CN103952592B - 无磁性高温超导涂层导体用立方织构镍基合金基带的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无磁性、立方织构集中的涂层导体用镍基合金基带及其制备方法，属于高温超导涂层导体基带领域。合金基带的成分为Ni(85~90wt.%),Cr(7~10wt.%),Mo(3~5wt.%)。其制备方法是，采用纯度99.95%以上的纯Ni、纯Cr和纯Mo，按照不同成分配比配料并在电磁感应真空熔炼炉中冶炼；合金坯锭经过均匀化处理后，热锻；锻件经过道次压下量为3~10%、总压下量为30~50%热轧，中间退火和酸洗处理后，再以道次压下量不大于10%、总压下量96~98%以上的冷轧获得厚度约100mm的合金基带；将冷轧基带用丙酮超声清洗后进行真空再结晶退火，退火过程中升温速率保持在5~15℃/min，退火温度控制在950~1050℃，保温时间120min。

Description

无磁性高温超导涂层导体用立方织构镍基合金基带的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无磁性、立方织构集中的高温超导涂层导体用镍基合金基带及其制备方法，属于高温超导涂层导体金属基带技术领域。

背景技术

第二代高温超导涂层导体YBa2Cu3O7-x(YBCO)自发现以来，以其优越的物理特性在电力、交通、运输、磁体技术、军事等诸多领域有着潜在应用，特别是在强电领域，有着广泛的应用前景。金属基带作为超导涂层的载体，其优异性能是制备高性能涂层导体的基本保障。

目前高温超导涂层导体的制备主要基于两种技术，即离子束辅助沉积法和RABiTS法。这两种方法都是在金属基带上通过缓冲层、过渡层、高温超导涂层YBa2Cu3O7-x构成超导体，但对金属基带的织构有不同的要求。在离子束辅助沉积法制备中，对金属基带没有织构要求，而是通过特殊的设备在获得具有立方织构的缓冲层和过渡层，再通过外延生长出具有立方织构的高温超导涂层；在采用RABiTS技术制备高温超导涂层导体工艺中，要求金属基带具有集中立方织构和高屈服强度，这样，就可以通过外延生长的方法将基带的立方织构过渡到超导层，再通过高温处理得到超导涂层导体。由于RABiTS技术在规模生产方面具有显著的优势，因此受到了极大的关注。

以YBCO作为超导涂层的导体的导电性能取决于导体的工作环境温度，但金属基带的磁性会引起涂层导体在实际应用中的电流损耗。为了获得高临界电流密度，减少超导体在实际应用中交流损耗，期望金属基带的居里温度要低于液氮温度。因此，金属基带的织构、屈服强度和居里温度对高温超导涂层导体的制备和应用有着重要的影响。

镍及其合金是研究最多的一种合金基带。由于面心立方金属独特的形变和再结晶行为，在纯镍中非常容易得到高集中度的立方织构，因此纯镍基带最早被用于高温超导涂层导体的应用研究，但这种基带高的居里温度和较低的力学性能使其无法商用。为了改善镍基带的性能，人们在添加合金元素方面开展了大量的工作，其中添加合金元素钨取得的结果备受关注：同纯镍基带相比，已商业化生产的Ni5W合金基带综合性能都得到了大幅度的改善，但是Ni5W合金在液氮温区仍然具有铁磁性，其实际应用范围受到了限制。当镍钨合金中钨的含量增加至7~9.5at.%时，合金的居里温度降低到液氮温度以下，但合金的层错能显著降低，致使退火后的冷轧基带难以像Ni5W合金一样得到高达98%以上的立方织构，并且工业化生产困难。此外，也有文献报道在镍中添加13at.%Cr或9at.%V同样可以在液氮温区得到无磁性的立方织构基带，然而，合金中高含量的铬和钒在沉积缓冲层的温度下极易氧化，会影响后续过渡层和超导层的外延生长和立方织构的形成，最终影响涂层导体的导电性能。在此基础上，对三元合金Ni-Cr-W和Ni-Cr-V的研究结果表明，在镍基中加入合金元素后合金的抗氧化性较纯镍差，织构的集中度变差，如Ni-Cr-W和Ni-Cr-V基带的半高宽分别为Δω=10°,Δφ=9.4°和Δω=8°,Δφ=9°。因此，探索在液氮温度下无磁性并且立方织构集中、力学性能良好的金属基带的制备技术显得尤为重要。

