JPWO2003040156A1 - トリオルガノ−モノアルコキシシランの製造方法とトリオルガノ−モノクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉＣｌ３−（ｘ＋ｙ）（ＯＲ３）のシランに、式（ＩＩ）ＲＭｇＸのグリニャール試薬を反応させることにより、式（ＩＩＩ）Ｒ３−（ｘ＋ｙ）（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ（ＯＲ３）で示される嵩高い炭化水素基Ｒを有するシランが製造できる。また、式（ＸＩａ）（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＺ１のトリオルガノシランと塩酸との反応により、式（ＸＩＩａ）（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＣｌのトリオルガノクロロシランが製造できる。また、式（ＸＸＩ）（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉＣｌ４−（ｘ＋ｙ）のシランに式（ＸＸＩＩ）ＲＭｇＸのグリニャール試薬を反応させる際に、アルコールまたはエポキシ化合物を加えることにより、式（ＸＸＩＩＩ）Ｒ３（ｘ＋ｙ）（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ（ＯＲ３）のトリオルガノモノアルコキシシランが製造できる。

Description

技術分野
本発明は、撥水剤の製造に有用である、または有機合成中間体の官能性水酸基のためのシリル系の保護剤の製造に有用であるところの、第２級または第３級アルキル基を含めて、第２または第３級炭化水素基のような立体障害を生じ易い嵩高な炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノ（置換または非置換アルコキシ）シランを簡易に且つ効率よく製造できる新規方法に関するものである。
さらに本発明は、工業的に有利かつ容易に、トリオルガノモノクロロシラン類、特に第２級炭化水素基あるいは第３級炭化水素基といった嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノモノクロロシランを製造する新規方法に関するものである。トリオルガノモノクロロシランは、シリコーンゴムなどの合成原料として利用され、また医薬品、農薬等の合成の際に合成中間体の官能性水酸基を保護するためのシリル化剤として利用されている。
背景枝術
アルキル基、アラルキル基またはアリール基等の有機基（オルガノ基）をケイ素化合物に導入する方法としては、その有機基を含有するグリニャール試薬を、１〜４個のクロロ基を含有するオルガノ置換または非置換−クロロシランに反応させることによって、１〜４個の有機基と０〜３個のクロロ基とを含有するオルガノシランを製造する方法が一般的である。しかし、立体障害を生じ易い嵩高な第２級炭化水素基あるいは第３級炭化水素基を含有するグリニャール試薬を、前記のオルガノ置換または非置換クロロシランに反応させることにより、該炭化水素基を該クロロシランに導入させることは、困難である。
前記のオルガノ置換または非置換クロロシランにグリニャール試薬の代りに、第２級あるいは第３級アルキルリチウムを反応する方法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３巻３６４９頁（１９７８）参照）。
また、グリニャール反応を用いて、立体障害を生じ易い第２級炭化水素基あるいは第３級炭化水素基をオルガノハロシランのケイ素原子に導入する方法としては、銅化合物またはシアン化合物あるいはチオシアン酸化合物よりなる触媒の存在下に第２級または第３級炭化水素基含有のグリニャール試薬をオルガノハロシランに反応させる方法が知られている（特公平７−８６１１５号、日本特許第２８３８３４２号、日本特許第２８５４８３２号）。
また、ジメチルモノアルコキシクロロシランにフェニル基、１−ナフチル基またはシクロヘキシル基を有するグリニャール試薬を反応させ、ジメチルモノアルコキシアリールシランおよびジメチルモノアルコキシシクロヘキシルシランを合成する方法が知られている（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，１９８７，５７（１），ｐｐ．１４６〜１５１、およびケミカル・アブストラクツ１０８巻、６０７２ｖの項）。しかし、嵩高い炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノアルコキシシランの製造は前記のロシア文献には記載がない。
また、ケイ素−水素結合を有するオルガノシラン化合物に対して、第３級炭化水素基含有のグリニャール試薬を反応させる方法も知られている（日本特許第３０９１９９２号）。
また、嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノモノクロロシラン類の製造方法としては、多くの方法が知られている。既知方法の主なものとしては次のような方法がある。
（１）オルガノハロシランに触媒の存在下にグリニャール試薬を反応させるグリニャール反応により、目的のトリオルガノモノクロロシラン類を生成させ、その後に得られた反応液を濾過し、析出した塩化マグネシウムを除去してから目的物を回収する方法（特公平７−８６１１５号）。
（２）ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として用いて、上記（１）の方法のグリニャール反応の反応液をそのまま蒸留する方法（日本特許第２８５４８３２号）。
（３）トリオルガノ−ハイドロシランのケイ素−水素結合を塩素で塩素化する工業的方法。
（４）トリオルガノアルコキシシランのアルコキシ基を、アシルクロライド、塩化チオニル、三塩化リンなどの塩素化剤により塩素化する方法。
（５）トリオルガノ−ハイドロシランとクロロシラン類を触媒の存在下に交換反応によって塩素化する方法（日本特許第３１３１８６８号）。
（６）トリオルガノ−ハイドロシランを第８族遷移金属またはその錯体の存在下に、無水条件下に塩化水素ガスを反応させる方法（特開平６−１５７５５４号）。
（７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６８巻、２２８２頁（１９４６）に記載されるように、トリエチルシラノールを氷冷下、濃塩酸で処理して７７％の収率でトリエチルクロロシランを得る方法。
（８）ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社の１９６８年発行の書籍「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」の８６ページに記載されるように、トリアルキルアルコキシシランを無水の条件下に塩化水素ガスでクロロシランに変換する方法。
しかしながら、上記の（１）の特公平７−８６１１５号の方法では、副生する塩化マグネシウムを濾過して除去する作業が煩雑であり、濾取した塩化マグネシウムを別途処理する必要がある。上記の（２）の日本特許第２８５４８３２号の方法では、特殊な溶剤を使用する必要があり、コストの面で工業的に有利ではない。上記の（３）に示す工業的方法では、反応溶媒として塩素系溶媒を使用するため環境保全上の問題がある。上記の（４）に示す塩素化方法では、亜硫酸ガス等の副生物の発生が環境保全上問題である。また、上記の（５）の日本特許第３１３１８６８号の方法では、必要としない副生物の生成や触媒の使用が経済的に有利でない。上記の（６）の特開平６−１５７５５４号の方法では、高価な金属触媒を使用する必要がある点で、工業的に有利とは言えない。また、上記の（７）のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６８巻、２２８２頁（１９４６）の報告の方法では、加水分解性が高いので扱いにくいシラノール化合物を、氷冷下という条件で濃塩酸処理することが行われており、工業的に実施することは経済的に有利ではない。また、上記の（８）の「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」の８６頁の方法で無水条件下で塩化水素ガスを使用してクロロ化する方法は、塩化水素ガスを取り扱う点で安全性や作業性の面から工業的にまだ改良の必要がある。したがって、いずれの従来の既知方法には、何らかの欠点がある。
それ故、工業的に、より簡便に操作できるクロロシラン類の新しい製造方法が望まれている。
第２級または第３級アルキル基を含有するオルガノシランの製造に当って、前記のオルガノ置換または非置換クロロシランに対して、第２級あるいは第３級アルキルリチウムを反応させるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３巻、３６４９頁に示される従来方法は、金属リチウムやこれから調製されたアルキルリチウムの取り扱いが非常に危険であるので、工業的に大量の原料を取り扱う場合に不適当である。また、銅化合物やシアン化合物あるいはチオシアン酸化合物を触媒として用いてグリニャール反応させる特公平７−８６１１５号、日本特許第２８３８３４２号または日本特許第２８５４８３２号の従来方法では、毒性の高い化合物を触媒に使用する必要があり、そのため安全性の面で問題がある。また、ケイ素−水素結合を有するオルガノシラン化合物を原料として用いる日本特許第３０９１９９２号の従来方法では、この原料が高価な場合が多い。さらに、トリクロロシランを原料として用いる従来方法の場合は、この原料が低沸点の引火性物質のために、その取り扱いに格別の注意が必要となり、安全性および経済性の面で問題がある。
従って、第２級アルキル基あるいは第３級アルキル基などの立体障害を生じ易い嵩高い炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノアルコキシシラン化合物を、容易に、安全に高収率で工業的に製造する新規な方法を得ることが要望されている。
発明の開示
そこで、嵩高い炭化水素基の少くとも２個を有するトリオルガノ−モノアルコキシシランの製造のため本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、例えば、テトラクロロシラン（すなわち四塩化ケイ素）に対して、第２級アルキル基含有のグリニャール試薬の例として、イソプロピルマグネシウムクロライドをグリニャール反応の通常の手法と反応条件下で作用させた場合には、予想どおりに所望のグリニャール反応が進行できないので、所望とされるトリ（イソプロピル）−モノクロロシランは生成できないことが確認された。
しかし、テトラクロロシランを先ず、例えば、メタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールと反応させて、テトラクロロシランの４個のクロロ基のうちの１つをメトキシ基、エトキシ基またはｎ−ブトキシ基に置換させ、これによってモノメトキシ、モノエトキシまたはモノ−ｎ−ブトキシ−トリクロロシランを一旦、生成させ、次いで後者のモノアルコキシ−トリクロロシランにイソプロピルマグネシウムクロライドをグリニャール反応の通常の手法と反応条件下で作用させる場合には、所望のグリニャール反応が効率よく進行して、所望のトリ（イソプロピル）−モノメトキシ、モノエトキシまたはモノ−ｎ−ブトキシシランが高収率で生成できることが本発明者らによりはじめて知見された。この場合にグリニャール反応を行う時に、銅化合物、シアン化合物またはチオシアン酸化合物を触媒として添加して存在させることは不要であることも知見された。
さらに、テトラクロロシランに先ず、例えばエチレンオキサイドまたはベンジルアルコールを反応させることにより製造されたモノ（２−クロロエトキシ）−トリクロロシランまたはモノベンジルオキシ−トリクロロシランは、これに次いでグリニャール試薬として例えばイソプロピルマグネシウムクロライドまたはｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドをグリニャール反応の通常の手法と反応条件下で作用させた場合にも、所望とされるグリニャール反応が効率よく進行でき、これによって、所望のトリ（イソプロピルまたはｓｅｃ−ブチル）−モノ（２−クロロエトキシまたはベンジルオキシ）シランが収率よく生成できることが知見された。しかも、前記のようにして生成されたトリ（イソプロピル）−モノメトキシ、モノエトキシまたはモノ−ｎ−ブトキシシラン、ならびにトリ（イソプロピルまたはｓｅｃ−ブチル）−モノ（２−クロロエトキシまたはベンジルオキシ）シランは、これを既知のクロル化方法により処理すると、例えば塩化チオニルのようなクロル化剤で処理すると、トリ（イソプロピルまたはｓｅｃ−ブチル）−モノクロロシランに転化できることが知見された。
後者のトリ（イソプロピルまたはｓｅｃ−ブチル）−モノクロロシランは、有機合成中間体の官能性水酸基のためのシリル系のヒドロキシル保護剤として有用であることが知られ、また各種のシリコーン系撥水剤の製造に有用な原料であることが知られる。
本発明者らは別段の研究を進めて、その結果、一般的には、次の一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ^２は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基であるか、あるいは基−ＯＲ^３は次式（Ａ）

