用金属基材。
- （１）板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面にＮｉ層が接合された複合金属基材を酸化性雰囲気を有する炉中に導入し、一定時間加熱・保持し、前記Ｎｉ層を酸化反応に施す工程と、（２）前記複合基材を冷却することにより、あるいは雰囲気を真空または不活性雰囲気に変えることにより前記酸化反応を中断する工程と、（３）前記（２）工程後、複合金属基材を真空下または不活性雰囲気下で熱処理し、Ｎｉ基強磁性層を消失すると共に未酸化合金層の組成を均一化する工程とを有することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の製造方法。
- 板状、テープ状、棒状または線状非磁性合金の少なくとも一面にＮｉ層が接合された複合金属基材を酸化性雰囲気を有する炉中に導入・加熱し、前記Ｎｉ層が全て酸化されるまで保持することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の製造方法。
- 熱処理前の複合金属基材がＮｉクラッド非磁性合金であることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項記載の酸化物超電導厚膜用金属基材の製造方法。
- 熱処理前の複合金属基材がＮｉおよびＮｉプア非磁性合金クラッド非磁性合金であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の酸化物超電導厚膜用金属基材の製造方法。
- 非磁性合金がセラミックス粉末集合層により被覆され、更に前記セラミックス粉末集合層がＮｉＯ層により被覆されたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の酸化物超電導厚膜用金属基材。
- Ｎｉチューブ中に非磁性合金棒を挿入し、前記Ｎｉチューブと非磁性合金棒との間にセラミックス粒子を充填し、目的形状に断面減少加工し、表面にＮｉ層を有する複合体を形成し、前記複合体を高温酸化して前記Ｎｉ層の全てを酸化することを特徴とする酸化物超電導厚膜用金属基材の製造方法。
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