尽管制备镍基金属基带的方法被人为地区分为粉末冶金法和合金冶炼法，但关键的技术还是合金化学成分设计和形变-再结晶退火。采用粉末冶金法的目的是为了解决高熔点合金元素在镍基体中的均匀合金化问题，但随着冶炼技术的提高，合金元素均匀化分布问题已经得到了很好的解决。目前普遍采用的基带制备工艺是：合金冶炼、铸造、锻造、热轧、退火、酸洗、大形变量冷轧和退火。

本发明基于对合金原子磁矩的计算，提出了一种镍基三元合金体系，通过通用的真空冶炼、形变-再结晶退火技术，获得了无磁性、力学性能和抗氧化性良好、立方织构集中的镍基合金及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提出一种无磁性、力学性能和抗氧化性良好、立方织构集中的镍基合金基带及其制备方法。此发明获得的镍基合金基带具有集中的立方织构，并且在液氮温度下表现为顺磁性。

本发明提供一种无磁性、立方织构集中的高温超导涂层导体用镍基合金基带，此合金基带的组分及重量百分含量具体如下：

Ni85~90wt.%;Cr7~10wt.%;Mo3~5wt.%

本发明提供一种无磁性、立方织构集中的高温超导涂层导体用镍基合金基带的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

（a）合金冶炼和锻造

将纯度均为99.95%以上的纯Ni、纯Cr和纯Mo按照上述成分配比进行称重配料，将三种原材料置于电磁感应真空熔炼炉中冶炼，获得镍基合金初始坯锭。将获得的坯锭在1050℃下均匀化处理20h，然后热锻成约(40~45)×(10~20)×(10~20)mm的锻件;

（b）锻件热轧和冷轧

将锻件随炉升温至1050℃并保温30min后热轧，道次压下量为3%~10%，总压下量为30%~50%；热轧板经过1050℃中间退火和酸洗处理后，进行道次压下量不大于10%、总压下量96~98%以上的冷轧处理，最终获得厚度约为0.1mm的合金基带;

（c）冷轧基带的再结晶退火

在真空条件下，以5~15℃/min的升温速率将冷轧基带升温至950~1050℃，保温120min；或以5~15℃/min的升温速率升温至700℃时保温30min，然后再以相同的升温速率升温至950~1050℃并保温120min。

通过本发明得到的镍基合金基带具有以下特点：

1.本发明的合金基带是在镍基上添加少量合金元素，在保证织构质量的前提下大大降低了磁性能，在液氮温区表现为顺磁性，居里温度为45K；

2.与纯镍及二元镍基合金相比，本发明的三元镍基合金基带的力学性能得到了大幅提高，并且易于得到集中的立方织构。通过本发明得到的镍基合金基带的面外(Δω)及面内（Δφ）扫描的半高宽分别为4~5.3°和7.8~8.6°，更能满足制备高温超导涂层导体的实际需要。

附图说明

图1为实施例1-4中不同升温速率下的X射线衍射图。

图2为实施例1中的（111）面φ角度扫描图。

图3为实施例1中的（200）面ω角度扫描图。

图4为实施例2中的（111）面φ角度扫描图。

图5为实施例2中的（200）面ω角度扫描图。

图6为实施例3中的（111）面φ角度扫描图。

图7为实施例3中的（200）面ω角度扫描图。

图8为实施例4中的（111）面φ角度扫描图。

图9为实施例4中的（200）面ω角度扫描图。

图10为实施例中磁化强度和温度的关系曲线图。

具体实施方式

实施例1

将纯度均为99.95%以上的Ni、Cr、Mo按照90%、7%及3%的重量百分比进行配料，配料经过电磁感应真空熔炼炉充分冶炼后，获得初始坯锭；将获得的坯锭在1050℃下均匀化处理20h，使合金化学成分更加均匀，然后将坯锭热锻成尺寸为44′14′14mm的锻件；将锻件随炉升温至1050℃保温30min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为4.8mm的热轧板。将热轧板在1050℃退火处理和酸洗后，进行道次压下量为3~10%、总压下量为98%的冷轧，获得厚度为100mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以10℃/min的升温速率升至1050℃保温120min，最终得到无磁性的立方织构基带。该合金基带的X射线衍射分析结果见图1，（111）面φ扫描和（200）面ω扫描结果分别示于图2和图3中，合金磁化强度和温度的关系如图10。面内和面外扫描的半高宽分别为5.3°和7.8°，居里温度为45K。说明此合金可以获得无磁性高集中度的立方织构。