（式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基、特にフェニル基またはナフチル基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基であり、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランは、触媒の添加を要せずに、グリニャール反応の通常の手法で且つ通常の反応条件下で次の一般式（ＩＩ）

（Ｒは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬と容易に反応することができること、またそれによって、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記の意味をもち、またＲは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Ｒを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランを製造できることが知見された。
一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランにおけるケイ素−塩素結合を介して該シランのケイ素原子に結合されたクロロ基は、該シラン中に存在するアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基またはアラルキルオキシ基ＯＲ^３の何らかの作用に由り、嵩高な炭化水素基に対する増強された反応性を獲得したものと推測される。
従って、第１の本発明においては、次の一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ^２は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であるか、あるいは基−ＯＲ^３は次式（Ａ）

（式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基であり、ｘは、０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランに、次の一般式（ＩＩ）

（Ｒは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記の意味をもち、またＲは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Ｒを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造方法が提供される。
以下に、第１の本発明の方法を具体的に説明する。
先ず、第１の本発明の方法で出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランの調製のための下記の３つの方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）について説明する。
方法（ｉ）：出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し一般式（Ｉ）中の基−ＯＲ^３が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ^３は前記で定義された第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させることから成る方法により製造できる。
上記のテトラクロロシランは、次式（Ｂ）

で表される化合物であるが、上記の一般式（ＩＶ）の化合物に包含される（ｘ＝ｙ＝ゼロの場合）。
上記の一般式（ＩＶ）の化合物における置換基Ｒ^１は、第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアラルキル基である。
Ｒ^１である第１級、第２級または第３級アルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるのが好ましく、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基のような直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることができる。
またＲ^１であるシクロアルキル基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ^１であるアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）等が挙げられる。Ｒ^１であるアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基などが挙げられる。
Ｒ^１であるアリール基としてはフェニル基、アルキル置換フェニル基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、あるいは１−ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^１であるアラルキル基としては、フェニルで置換された低級アルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基（すなわちフェネチル基）等が挙げられる。
Ｒ^２は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。Ｒ^２である第２級アルキル基は、炭素数３〜１０であり、その具体例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ^２である第３級アルキル基は、炭素数４〜１０であり、その具体例はｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基が挙げられる。
Ｒ^２であるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ^２であるアリール基としては、前記Ｒ^１で挙げた具体例の範囲と同じである。
一般式（ＩＶ）の化合物の好ましい具体例には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランなどがある。
さらに、一般式（ＩＶ）の化合物に反応させられる一般式（Ｖ）のアルコールＲ^３ＯＨは、第１級または第２級アルキルアルコールまたはシクロアルキルアルコールもしくはアラルキルアルコールである。
一般式（Ｖ）のアルコールのうち、アルキルアルコール（アルカノール）は、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどであることができる。シクロアルキルアルコールは、例えばシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールであることができ、またアラルキルアルコールの例には、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
一般式（ＩＶ）のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランを一般式（Ｖ）のアルコールと反応させることから成るアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、一般式（ＩＶ）のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランの１モルに対し一般式（Ｖ）のアルコールを０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。また、このアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、無溶媒でも、または非プロトン性有機溶媒中でも行われる。非プロトン性有機溶媒としては、グリニャール反応でも常用されるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が使用できる。これら溶媒はその１種類を単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、ここでのアルコキシ化またはアラルキルオキシ化工程の反応は、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。一般式（Ｖ）のアルコールを反応させた場合、塩化水素ガスが副生するので反応系外へ排除してやる必要がある。
上記のアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の終了後に、生成された一般式（Ｉ）のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランを含む反応溶液が得られる。これを常圧下でまたは減圧下に分別蒸留することによって一般式（Ｉ）の化合物を回収することができる。また、前記の反応溶液は、そのまま、次のグリニャール反応工程に相当する第１の本発明方法に使用してもよい。
方法（ｉｉ）：出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランのうち、次の一般式（Ｉ’）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノアルコキシ−トリ、ジまたはモノクロロシランは、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（ＶＩ）

〔式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させることから成る方法によって製造できる。
一般式（ＶＩ）の化合物において、Ｒ^４が水素原子またはアルキル基である場合、一般式（ＶＩ）のアルキレンオキサイドは末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等であることができる。
また、一般式（ＶＩ）の化合物においてＲ^４が式（Ａ）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である場合、一般式（ＶＩ）の化合物はグリシジルエーテルであり、これは例えばブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル等のグリシジルエーテルであることができる。
さらに、一般式（ＶＩ）で表されるグリシジルエーテルの別例には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル；アリル（ａｌｌｙｌ）グリシジルエーテル；グリシジルフェニルエーテルがある。
一般式（ＩＶ）のテトラクロロシランまたはオルガノ−クロロシランの１モルに対して、一般式（ＶＩ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルの０．５〜２モルを、無溶媒で、あるいは非プロトン性有機溶媒、例えばジエチルエーテル中で、−１０〜１５０℃の温度で反応させることによって、反応が進行できる。炭化水素系溶媒を混用してもよい。一般式（ＶＩ）の化合物のエポキシ基は、一般式（ＩＶ）のオルガノ−クロロシランとの反応時に開環して、一般式（ＩＶ）のクロロシラン化合物のクロロ基を取込むので、上記の方法（ｉ）の場合と違って、塩化水素は発生しない。
方法（ｉｉｉ）：出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し、一般式（Ｉ）中の基−ＯＲ^３が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリ−クロロシランに、次の一般式（ＶＩＩ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は前記で定義されたと同じ意味をもち、ｘは、０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数であり、またｚは２、３または４の整数を表すが但し２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の範囲の整数である〕で示されるアルコキシシランを加えて、一般式（ＩＶ）のクロロシラン類あるいはシランと一般式（ＶＩＩ）のアルコキシシラン類との間で不均化反応を行うことから成る方法によっても製造できる。
一般式（ＶＩＩ）のアルコキシシランのＲ^１およびＲ^２は、一般式（Ｉ）または（ＩＶ）のＲ^１およびＲ^２と同じ置換基を表す。一般式（ＶＩＩ）のアルコキシシランの具体的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランなどであることができる。
前記された不均化反応の場合、テトラクロロシランまたは一般式（ＩＶ）のクロロシランと一般式（ＶＩＩ）のアルコキシシランは、生成されるべき一般式（Ｉ）のモノクロロシラン体の割合が最高になるように一般式（ＩＶ）のテトラクロロシランまたはクロロシランの１モルに対し一般式（ＶＩＩ）のアルコキシシランを０．１〜３モル、特に０．２〜１．５モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。不均化反応は、無溶媒で０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行うことができる。
上記の不均化反応の工程で得られた反応液は、この工程の目的物である一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−またはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）クロロシランを主成分として含み且つ、未反応の原料および２つ以上のクロロ基がアルコキシ化された副生物を含む混成の反応液となっている。次のグリニャール反応工程に相当する第１の本発明の方法には、前記の不均化反応で得た反応混合物をそのまま使用してもよいが、分別蒸留によって一般式（Ｉ）のモノ−（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの精製品を単離した後に使用してもよい。
前記の説明から明らかなように、第１の本発明の方法は、一般式（Ｉ）のクロロシラン化合物を一般式（ＩＩ）のグリニャール試薬と反応させることによって実施される。
一般式（ＩＩ）のグリニャール試薬であるオルガノ金属化合物において、これに含有される嵩高な炭化水素基Ｒは、第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基である。その第２級アルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基があり、その第３級アルキル基としてはｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基が例示される。またそのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基が例示される。
また、アルキル置換基を有する芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基、例えばｏ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、あるいは１−ナフチル基等が例示される。また、Ｘは塩素、臭素または沃素であるハロゲン原子を示している。
一般式（ＩＩ）のグリニャール試薬の例には、具体的にイソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド；ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド；ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムアイオダイドが例示され、またシクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド；シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、またｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド；１，１−ジメチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムクロライド、１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムブロマイド、１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１，１−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムアイオダイドが例示され、また１−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムブロマイド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムアイオダイド；１−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド；１−エチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、１−エチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、１−エチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、さらにｏ−トリルマグネシウムクロライド、ｏ−トリルマグネシウムブロマイド、ｏ−トリルマグネシウムアイオダイド；２，３−キシリルマグネシウムクロライド、２，３−キシリルマグネシウムブロマイド、２，３−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，４−キシリルマグネシウムクロライド、２，４−キシリルマグネシウムブロマイド、２，４−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，５−キシリルマグネシウムクロライド、２，５−キシリルマグネシウムブロマイド、２，５−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，６−キシリルマグネシウムクロライド、２，６−キシリルマグネシウムブロマイド、２，６−キシリルマグネシウムアイオダイド；メシチルマグネシウムクロライド、メシチルマグネシウムブロマイド、メシチルマグネシウムアイオダイド；１−ナフチルマグネシウムクロライド、１−ナフチルマグネシウムブロマイドあるいは１−ナフチルマグネシウムアイオダイドが例示されるが、これらに限定されるものではない。
第１の本発明の方法におけるグリニャール反応は、前記のエーテル系溶媒中で、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中で行う。非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が例示される。また、一般式（ＩＩ）のグリニャール試薬は、一般式（Ｉ）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランの１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。一般式（Ｉ）の原料化合物の調製の反応工程で得た反応液を、そのままグリニャール反応に使用するときに、溶媒を反応に用いる場合は、通常、同じエーテル系溶媒あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中でグリニャール反応を行うことが望ましい。グリニャール反応は、−１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。また、反応系に酸素が存在すると、グリニャール試薬に酸素が反応して収率低下の原因となるので、グリニャールの反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気で行うことが望ましい。
グリニャール反応は通常のように１〜２４時間行って、終了させる。その後、反応混合物へ塩化アンモニウム飽和水溶液あるいは希硫酸の適当量を混合させると、沈析した無機マグネシウム塩を塩化アンモニウム水溶液または希硫酸中に溶解できる。水性層から有機層を分離し、この有機層を常圧または減圧下に分別蒸留（すなわち精留）すると、所望とされる一般式（ＩＩＩ）のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランよりなる留分を回収できる。
なお、一般式（Ｉ）の出発化合物として、オルガノ非置換−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシランを用いて、これに、ｔｅｒｔ−ブチル基のようなきわめて嵩高な第３級アルキル基を含有するグリニャール試薬を反応させる場合には、長時間にわたりグリニャール反応を行っても、所望のトリオルガノ置換−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランが極めて低い収率でしか得られないこともある。
一般式（ＩＩＩ）のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランは、次の一般式（ＩＩＩ’）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ、ならびにｘおよびｙはそれぞれ前記に定義された意味をもつ）としても表示できる。
第１の本発明方法で製造された一般式（ＩＩＩ）のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シラン誘導体の具体例には、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリイソプロピル−２−クロロエトキシシラン、トリイソプロピルベンジルオキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−２−クロロエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルイソプロポキシシラン、トリシクロヘキシル−ｎ−ブトキシシラン、トリシクロヘキシル−２−クロロエトキシシラン、トリシクロヘキシルベンジルオキシシラン、トリ−ｏ−トリルメトキシシラン、トリ−ｏ−トリルエトキシシラン、トリ−ｏ−トリルイソプロポキシシラン、トリ−ｏ−トリル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｏ−トリル−２−クロロエトキシシラン、トリ−ｏ−トリルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルメチルメトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルメチルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルビニルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルビニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルメトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−メトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルメトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、イソプロピルジフェニルベンジルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルベンジルオキシシラン、ｏ−トリルジフェニルメトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルエトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルイソプロポキシシラン、ｏ−トリルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｏ−トリルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチル−２−クロロエトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
特に、第１の本発明方法で製造できるトリイソプロピル−モノアルコキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−モノアルコキシシラン、トリシクロヘキシル−モノアルコキシシランは、医薬品等の製造において生成される合成中間体の官能性水酸基を保護するためのシリル化剤であるところのトリオルガノ−クロロシランの合成用原料として有用であり、またその他の用途にも有用である。
前記の説明から明らかであるように、比較的安価なテトラクロロシランＳｉＣｌ_４から出発して、テトラクロロシランに１モル比の割合で例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノールまたはベンジルアルコールあるいはエチレンオキサイドなどを無溶媒で、あるいはグリニャール反応に常用されるエーテル系有機溶媒（トルエンのような非プロトン系芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒でもよい）中で反応させることにより、モノ（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、またはベンジルオキシまたは２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを生成する工程を行うことができる。次いで該モノオルガノオキシ−トリクロロシラン化合物またはこれを含む溶液を、第２級アルキル基またはシクロアルキル基あるいはアルキル置換芳香族炭化水素基含有のグリニャール試薬と反応させることによって、第２級アルキル基またはシクロアルキル基あるいは前記のアルキル基置換芳香族炭化水素基３個を含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランを生成する工程を行うことができるのである。しかも、上記の先段の工程で中間体として生成された前記のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン化合物は、これを一旦、単離することを必要としないで、前記の先段の工程と、後段の工程とを継続的または連続的に行うことが可能である。
従って、第２の本発明においては、テトラクロロシランを無溶媒で、またはグリニャール反応に常用されるエーテル系溶媒中でまたは芳香族炭化水素系溶媒中で次の一般式（Ｖａ）

（式中、Ｒ^３ａは炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基またはシクロアルキル基あるいはアラルキル基を示す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（ＶＩａ）

（式中、Ｒ^４ａは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４ａは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させ、これにより次の一般式（Ｉａ）

（式中、Ｒ^３ａは前記と同じ意味をもつ炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基またはアラルキル基である）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、あるいは次の一般式（Ｉｂ）

〔式中、基Ｒ^３ｂＯ−は次式（Ａ’）

（但しＲ^４ａは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４ａは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基を示す〕のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを生成する第１工程と、第１工程で生成された一般式（Ｉａ）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、または一般式（Ｉｂ）のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを含む反応溶液に、次の一般式（ＩＩ’）

（Ｒ^ａは第２級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^ａはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）のグリニャール試薬を加えて一般式（Ｉａ）または一般式（Ｉｂ）の化合物とのグリニャール反応を行う第２工程とから成ることを特徴とする、一般式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^３ａは前記と同じ意味をもつアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ^ａは第２級アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基である）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランあるいは一般式（ＩＩＩｂ）

（式中Ｒ^４ａは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４ａは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基であり、Ｒ^ａは前記の第２級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素を示す）で示されるトリオルガノ−モノ（２−置換または非置換２−クロロエトキシ）シランの製造方法が提供される。
第２の本発明の方法において、その第１工程は、第１の本発明方法に用いる原料化合物の調製にあたって、一般式（ＩＶ）で示されるテトラクロロシランまたはオルガノ−クロロシラン化合物を一般式（Ｖ）のアルコールＲ^３ＯＨあるいは一般式（ＶＩ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させることからなる前記の方法（ｉ）または（ｉｉ）と同様な要領で実施できる。また第２の本発明方法の第２工程は、第１の本発明方法について説明したと同様にして実施できる。
第１および第２の本発明の製造方法によると、取り扱いの難しいリチウム試薬の使用を要せずに、また、毒性の高い触媒の使用を要することもなく、簡易に且つ効率良く嵩高い炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノ−アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシシラン化合物を製造することができる。
第１および第２の本発明の研究とは別に、トリオルガノモノクロロシラン製造の新しい方法の開発のために、本発明者らは鋭意検討を重ねた。従来、一般的には、加水分解性基を有するトリオルガノシラン化合物は、これに塩酸を加えると加水分解してシラノールを生じ、さらにシラノールの脱水縮合によりシロキサン化合物に変化してしまうと考えるのが常識であった。
しかしながら、本発明者らの今回の研究の結果によると、意外にも、適当な条件のもとで塩酸をトリオルガノシランに作用させると、トリオルガノクロロシランに変換できることを見出した。この知見により、第３の本発明をなすに至ったものである。
すなわち、第３の本発明においては、次の一般式（ＸＩａ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はすべて同時にメチル基であることはなく、Ｚ^１は加水分解性基を示す〕で表されるトリオルガノシラン化合物、特に次の一般式（ＸＩｂ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが、Ｒ^３ａは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはＲ^３ａは芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基であり、さらにＺ^２は第１級あるいは第２級アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基またはアラルキルオキシ基であるか、あるいはＺ^２は次式（Ａ）