实施例2

将纯度均为99.95%以上的Ni、Cr、Mo按照90%、7%及3%的重量百分比进行配料，配料经过电磁感应真空熔炼炉充分冶炼后，获得初始坯锭；将获得的初始坯锭在1050℃下均匀化退火20h，使合金化学成分更加均匀，然后将坯锭热锻成尺寸为44×14×14mm的锻件；将锻件随炉升温至1050℃保温30min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为4.8mm的热轧板。将热轧板在1050℃退火处理和酸洗后，进行道次压下量为3~10%、总压下量为98%的冷轧，获得厚度为100mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以15℃/min的升温速率升至1050℃保温120min，最终得到无磁性的立方织构基带。该合金基带的X射线衍射分析结果见图1，（111）面φ扫描和（200）面ω扫描结果示于图4和图5中，合金磁化强度和温度的关系如图10。面内和面外扫描的半高宽分别为5.3°和7.9°，居里温度为45K。说明此合金可以获得无磁性高集中度的立方织构。

实施例3

将纯度均为99.95%以上的Ni、Cr、Mo按照85%、10%及5%的重量百分比进行配料，配料经过电磁感应真空熔炼炉充分冶炼后，获得初始坯锭；将获得的初始坯锭在1050℃下均匀化退火20h，合金化学成分更加均匀，然后将坯锭热锻成41×19×12mm的锻件；将锻件随炉升温至1050℃保温30min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为4.5mm的热轧板。将热轧板在1050℃退火处理和酸洗后，进行道次压下量为3~10%、总压下量量为97%的冷轧处理，获得厚度为100mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以10℃/min的升温速率升至700℃保温30min然后再以10℃/min的升温速率升至1000℃保温120min，最终得到无磁性的立方织构基带。该合金基带的X射线衍射分析结果见图1，（111）面φ扫描和（200）面ω扫描结果示于图6和图7中。面内和面外扫描的半高宽分别为4.7°和8.6°，说明此合金可以获得高集中度的立方织构。

实施例4

将纯度均为99.95%以上的Ni、Cr、Mo按照85%、10%及5%的重量百分比进行配料，配料经过电磁感应真空熔炼炉充分冶炼后，获得初始坯锭；将获得的初始坯锭在1050℃下均匀化退火20h，合金化学成分更加均匀，然后将坯锭热锻成41×19×12mm的锻件；将锻件随炉升温至1050℃保温30min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为4.5mm的热轧板。将热轧板在1050℃退火处理和酸洗后，进行道次压下量为3~10%、总压下量为97%的冷轧处理，获得厚度为100mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以5℃/min的升温速率升至950℃保温120min，最终得到无磁性的立方织构基带。该合金基带的X射线衍射分析结果见图1，（111）面φ扫描和（200）面ω扫描结果示于图8和图9中。面内和面外扫描的半高宽分别为6.2°和7.1°，说明此合金可以获得高集中度的立方织构。

Claims (1)

1.一种无磁性高温超导涂层导体用立方织构镍基合金基带的制备方法，该合金基带的组分及质量百分比为：Ni85~90wt.%,Cr7~10wt.%,Mo3~5wt.%；其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

（a）合金冶炼和锻造

将纯度均为99.95%以上的纯Ni、纯Cr和纯Mo按照上述成分配比进行称重配料，将三种原材料置于电磁感应真空熔炼炉中冶炼，获得镍基合金初始坯锭；将获得的坯锭在1050℃下均匀化处理20h，然后热锻成约(40~45)×(10~20)×(10~20)mm的锻件；

（b）锻件热轧和冷轧

将锻件随炉升温至1050℃并保温30min后热轧，道次压下量为3~10%，总压下量为30~50%；热轧板经过1050℃中间退火和酸洗处理后，进行道次压下量不大于10%、总压下量96~98%的冷轧处理，最终获得厚度为100mm的合金基带；

（c）冷轧基带的再结晶退火

在真空条件下，以5~15℃/min的升温速率将冷轧基带升温至950~1050℃，保温120min；或以5~15℃/min的升温速率升温至700℃时保温30min，然后再以相同的升温速率升温至950~1050℃并保温120min。