（式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示される２−置換または非置換２−クロロエトキシ基である〕で表される嵩高な炭化水素基Ｒ^３ａを含有するトリオルガノシラン化合物を、塩酸と反応させ、これにより次の一般式（ＸＩＩａ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシラン、あるいは次の一般式（ＸＩＩｂ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａはそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式（ＸＩＩａ）のトリオルガノモノクロロシランまたは一般式（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシランの製造方法が提供される。
第３の発明による一般式（ＸＩａ）または（ＸＩｂ）におけるＲ^１、Ｒ^２の意味は第１の発明による一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２の意味より広い。
第３の本発明方法に用いられる上記の一般式（ＸＩａ）のトリオルガノシラン化合物における加水分解性の基Ｚ^１は、置換または非置換アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基、アミノ基、無機酸エステル残基、または擬ハロゲン基、特にシアノ基である。加水分解性基Ｚ^１であるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３−メチルブトキシ基、フェノキシ基、２−クロロエトキシ基、２−クロロ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ基等が挙げられるが、上記の例に限定されるものではない。また、加水分解性基Ｚ^１であるアシロキシ基の例としては、アセトキシ基があり、アミノ基としては単純なアミノ基があり、その他にジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジｎ−オクチルアミノ基等がある。また、Ｚ^１である無機酸エステル残基としては硫酸エステル残基等がある。Ｚ^１である擬ハロゲン基としては、シアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。また、第３の本発明方法における塩素化反応は、特に嵩高い置換基を有する一般式（ＸＩｂ）のトリルガノモノクロロシランの製造に適している。
第３の本発明方法で出発化合物として用いられる一般式（ＸＩａ）のトリオルガノシラン化合物におけるオルガノ基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに同じであるか、もしくは相異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基である。
一般式（ＸＩａ）でＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３であるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるのが好ましく、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基のような直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることができる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３であるアルキル基が第２級または第３級アルキル基である場合には、それは後記の基Ｒ^３ａで示される第２級または第３級アルキル基であることができる。また、一般式（ＸＩａ）でＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３としてのシクロアルキル基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。一般式（ＸＩａ）でＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３であるアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３であるアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基などがある。Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３であるアリール基としてはフェニル基、アルキル置換フェニル基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、あるいは１−ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３であるアラルキル基としては、フェニルで置換された低級アルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基（すなわちフェネチル基）等が挙げられる。
また、一般式（ＸＩｂ）のトリオルガノシラン化合物におけるオルガノ基Ｒ^１、Ｒ^２は、一般式（ＸＩａ）におけるＲ^１、Ｒ^２と同様であることができる。一般式（ＸＩｂ）の化合物のオルガノ基Ｒ^３ａは、第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基である。そのＲ^３ａである第２級アルキル基は炭素数３〜１０であるのが好ましく、その例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基が挙げられる。そのＲ^３ａである第３級アルキル基は炭素数４〜１０であるのが好ましく、その例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルエチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が挙げられる。またＲ^３ａであるシクロアルキル基は炭素数３〜８であるのが好ましく、その例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等が例示される。また、Ｒ^３ａであるアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基は炭素数７〜１０であるのが好ましく、その例としては、アルキル置換フェニル基、例えばｏ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、あるいは１−ナフチル基等が例示される。
第３の本発明方法においては、塩酸は、原料である一般式（ＸＩａ）または（ＸＩｂ）のトリオルガノシラン化合物１モルに対して塩化水素が１〜５０モルの割合で使用するのがよい。塩酸の濃度は、生成する一般式（ＸＩＩａ）または（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシランの加水分解性によって利用できる濃度の範囲が異なるが、１０重量％から飽和濃度（３７重量％）の範囲において適切である濃度を選択できる。得られた一般式（ＸＩＩａ）または（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシラン生成物が加水分解性の大きいものである場合には塩化水素濃度の高い塩酸を多く使用することが望ましい。更に、塩酸と塩化水素ガスを併用することも可能である。塩素化反応の反応温度は、−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
第３の本発明方法において、塩酸との反応時に有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を単独あるいは混合して反応媒質に添加することもできる。有機溶媒を使用した場合に反応媒質中の有機溶媒の濃度に特に制限はないが、アルコール等のプロトン性溶媒を使用する場合は、目的生成物の加水分解性に応じてそのプロトン性有機溶媒の濃度が限定されることもある。
第３の本発明方法において出発化合物として用いられる一般式（ＸＩａ）または（ＸＩｂ）のトリオルガノシラン化合物の具体的な例には、トリエチルメトキシシランを初め、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリイソプロピル−２−クロロエトキシシラン、トリイソプロピル−３−メチルブトキシシラン、トリイソプロピルベンジルオキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−２−クロロエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルペンチルオキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルイソプロポキシシラン、トリシクロヘキシル−ｎ−ブトキシシラン、トリシクロヘキシル−２−クロロエトキシシラン、トリシクロヘキシル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルベンジルオキシシラン、トリ−ｏ−トリルメトキシシラン、トリ−ｏ−トリルエトキシシラン、トリ−ｏ−トリルイソプロポキシシラン、トリ−ｏ−トリル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｏ−トリル−２−クロロエトキシシラン、トリ−ｏ−トリル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、トリ−ｏ−トリルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルメチルメトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルメチル−３−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルメチルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルビニル−３−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルビニルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−３−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチル−３−メチルペンチルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニル−３−メチルペンチルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル−３−メチルペンチルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルビニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルメトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−メトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルメトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニル−２−クロロエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジメチルメトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルイソプロポキシシラン、イソプロピルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルジメチル−２−クロロエトキシシラン、イソプロピルジメチル−３−メチルブトキシシラン、イソプロピルジメチルベンジルオキシシラン、イソプロピルジビニルメトキシシラン、イソプロピルジビニルエトキシシラン、イソプロピルジビニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジビニル−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルジビニル−２−クロロエトキシシラン、イソプロピルジビニル−３−メチルブトキシシラン、イソプロピルジビニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、イソプロピルジフェニル−３−メチルブトキシシラン、イソプロピルジフェニルベンジルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチル−２−クロロエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチル−３−メチルペンチルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルベンジルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニル−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニル−２−クロロエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニル−３−メチルペンチルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルベンジルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニル−３−メチルペンチルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルジメチル−２−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジメチル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジビニルメトキシシラン、シクロヘキシルジビニルエトキシシラン、シクロヘキシルジビニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジビニル−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルジビニル−２−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジビニル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジビニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルベンジルオキシシラン、ｏ−トリルジメチルメトキシシラン、ｏ−トリルジメチルエトキシシラン、ｏ−トリルジメチルイソプロポキシシラン、ｏ−トリルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｏ−トリルジメチル−２−クロロエトキシシラン、ｏ−トリルジメチル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ｏ−トリルジメチルベンジルオキシシラン、ｏ−トリルジビニルメトキシシラン、ｏ−トリルジビニルエトキシシラン、ｏ−トリルジビニルイソプロポキシシラン、ｏ−トリルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｏ−トリルジビニル−２−クロロエトキシシラン、ｏ−トリルジビニル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ｏ−トリルジビニルベンジルオキシシラン、ｏ−トリルジフェニルメトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルエトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルイソプロポキシシラン、ｏ−トリルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｏ−トリルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、ｏ−トリルジフェニル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−２−クロロエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−３，３−ジメチルブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニル−２−クロロエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニル−３，３−ジメチルブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−２−クロロエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−３，３−ジメチルブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルメチルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルメチルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルメチルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルメチル−２−クロロエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルメチル−３，３−ジメチルブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチル−２−クロロエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチル−３，３−ジメチルブトキシシラン、等が挙げられる。
上記の具体例としてあげた式（ＸＩａ）または式（ＸＩｂ）のシラン化合物中のメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、２−クロロエトキシ基、ブトキシ基などの非置換または置換アルコキシ基は、第３の本発明方法で塩酸処理によりクロロ基と置換されて、対応のトリオルガノモノクロロシランを生成する。
第３の本発明方法により製造されるトリオルガノモノクロロシランの具体例には、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、トリ−ｎ−オクチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリメタリルクロロシラン、トリ−ｏ−トリルクロロシラン、トリ−２，３−キシリルクロロシラン、トリ−２，４−キシリルクロロシラン、トリ−２，５−キシリルクロロシラン、トリ−２，６−キシリルクロロシラン、トリ−３，４−キシリルクロロシラン、トリ−３，５−キシリルクロロシラン、トリメシチルクロロシラン、メチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、メチルジイソプロピルクロロシラン、メチルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、メチルジイソブチルクロロシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、メチルジ−ｎ−オクチルクロロシラン、メチルジシクロペンチルクロロシラン、メチルジシクロヘキシルクロロシラン、メチルジメタリルクロロシラン、メチルジ−ｏ−トリルクロロシラン、メチルジ−２，３−キシリルクロロシラン、メチルジ−２，４−キシリルクロロシラン、メチルジ−２，５−キシリルクロロシラン、メチルジ−２，６−キシリルクロロシラン、メチルジ−３，４−キシリルクロロシラン、メチルジ−３，５−キシリルクロロシラン、メチルジメシチルクロロシラン、ビニルジエチルクロロシラン、ビニルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ビニルジイソプロピルクロロシラン、ビニルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ビニルジイソブチルクロロシラン、ビニルジ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ビニルジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ビニルジ−ｎ−オクチルクロロシラン、ビニルジシクロペンチルクロロシラン、ビニルジシクロヘキシルクロロシラン、ビニルジメタリルクロロシラン、ビニルジ−ｏ−トリルクロロシラン、ビニルジ−２，３−キシリルクロロシラン、ビニルジ−２，４−キシリルクロロシラン、ビニルジ−２，５−キシリルクロロシラン、ビニルジ−２，６−キシリルクロロシラン、ビニルジ−３，４−キシリルクロロシラン、ビニルジ−３，５−キシリルクロロシラン、ビニルジメシチルクロロシラン、フェニルジエチルクロロシラン、フェニルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、フェニルジイソプロピルクロロシラン、フェニルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、フェニルジイソブチルクロロシラン、フェニルジ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、フェニルジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、フェニルジ−ｎ−オクチルクロロシラン、フェニルジシクロペンチルクロロシラン、フェニルジシクロヘキシルクロロシラン、フェニルジメタリルクロロシラン、フェニルジ−ｏ−トリルクロロシラン、フェニルジ−２，３−キシリルクロロシラン、フェニルジ−２，４−キシリルクロロシラン、フェニルジ−２，５−キシリルクロロシラン、フェニルジ−２，６−キシリルクロロシラン、フェニルジ−３，４−キシリルクロロシラン、フェニルジ−３，５−キシリルクロロシラン、フェニルジメシチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、シクロペンチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、メタリルジメチルクロロシラン、ｏ−トリルジメチルクロロシラン、２，３−キシリルジメチルクロロシラン、２，４−キシリルジメチルクロロシラン、２，５−キシリルジメチルクロロシラン、２，６−キシリルジメチルクロロシラン、３，４−キシリルジメチルクロロシラン、３，５−キシリルジメチルクロロシラン、メシチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルビニルメチルクロロシラン、イソプロピルビニルメチルクロロシラン、ｎ−ブチルビニルメチルクロロシラン、イソブチルビニルメチルクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルメチルクロロシラン、ｎ−オクチルビニルメチルクロロシラン、シクロペンチルビニルメチルクロロシラン、シクロヘキシルビニルメチルクロロシラン、メタリルビニルメチルクロロシラン、ｏ−トリルビニルメチルクロロシラン、２，３−キシリルビニルメチルクロロシラン、２，４−キシリルビニルメチルクロロシラン、２，５−キシリルビニルメチルクロロシラン、２，６−キシリルビニルメチルクロロシラン、３，４−キシリルビニルメチルクロロシラン、３，５−キシリルビニルメチルクロロシラン、メシチルビニルメチルクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルメチルクロロシラン、イソプロピルフェニルメチルクロロシラン、ｎ−ブチルフェニルメチルクロロシラン、イソブチルフェニルメチルクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルクロロシラン、ｎ−オクチルフェニルメチルクロロシラン、シクロペンチルフェニルメチルクロロシラン、シクロヘキシルフェニルメチルクロロシラン、メタリルフェニルメチルクロロシラン、ｏ−トリルフェニルメチルクロロシラン、２，３−キシリルフェニルメチルクロロシラン、２，４−キシリルフェニルメチルクロロシラン、２，５−キシリルフェニルメチルクロロシラン、２，６−キシリルフェニルメチルクロロシラン、３，４−キシリルフェニルメチルクロロシラン、３，５−キシリルフェニルメチルクロロシラン、メシチルフェニルメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジビニルクロロシラン、イソプロピルジビニルクロロシラン、ｎ−ブチルジビニルクロロシラン、イソブチルジビニルクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジビニルクロロシラン、ｎ−オクチルジビニルクロロシラン、シクロペンチルジビニルクロロシラン、シクロヘキシルジビニルクロロシラン、メタリルジビニルクロロシラン、ｏ−トリルジビニルクロロシラン、２，３−キシリルジビニルクロロシラン、２，４−キシリルジビニルクロロシラン、２，５−キシリルジビニルクロロシラン、２，６−キシリルジビニルクロロシラン、３，４−キシリルジビニルクロロシラン、３，５−キシリルジビニルクロロシラン、メシチルジビニルクロロシラン、ｎ−プロピルジフェニルクロロシラン、イソプロピルジフェニルクロロシラン、ｎ−ブチルジフェニルクロロシラン、イソブチルジフェニルクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｎ−オクチルジフェニルクロロシラン、シクロペンチルジフェニルクロロシラン、シクロヘキシルジフェニルクロロシラン、メタリルジフェニルクロロシラン、ｏ−トリルジフェニルクロロシラン、２，３−キシリルジフェニルクロロシラン、２，４−キシリルジフェニルクロロシラン、２，５−キシリルジフェニルクロロシラン、２，６−キシリルジフェニルクロロシラン、３，４−キシリルジフェニルクロロシラン、３，５−キシリルジフェニルクロロシラン、メシチルジフェニルクロロシラン等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。
特に、第３の本発明方法で生成される上記の例のうち、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランは、医薬品等の製造において有用であり、また合成中間体の官能基を保護するためのシリル化剤であるところのトリオルガノクロロシランとして、またはこれの合成中間体として有用である。
第３の本発明方法で出発化合物として用いられるところの、第２級または第３級アルキル基の如き嵩高な炭化水素基Ｒ^３ａを含有する一般式（ＸＩｂ）

のトリオルガノシラン化合物の調製方法には、幾つかの方法がある。その調製方法の具体例には、後記の（ｉ）〜（ｖｉ）に示される方法（Ａ）、方法（Ｂ）、方法（Ｃ）、方法（Ｄ）、方法（Ｅ）、方法（Ｆ）がある。
（ｉ）その方法（Ａ）は、出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）

のトリオルガノシラン化合物（但し一般式（ＸＩｂ）中の基Ｚ^２が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）の調製のために、次の一般式（ＸＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記に定義された意味をもち、またｘ、ｙはそれぞれに０、１または２の整数であるが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲にある）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（ＸＩＶ）

（式中、Ｒ^６は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させて次の一般式（ＸＶａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、ｘ、ｙは前記と同じ意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式（ＸＶａ）のトリ、ジまたはモノクロロシラン化合物に次の一般式（ＸＶＩ）

（Ｒ^３ａは前記した第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^３ａはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法である。
この方法（Ａ）に用いる一般式（ＸＩＩＩ）のクロロシラン化合物の好ましい具体例には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランなどがある。
さらに、一般式（ＸＩＩＩ）の化合物に反応させられる一般式（ＸＩＶ）のアルコールＲ^６ＯＨは、第１級または第２級アルキルアルコールまたはシクロアルキルアルコールもしくはアラルキルアルコールである。
一般式（ＸＩＶ）のアルコールのうち、アルキルアルコール（アルカノール）は、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどであることができる。シクロアルキルアルコールは、例えばシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールであることができ、またアラルキルアルコールの例には、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
一般式（ＸＩＩＩ）のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランを一般式（ＸＩＶ）のアルコールと反応させることから成るアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、一般式（ＸＩＩＩ）のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランの１モルに対し一般式（ＸＩＶ）のアルコールを０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。
また、このアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、無溶媒でも、または非プロトン性有機溶媒中でも行われる。非プロトン性有機溶媒としては、グリニャール反応でも常用されるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が使用できる。これら溶媒はその１種類を単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、ここでのアルコキシ化またはアラルキルオキシ化工程の反応は、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。一般式（ＸＩＶ）のアルコールを反応させた場合、塩化水素ガスが副生するので反応系外へ排除してやる必要がある。
上記のアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の終了後に、生成された一般式（ＸＶａ）のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランを含む反応溶液が得られる。これを常圧下でまたは減圧下に分別蒸留することによって一般式（ＸＶａ）の化合物を回収することができる。また、前記の反応溶液は、そのまま、次のグリニャール反応工程に使用してもよい。
次に、上記で得られた一般式（ＸＶａ）のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランを一般式（ＸＶＩ）のグリニャール試薬（Ｒ^３ａ）ＭｇＸと反応させる。
一般式（ＸＶＩ）のグリニャール試薬の例には、具体的にイソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド；ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド；ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムアイオダイドが例示され、またシクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド；シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、またｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド；１，１−ジメチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムクロライド、１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムブロマイド、１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１，１−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムブロマイド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムアイオダイド；１−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド；１−エチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、１−エチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、１−エチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ならびにｏ−トリルマグネシウムクロライド、ｏ−トリルマグネシウムブロマイド、ｏ−トリルマグネシウムアイオダイド；２，３−キシリルマグネシウムクロライド、２，３−キシリルマグネシウムブロマイド、２，３−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，４−キシリルマグネシウムクロライド、２，４−キシリルマグネシウムブロマイド、２，４−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，５−キシリルマグネシウムクロライド、２，５−キシリルマグネシウムブロマイド、２，５−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，６−キシリルマグネシウムクロライド、２，６−キシリルマグネシウムブロマイド、２，６−キシリルマグネシウムアイオダイド；メシチルマグネシウムクロライド、メシチルマグネシウムブロマイド、メシチルマグネシウムアイオダイド；１−ナフチルマグネシウムクロライド、１−ナフチルマグネシウムブロマイドあるいは１−ナフチルマグネシウムアイオダイドが例示されるが、これらに限定されるものではない。
上記のグリニャール反応は、エーテル系溶媒中で、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中で行う。非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が例示される。また、一般式（ＸＶＩ）のグリニャール試薬は、一般式（ＸＶａ）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランの１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。一般式（ＸＶａ）の化合物の調製の反応工程で得た反応液を、そのままグリニャール反応に使用するときに、溶媒を反応に用いる場合は、通常、同じエーテル系溶媒あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中でグリニャール反応を行うことが望ましい。グリニャール反応は、−１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。また、反応系に酸素が存在すると、グリニャール試薬に酸素が反応して収率低下の原因となるので、グリニャールの反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気で行うことが望ましい。
グリニャール反応は通常のように１〜２４時間行って、終了させる。その後、反応混合物へ塩化アンモニウム飽和水溶液あるいは希硫酸の適当量を混合させると、沈析した無機マグネシウム塩を塩化アンモニウム水溶液または希硫酸中に溶解できる。水性層から有機層を分離し、この有機層を常圧または減圧下に分別蒸留（すなわち精留）すると、所望とされる一般式（ＸＩｂ）のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランよりなる留分を回収できる。
（ｉｉ）その方法（Ｂ）は、出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）

のトリオルガノシラン化合物のうち、次の一般式（ＸＩｂ−１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ、Ｒ^４は前記に定義された意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（２−置換−２−クロロエトキシ）シランの調製のために、一般式（ＸＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（ＸＶＩＩ）

〔式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させて、次の一般式（ＸＶｂ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ｘ、ｙは前記に定義された意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式（ＸＶｂ）のクロロシラン化合物に次の一般式（ＸＶＩ）

（Ｒ^３ａは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基である）で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法である。
この方法（Ｂ）で用いられる一般式（ＸＶＩＩ）の化合物において、Ｒ^４が水素原子またはアルキル基である場合、一般式（ＸＶＩＩ）のアルキレンオキサイドは末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等であることができる。
また、一般式（ＸＶＩＩ）の化合物においてＲ^４が式（Ａ）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である場合、一般式（ＸＶＩＩ）の化合物はグリシジルエーテルであり、これは例えばブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル等のグリシジルエーテルであることができる。さらに、一般式（ＸＶＩＩ）で表されるグリシジルエーテルの別例には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル；アリル（ａｌｌｙｌ）グリシジルエーテル；グリシジルフェニルエーテルがある。
この方法（Ｂ）では、一般式（ＸＩＩＩ）のテトラクロロシランまたはオルガノ−クロロシランの１モルに対して、一般式（ＸＶＩＩ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルの０．５〜２モルを、無溶媒で、あるいは非プロトン性有機溶媒、例えばジエチルエーテル中で、−１０〜１５０℃の温度で反応させることによって、反応が進行できる。炭化水素系溶媒を混用してもよい。一般式（ＸＶＩＩ）の化合物のエポキシ基は、一般式（ＸＩＩＩ）のクロロシランとの反応時に開環して、一般式（ＸＩＩＩ）のクロロシラン化合物のクロロ基を取込むので、上記の方法（Ａ）の場合と違って、塩化水素は発生しない。
（ｉｉｉ）上記の方法（Ｃ）は、一般式（ＸＩｂ）のトリオルガノシラン化合物（但し、一般式（ＸＩｂ）中の基−Ｚ^２が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）の調製のために、次の一般式（ＸＩＩＩ）
（Ｒ^１）_ｘ（Ｒ^２）_ｙＳｉＣｌ_{４−（ｘ＋ｙ）} （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリ−クロロシランに、次の一般式（ＸＩＸ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^６は前記で定義されたと同じ意味をもち、ｘおよびｙはそれぞれ０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数であり、またｚは２、３または４の整数を表すが但し２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の範囲の整数である〕で示されるアルコキシシランを加えて、一般式（ＸＩＩＩ）のクロロシラン類と一般式（ＸＩＸ）のアルコキシシラン類との間で不均化反応を行い、得られたアルコキシクロロシラン生成物を一般式（ＸＶＩ）のグリニャール試薬（Ｒ^３ａ）ＭｇＸと反応させることから成る方法である。
方法（Ｃ）で用いられる一般式（ＸＩＸ）のアルコキシシランのＲ^１およびＲ^２は、一般式（ＸＩａ）または（ＸＩＩＩ）のＲ^１およびＲ^２と同じ置換基を表す。一般式（ＸＩＸ）のアルコキシシランの具体的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランなどであることができる。
方法（Ｃ）で行われる不均化反応の場合、一般式（ＸＩＩＩ）のクロロシラン類と一般式（ＸＩＸ）のアルコキシシラン類は、生成されるべきアルコキシクロロシラン類の割合が最高になるように一般式（ＸＩＩＩ）のクロロシラン類の１モルに対し一般式（ＸＩＸ）のアルコキシシラン類を０．１〜３モル、特に０．２〜１．５モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。不均化反応は、無溶媒で０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行うことができる。
上記の不均化反応の工程で得られた反応液は、この工程の目的物であるオルガノ非置換−またはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを主成分として含み且つ、未反応の原料および２つ以上のクロロ基がアルコキシ化された副生物を含む混成の反応液となっている。該クロロシラン化合物を一般式（ＸＶＩ）のグリニャール試薬と次のグリニャール反応工程にかける。この場合には、前記の不均化反応で得た反応混合物をそのまま使用してもよいが、分別蒸留によってモノ−（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの精製品を単離した後に使用してもよい。
（ｉｖ）上記の方法（Ｄ）は、出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）

のトリオルガノシラン化合物の調製のために、次の一般式（ＸＶＩ）

（式中、Ｒ^３ａは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^３ａはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬に、次の一般式（ＸＩＶ）

（式中、Ｒ^６は前記に示されたとおり第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（ＸＶＩＩ）

〔式中、Ｒ^４は前記に示されたとおり水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ得られた反応混合物に次の一般式（ＸＩＩＩ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は一般式（ＸＩ）で示されたとおり、それぞれ同じであるか、もしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、さらにｘ、ｙはそれぞれ０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させる、そして生成された種々な反応生成物から、前記の一般式（ＸＩｂ）のトリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法である。
（ｖ）上記の方法（Ｅ）は、出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）

のトリオルガノシラン化合物は、上記の方法（Ｄ）で用いた一般式（ＸＶＩ）のグリニャール試薬に上記方法（Ｄ）で用いた一般式（ＸＩＩＩ）のテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させ、得られた反応混合物に上記方法（Ｄ）で用いた前記に記載の一般式（ＸＩＶ）のアルコールあるいは一般式（ＸＶＩＩ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させる、そして生成された種々の反応生成物から前記の一般式（ＸＩｂ）トリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法である。
上記の方法（Ａ）〜方法（Ｅ）により製造された一般式（ＸＩａ）または（ＸＩｂ）で示されるシラン化合物は、その調製の工程の反応液から単離されたものでもよく、また未精製の反応溶液にそのまま含まれた形でも第３の本発明方法で利用することができる。
（ｖｉ）上記の方法（Ｆ）は、出発化合物として用いられる一般式（ＸＩａ）

のトリオルガノシラン化合物の調製のために、次の一般式（ＸＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同じかもしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はすべてメチル基であることはない）で示されるトリオルガノ−ハイドロシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に一般式（ＸＩＶ）

（式中、Ｒ^６は前記で定義された第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させることから成る方法である。この方法（Ｆ）によると、次式（ＸＩａ−１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記の意味をもつ）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアルケニルオキシ）シランが製造できる。
上記の方法（Ｆ）においては、アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、あるいはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートのような低級アルカノールのナトリウムアルコラートであることができ、メタノール、エタノールのようなアルカノール溶媒中で一般式（ＸＶＩＩＩ）のトリオルガノ−ハイドロシランに一般式（ＸＩＶ）のアルコールを反応させる。反応は、２０℃ないし還流温度の温度で行うことができる。
第３の本発明方法で出発化合物として用いる一般式（ＸＩａ）のトリオルガノシラン化合物が加水分解性の基Ｚ^１を有する場合には、このような基Ｚ^１を有するトリオルガノシラン化合物は、オルトケイ酸アルキルエステルとグリニャール試薬から合成する方法（熊田誠、大河原六郎共編、「有機ケイ素化学」（９５頁、２４２頁）、あるいは硫酸エステルの合成法（熊田誠、大河原六郎共編、「有機ケイ素化学」（２９１頁）、あるいはアミノ、シアノ、イソシアノ、イソチオシアナアトシランの合成法（熊田誠、大河原六郎共編、「有機ケイ素化学」）により調製できる。
第３の本発明の製造方法によると、嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノ−モノクロロシラン化合物を簡便な反応操作により良い収率で製造することができる。
前記したとおり、トリオルガノ−モノアルコキシシランの製造のために、第１および第２の本発明方法を提供された。
第１および第２の本発明方法とは別に、本発明者らは、第２級アルキル基あるいは第３級アルキル基あるいはシクロアルキル基あるいはアリール基といった嵩高い炭化水素基を有するトリオルガノ−モノアルコキシシランを簡便かつ安全な反応操作により製造できる新しい方法を開発するために、なお別段の研究を重ねた。
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、第１の本発明方法で原料となる前記の一般式（Ｉ）のクロロシランと一般式（ＩＩ）のグリニャール試薬とを反応させ、この反応をさせる際において、後記の式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールや式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物を共存させると、該アルコールまたは該エポキシド化合物が一般式（ＩＩ）のグリニャール試薬と反応してマグネシウムアルコキシド化合物を中間体として生成し、この中間体が一般式（Ｉ）のクロロシラン類のクロロ基の１つと反応してモノアルコキシクロロシランを生成することができ、しかも該モノアルコキシクロロシラン中に残留するクロロ基の反応性が向上しており、さらに次いで該モノアルコキシクロロシランは立体障害の高い第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基またはアルキル基置換の芳香族炭化水素基を含有するグリニャール試薬と容易に反応することができ、クロロシランのケイ素に該第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基またはアルキル基置換の芳香族炭化水素基を導入できることを今回見出した。この知見によって、下記の第４の本発明をなすに至ったものである。
第４の本発明においては、次の一般式（ＸＸＩ）

〔式中、Ｒ^１は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ^２は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランに、次の一般式（ＸＸＩＩ）

（式中、Ｒは第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させるに際して、次の一般式（ＸＸＩＩＩ）

（式中、Ｒ^３は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（ＸＸＩＶ）

〔式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させることを特徴とする、一般式（ＸＸＶａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の意味をもち、またＲは前記の第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^７はＲ^３と同じであるか、またはＲ^７は式−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ）−Ｒ^４の基であり、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Ｒを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造法が提供される。
第４の本発明の方法で用いられる次の一般式（ＸＸＩ）

で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランにおいては、前述のように、Ｒ^１は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、Ｒ^２は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
上記の一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物における置換基Ｒ^１である第１級、第２級または第３級アルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるのが好ましく、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基のような直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることができる。Ｒ^１であるシクロアルキル基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（ＸＸＩ）におけるＲ^１であるアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）等が挙げられる。Ｒ^１であるアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基などが挙げられる。Ｒ^１であるアリール基としてはフェニル基、アルキル置換フェニル基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、あるいは１−ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^１であるアラルキル基としては、フェニルで置換された低級アルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基（すなわちフェネチル基）等が挙げられる。
一般式（ＸＸＩ）におけるＲ^２である第２級アルキル基は、炭素数３〜１０であり、その具体例はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基などが挙げられる。Ｒ^２である第３級アルキル基は炭素数４〜１０であり、その具体例は、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基が挙げられる。
一般式（ＸＸＩ）におけるＲ^２であるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ^２であるアリール基としては、前記Ｒ^１で挙げた具体例の範囲と同じである。
一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物の好ましい具体例には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランなどがある。
第４の本発明の方法で用いられる一般式（ＸＩＩ）のグリニャール試薬であるオルガノ金属化合物ＲＭｇＸにおいて、これに含有される嵩高な炭化水素基Ｒは、第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基である。そのＲについて第２級アルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒについて第３級アルキル基としてはｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が例示される。またシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等が例示される。また、アルキル置換基を有する芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基、例えばｏ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、あるいは１−ナフチル基等が例示される。また、Ｘは塩素、臭素または沃素であるハロゲン原子を示している。
一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬の例には、具体的にイソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド；ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド；ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムアイオダイドが例示され、またシクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド；シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、またｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド；１，１−ジメチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムクロライド、１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムブロマイド、１−メチル−１−エチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１，１−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムアイオダイド；１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムクロライド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムブロマイド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムアイオダイドが例示され、さらに１−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムブロマイド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムアイオダイド；１−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド；１−エチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、１−エチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、１−エチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ならびにｏ−トリルマグネシウムクロライド、ｏ−トリルマグネシウムブロマイド、ｏ−トリルマグネシウムアイオダイド；２，３−キシリルマグネシウムクロライド、２，３−キシリルマグネシウムブロマイド、２，３−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，４−キシリルマグネシウムクロライド、２，４−キシリルマグネシウムブロマイド、２，４−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，５−キシリルマグネシウムクロライド、２，５−キシリルマグネシウムブロマイド、２，５−キシリルマグネシウムアイオダイド；２，６−キシリルマグネシウムクロライド、２，６−キシリルマグネシウムブロマイド、２，６−キシリルマグネシウムアイオダイド；メシチルマグネシウムクロライド、メシチルマグネシウムブロマイド、メシチルマグネシウムアイオダイド；１−ナフチルマグネシウムクロライド、１−ナフチルマグネシウムブロマイドあるいは１−ナフチルマグネシウムアイオダイドが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明方法に用いられる一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールＲ^３ＯＨは、第１級または第２級アルキルアルコールまたはシクロアルキルアルコールもしくはアラルキルアルコールである。
一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールのうち、アルキルアルコール（アルカノール）は、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどであることができる。シクロアルキルアルコールは、例えばシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールであることができ、またアラルキルアルコールの例には、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
さらに、第４の本発明方法に用いられる次の一般式（ＸＸＩＶ）

〔式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテル（前記のエポキシ化合物）において、Ｒ^４が水素原子またはアルキル基である場合、一般式（ＸＸＩＶ）の化合物はアルキレンオキサイドであり、すなわち末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物である。このアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等であることができる。
また、一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物においてＲ^４がアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である場合、一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物はグリシジルエーテルである。このグリシジルエーテルは例えばブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル等のグリシジルエーテルであることができる。グリシジルエーテルの別例には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル；アリル（ａｌｌｙｌ）グリシジルエーテル；グリシジルフェニルエーテルがある。
前述したとおり、第４の本発明方法においては、一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物に一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬を反応させるが、その反応をさせるのに際して、一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールあるいは一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物（詳しくは、アルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテル）を加えて反応に関与させることから成るものである。
第４の本発明方法は、下記の（ｉ）〜（ｉｉ）に説明される実施方法（Ａ）または実施方法（Ｂ）に従って実施できる。
（ｉ）その実施方法（Ａ）においては、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬に一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコール、あるいは一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物、すなわちアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、得られた反応混合物に一般式（ＸＸＩ）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応に関与させるものである。この実施方法（Ａ）では、この場合、一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物の１モル当りに一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールあるいは一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの割合で使用して加えて反応させるのが好ましい。また、この一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬は、一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物の１モル当りに１〜１０モル、好ましくは２〜５モルの割合で使用し、存在させて反応させるのが好ましい。
また、この実施方法（Ａ）では、前記のとおり、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬に一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールまたは一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物（すなわちアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテル）を加えて反応させるが、ここで得られる反応混合物中には、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬と一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールとの反応により次の一般式（ＸＸＶＩａ）

〔式中、Ｒ^３とＸは前記の意味をもつ〕のアルコキシ−、シクロアルキルオキシ−またはアラルキルオキシ−マグネシウムハライドが中間体として生成されるか、もしくは一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬と一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物との反応により次の一般式（ＸＸＶＩｂ）

〔式中、ＲとＲ^４とＸは前記の意味をもつ〕の２−置換−エトキシ−マグネシウムハライドが中間生成物として生成される。
このように中間生成物として生成された一般式（ＸＸＶＩａ）または一般式（ＸＸＶＩｂ）のアルコキシ置換マグネシウムハライド化合物は、さらに一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物と反応して、該クロロシラン化合物のクロロ基の１つが基Ｒ^３Ｏ−または基Ｒ^４−ＣＨＲ−ＣＨ_２−Ｏ−で置き代えられたクロロシラン誘導体を生成する。ここで中間体として生成された該クロロシラン誘導体は次の一般式（ＸＸＶＩＩａ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３，ｘ，ｙは前記の意味をもつ〕のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランであるか、あるいは次の一般式（ＸＸＶＩＩｂ）

〔式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４，ｘ，ｙは前記の意味をもつ〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（２−置換エトキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランである。
中間体として生成した前記の一般式（ＸＸＶＩＩａ）または（ＸＸＶＩＩｂ）のトリ、ジまたはモノクロロシラン誘導体の中の残りのクロロ基は、更に、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬に対して、前記の第１および第２の発明方法と同様に反応する。このグリニャール反応によって、第４の本発明方法で目的生成物とされる一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノアルコキシシランが生成される。また、本実施方法（Ａ）では、反応系に存在させられた一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬は、後に添加された一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物の中の１個〜２個のクロロ基に対しても直接に反応することができ、これにより、第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基またはアリール基であるＲを１〜２個含有するクロロシラン誘導体を生成する別のルートの反応も並行的に進行するのであり、さらにその他の種々な副反応も並行的に進行する。
（ｉｉ）他方、第４の本発明方法の実施方法（Ｂ）においては、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬と、一般式（ＸＸＩ）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランとを反応させ、得られた反応混合物に一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコール、あるいは一般式（ＸＸＩＶ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応に関与させるものである。
この実施方法（Ｂ）において、この場合も、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬は、一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物の１モル当りに１〜１０モル、好ましくは２〜５モルの割合で使用し存在させられて反応するようにする。一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールまたは一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物は、一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物の１モル当りに０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの割合で使用、加えられて反応に関与させられる。
この実施方法（Ｂ）では、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬に一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物を加えて反応させるか、あるいは一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物に一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬を加えて反応させることができる。、ここで得られる反応混合物中には、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬と一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物との直接な反応により中間反応生成物として形成されたクロロシラン誘導体が生成される。次いで、該反応混合物に一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコールまたは一般式（ＸＸＩＶ）のエポキシ化合物を加えると、該反応混合物中に未反応のまま残留する一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬に対して反応するものと推測される。これにより、実施方法（Ａ）で生成したと同様な前記一般式（ＸＸＶＩａ）または（ＸＸＶＩｂ）のアルコキシ−マグネシウムハライドが生成され、これが更に、一般式（ＸＸＩ）のクロロシラン化合物と反応し、これにより一般式（ＸＸＶＩＩａ）または（ＸＸＶＩＩｂ）のクロロシラン誘導体が生成されるものと推測される。そして、種々なルートのグリニャール反応を経て、第４の本発明方法で目的生成物とされた一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノアルコキシシランが生成される。
第４の本発明方法においては、実施方法（Ａ）と実施方法（Ｂ）との何れの場合にも、その方法の反応は、エーテル系溶媒、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中で行う。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が使用される。また、該反応は０〜１５０℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。また、反応系に酸素が存在すると、グリニャール試薬が酸素と反応して収率低下の原因となるので、該反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気で行うことが好ましい。
第４の本発明方法において、グリニャール試薬との反応は通常のように１〜２４時間行って、終了させる。その後、反応終了後の最終の反応混合物へ塩化アンモニウム飽和水溶液あるいは希硫酸の適当量を混合させると、沈析した無機マグネシウム塩を塩化アンモニウム水溶液または希硫酸中に溶解できる。水性層から有機層を分離し、この有機層を常圧または減圧下に分別蒸留（すなわち精留）すると、所望とされる一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノ（２−置換または非置換アルコキシ、あるいはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランよりなる留分を回収できる。
なお、一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬として、ｔｅｒｔ−ブチル基のようなきわめて嵩高な第３級アルキル基を含有するグリニャール試薬を使用して反応を行う場合には、長時間にわたり反応を行っても、所望の第３級アルキル基でトリ置換されたモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランが極めて低い収率でしか得られないこともある。
第４の本発明方法で製造された一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランは、次の一般式（（ＸＶａ−１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ、ならびにｘおよびｙはそれぞれ前記の式（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）に定義された意味をもち、Ｒ^７は前記の式（ＸＸＩＩＩ）のＲ^３と同じ意味をもつか、あるいはＲ^７は−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ）−Ｒ^４（但しＲとＲ^４は先に定義された意味をもつ）の基である）としても表示できる。
第４の本発明方法で製造された一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シラン誘導体の具体例には、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリイソプロピル−３−メチルブトキシシラン、トリイソプロピルベンジルオキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルペンチルオキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルベンジルオキシシランが挙げられ、またトリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルイソプロポキシシラン、トリシクロヘキシル−ｎ−ブトキシシラン、トリシクロヘキシル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルベンジルオキシシランが挙げられ、さらにトリ−ｏ−トリルメトキシシラン、トリ−ｏ−トリルエトキシシラン、トリ−ｏ−トリルイソプロポキシシラン、トリ−ｏ−トリル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｏ−トリル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、トリ−ｏ−トリルベンジルオキシシランならびにジイソプロピルメチルメトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルメチル−３−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルメチルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルビニル−３−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルビニルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−３−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチル−３−メチルペンチルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニル−３−メチルペンチルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビニルベンジルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル−３−メチルペンチルオキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルビニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルメトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルメチルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−メトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルビニルベンジルオキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルメトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ジ−ｏ−トリルフェニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルジフェニル−３−メチルブトキシシラン、イソプロピルジフェニルベンジルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニル−３−メチルペンチルオキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−２−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルベンジルオキシシラン、ｏ−トリルジフェニルメトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルエトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルイソプロポキシシラン、ｏ−トリルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｏ−トリルジフェニル−２−ｏ−トリルエトキシシラン、ｏ−トリルジフェニルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−３，３−ジメチルブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−メチルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチル−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチル−３，３−ジメチルブトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
第４の本発明方法で製造できる生成物のうち、特にトリイソプロピル−モノアルコキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−モノアルコキシシラン、トリシクロヘキシル−モノアルコキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−モノアルコキシシランは、医薬品等の製造において生成される合成中間体の官能性水酸基を保護するためのシリル化剤であるところのトリオルガノ−クロロシランの合成用原料として有用であり、またその他の用途にも有用である。
第４の本発明の製造方法によると、取り扱いの難しいリチウム試薬の使用を要せずに、また、毒性の高い触媒の使用を要することもなく、前記の一般式（ＸＸＶａ）の嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノ−モノ−アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシシラン化合物を簡便な反応操作により良い収率で製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
次に、第１および第２の本発明方法を実施例１〜１０および実施例４３について具体的に説明する。
実施例１
（ａ）出発化合物のモノアルコキシトリクロロシランの調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた２００ｍｌ容量の４ツ口フラスコにテトラクロロシラン（四塩化ケイ素）の１０２ｇ（０．６モル）を仕込み、次にｎ−ブタノール４４ｇ（０．６モル）を内温１０〜２５℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後６０〜７０℃で１時間加熱攪拌した。生成されたｎ−ブトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。これを減圧下に精留（分別蒸留）した。沸点が６６℃〜７４℃／６２ｍｍＨｇの留分としてｎ−ブトキシトリクロロシラン（一般式（Ｉ）の化合物の一例）５０ｇが得られた。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、純度は９８％であった。
（ｂ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた別の１リットル容量の４ツ口フラスコに、金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）と、有機溶媒テトラヒドロフラン２７０ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド５１．８ｇ（０．６６モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、５０℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）を含む反応溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ｂ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、先のｎ−ブトキシトリクロロシラン４１．５ｇ（０．２モル）を３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物に続いてトルエン１５０ｍｌを添加して、得られた混合物を内温９０℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液１２０ｍｌを滴下してマグネシウム塩（ＭｇＣｌ_２）を溶解した。得られた混合物を水性層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して沸点が９６℃〜１０３℃／１２ｍｍＨｇの留分として、４２ｇのトリイソプロピル−ｎ−ブトキシシランが得られた（収率９０％）。
実施例２
実施例１、（ｂ）で行われたグリニャール試薬の調製に用いられたイソプロピルクロライドに代えてｓｅｃ−ブチルクロライド６１．１ｇ（０．６６モル）を用いてグリニャール試薬を調製した。得られたｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドを実施例１（ｂ）と同様にｎ−ブトキシトリクロロシラン１０５ｇ（０．２モル）とグリニャール反応させた。沸点が１０６℃〜１０８℃／３ｍｍＨｇの留分として、４９ｇのトリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシランが得られた（収率８８％）。
実施例３
（ａ）グリニャール試薬の調製
５００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、該フラスコに金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）、有機溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７０ｍｌおよび少量のヨウ素を仕込んだ。得られた混合物へ窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド５１．８ｇ（０．６６モル）を１時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保った。その後、反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
（ｂ）出発化合物のモノアルコキシトリクロロシランの調製
別の１リットルの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、このフラスコにテトラクロロシラン３４．０ｇ（０．２モル）を仕込み、これにメタノール６．４ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下中はフラスコ内の混合物を１０〜２５℃に保った。その後、フラスコ内の反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌した。生成されたメトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ａ）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を滴下ロートから３０〜４０℃で１時間かけて上記（ｂ）で得た反応溶液であるメトキシトリクロロシランを含む溶液へ滴下した。得られた混合物へ続いてトルエン１５０ｍｌを添加して、内温９０℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。得られた反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液１２０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。水性層から分離して有機層を減圧下に分別蒸留して沸点が８５℃〜８６℃／２０ｍｍＨｇの留分として、２７ｇのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率７０％）。
実施例４
実施例３、（ｂ）で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド８．８ｇ（０．２モル）を用いて実施例３、（ｂ）と同様にテトラクロロシラン３４．０ｇに反応させた。２−クロロエトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。次に、実施例３、（ｃ）と同様にしてイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を加えてグリニャール反応を行った。反応液を実施例３、（ｃ）と同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点１１８℃〜１２０℃／５ｍｍＨｇの留分として、４８ｇのトリイソプロピル−２−クロロエトキシシランが得られた（収率７１％）。
実施例５
実施例３、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、ｓｅｃ−ブチルクロライド６１．１ｇ（０．６６モル）を用いて、これをＴＨＦ中で金属マグネシウム１６．０ｇと実施例３、（ａ）と同様にして反応させた。ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。このグリニャール試薬のＴＨＦ溶液を実施例３、（ｂ）で調製したメトキシトリクロロシランの溶液に実施例３、（ｃ）と同様に滴下してグリニャール反応を行った。
得られたグリニャール反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液で実施例３、（ｃ）と同様に後処理した。水性層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、８８℃〜９１℃／５ｍｍＨｇの留分として、３２ｇのトリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシランが得られた（収率６８％）。
実施例６
実施例３、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド７８．３ｇ（０．６６モル）を用いて、これをＴＨＦ中で金属マグネシウム１６．０ｇと実施例３、（ａ）と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
また、実施例３、（ｂ）で用いたメタノールに代えてｎ−ブタノール１４．８ｇ（０．２モル）を用いて、これをｎ−ブタノールをテトラクロロシラン３４．０ｇと実施例３、（ｂ）と同様にして反応させた。ｎ−ブトキシトリクロロシランの溶液を得た。
上記で得たシクロヘキシルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を、上記で得たｎ−ブトキシトリクロロシラン溶液へ実施例３、（ｃ）と同様に滴下して、グリニャール反応を行った。
得られたグリニャール反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液で実施例３、（ｃ）と同様に後処理した。水性層から有機層を分離した。この有機層から減圧下に溶媒を留去してトリシクロヘキシル−ｎ−ブトキシシランの粗結晶を得た。ヘキサンで再結晶すると４７ｇのトリシクロヘキシル−ｎ−ブトキシシランが得られた（収率６５％）。
実施例７
実施例３、（ａ）で用いた金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）を１０．７ｇ（０．４４モル）に、ＴＨＦ２７０ｍｌを１８０ｍｌに、イソプロピルクロライド５１．８ｇ（０．６６モル）を３４．６ｇ（０．４４モル）にそれぞれ減量して用いて、実施例３、（ａ）と同様に反応させ、これによってイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
また、実施例３、（ｂ）で用いたテトラクロロシランに代えてメチルトリクロロシラン２９．９ｇ（０．２モル）を用いて、メチルトリクロロシランを実施例３、（ｂ）と同様にしてメタノールと反応させた。メチルメトキシジクロロシランの溶液を得た。
上記で得たイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を、上記で得たメチルメトキシジクロロシラン溶液へ実施例３、（ｃ）と同様にして滴下し、グリニャール反応を行った。得られた反応液を実施例３、（ｃ）で用いた塩化アンモニウム飽和水溶液１２０ｍｌを８０ｍｌに減量して用いて、同様に後処理し、分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、沸点５５℃〜５６℃／４３ｍｍＨｇの留分として、２６ｇのジイソプロピルメチルメトキシシランが得られた（収率７８％）。
実施例８
実施例５で用いた金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）を１０．７ｇ（０．４４モル）に、ＴＨＦ２７０ｍｌを１８０ｍｌにｓｅｃ−ブチルクロライドを４０．８ｇ（０．４４モル）にそれぞれ減量して用い、これを実施例３、（ａ）と同様に反応させ、これによってｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
実施例７で得たメチルメトキシジクロロシラン溶液に対して、上記のｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を実施例３、（ｃ）と同様にして滴下し、グリニャール反応を行った。得られた反応液を実施例３、（ｃ）で用いた塩化アンモニウム飽和水溶液１２０ｍｌを８０ｍｌに減量して用いて、同様に後処理し、分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、沸点７６℃〜７８℃／１６ｍｍＨｇの留分として、３１ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルメチルメトキシシランが得られた（収率８０％）。
実施例９
実施例６で用いた金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）を１０．７ｇ（０．４４モル）に、ＴＨＦ２７０ｍｌを１８０ｍｌに、シクロヘキシルクロライド７８．３ｇ（０．６６モル）を５２．２ｇ（０．４４モル）にそれぞれ減量して用いて、これを実施例６と同様に反応させ、シクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
実施例７で得られたメチルメトキシジクロロシランの溶液に対して、上記のシクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を実施例３、（Ｃ）と同様に滴下し、グリニャール反応を行った。得られた反応液に、実施例１３（Ｃ）で用いた塩化アンモニウム飽和水溶液１２０ｍｌを８０ｍｌに減量して用いた以外は、実施例１３、（Ｃ）と同様に後処理を行い、分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、沸点１２８℃〜１２９℃／７ｍｍＨｇの留分として、３９ｇのジシクロヘキシルメチルメトキシシランが得られた（収率８０％）。
実施例１０
（ａ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに金属マグネシウム５．３ｇ（０．２２モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド１７．３ｇ（０．２２モル）を４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
（ｂ）不均化反応によるオルガノ置換モノアルコキシクロロシランの調製
５００ｍｌの４ツ口フラスコにジイソプロピルジクロロシラン１８．５ｇ（０．１モル）とジイソプロピルジメトキシシラン１７．６ｇ（０．１モル）とを仕込み、得られた混合物を２０〜３０℃で１時間攪拌した。不均化反応が起こり、ジイソプロピルモノメトキシクロロシランと未反応のジイソプロピルジクロロシランと未反応のジイソプロピルジメトキシシランとよりなる混合物が得られた。
（ｃ）グリニャール反応
上記の（ｂ）の不均化反応で得られたジイソプロピルメトキシクロロシラン含有のシラン混合物にトルエン１５０ｍｌを加えて溶解し、該混合物のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に対して、上記の（ａ）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を滴下ロートから４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。この後、得られた混合物を７０℃で４時間攪拌した。このグリニャール試薬は、該トルエン溶液中に含まれたジイソプロピルメトキシクロロシランと反応して、トリイソプロピルメトキシシランを生成できた。得られた反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液４０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。水性層から有機層を分離し、さらに蒸留すると、８５℃〜８６℃／２０ｍｍＨｇの留分として、２８ｇのトリイソプロピルメトキシシランが得られた。収率は７３％だった。
以下、第３の本発明によるトリオルガノモノクロロシランの製造を実施例１１〜３１について詳細に説明する。
実施例１１
５００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、トリエチルメトキシシラン２９．３ｇ（０．２モル）を仕込んだ。このフラスコ中に、３５％塩酸４００ｇを加えた。得られた混合物を２０℃で１０時間攪拌して反応を行った。得られた反応混合物を水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して１４２℃〜１４４℃の留分として、２８ｇのトリエチルクロロシランが得られた（収率９０％）。
実施例１２
５００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシラン２９．３ｇ（０．２モル）を仕込んだ。このフラスコ中に、３５％塩酸４００ｇを加え得られた混合物を２０℃で５時間攪拌して反応を行った。結晶が析出したのでこれを濾取した。得られ結晶を常圧で蒸留して１２５℃の留分として２９ｇのｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率９５％）。
実施例１３
５００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、トリイソプロピルメトキシシラン３７．７ｇ（０．２モル）を仕込んだ。このフラスコ中に、３５％塩酸１５０ｇを加え、得られた混合物を２０℃で１０時間攪拌して反応を行った。得られた混合物を水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として、３８ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率９９％）。
実施例１４
トリイソプロピルメトキシシランの代わりにトリイソプロピル−ｎ−ブトキシシラン８３．３ｇ（０．２モル）を用いて、実施例３と同様にして３５％塩酸と反応させた。３８ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率９９％）。
実施例１５
（ａ）モノアルコキシトリクロロシランの調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた２００ｍｌ容量の４ツ口フラスコにテトラクロロシラン（四塩化ケイ素）の１０２ｇ（０．６モル）を仕込み、次にｎ−ブタノール４４ｇ（０．６モル）を内温１０〜２５℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後６０〜７０℃で１時間加熱攪拌した。生成されたｎ−ブトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。これを減圧下に精留（分別蒸留）した。沸点が６６℃〜７４℃／６２ｍｍＨｇの留分としてｎ−ブトキシトリクロロシラン５０ｇが得られた。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、純度は９８％であった。
（ｂ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた別の１リットル容量の４ツ口フラスコに金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）と有機溶媒テトラヒドロフラン２７０ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド５１．８ｇ（０．６６モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、５０℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）を含む反応溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ｂ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、先の（ａ）で得たｎ−ブトキシトリクロロシラン４１．５ｇ（０．２モル）を３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物に続いてトルエン１５０ｍｌを添加して、得られた混合物を内温９０℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌを滴下してマグネシウム塩（ＭｇＣｌ_２）を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピル−ｎ−ブトキシシランを含む有機層を得た。
（ｄ）トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記（ｃ）で得られたトリイソプロピル−ｎ−ブトキシシランを含む反応溶液に、３５％塩酸１５０ｇを加え、２０℃で１０時間攪拌下に反応させた。得られた反応液を水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として、３５ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率８９％）。
実施例１６
実施例１５、（ｂ）で行われたグリニャール試案の調製において用いられたイソプロピルクロライドに代えて、ｓｅｃ−ブチルクロライド６１．１ｇ（０．６６モル）を用いてグリニャール試薬を調製した。得られたｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドを実施例１５、（ｃ）と同様にｎ−ブトキシトリクロロシラン４１．５ｇ（０．２モル）とグリニャール反応させた。生成されたトリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシランを含む反応液を実施例１５、（ｃ）と同様に後処理し、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、９３℃〜９５℃／５ｍｍＨｇの留分として４１ｇのトリ−ｓｅｃ−ブチルクロロシランが得られた（収率８６％）。
実施例１７
（ａ）グリニャール試薬の調製
５００ｍｌ容量の４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、該フラスコに金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）、有機溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７０ｍｌおよび少量のヨウ素を仕込んだ。得られた混合物へ窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド５１．８ｇ（０．６６モル）を１時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保った。その後、反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
（ｂ）出発化合物のモノアルコキシトリクロロシランの調製
別の１リットルのフラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、このフラスコにテトラクロロシラン３４．０ｇ（０．２モル）を仕込み、これにメタノール６．４ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を１０〜２５℃に保った。その後、フラスコ内の反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌した。生成されたメトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ａ）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を、滴下ロートから３０〜４０℃で１時間かけて、上記（ｂ）で得た反応溶液であるメトキシトリクロロシランを含む溶液へ滴下した。得られた混合物へ続いてトルエン１５０ｍｌを添加して、内温９０℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。
得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピルメトキシシランを含む有機層を得た。
（ｄ）トリオルガノクロロシランの合成（本発明方法による）
上記（ｃ）で得られた有機層中のトリイソプロピルメトキシシランを実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留した。７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として２７ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率６９％）。
実施例１８
実施例１７、（ｂ）で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド８．８ｇ（０．２モル）を用いて実施例１７、（ｂ）と同様にテトラクロロシラン３４．０ｇに反応させた。２−クロロエトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。次に、実施例１７、（ｃ）と同様にしてイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を加えてグリニャール反応を行った。反応溶液を実施例１７、（ｃ）と同様に後処理して、トリイソプロピル−２−クロロエトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留した。７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として２８ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率７０％）。
実施例１９
実施例１７、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド７８．３ｇ（０．６６モル）を用いて、実施例１７、（ａ）と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
このグリニャール試薬のＴＨＦ溶液を、実施例１７、（ｂ）で調製したメトキシトリクロロシランの溶液に実施例１７、（ｃ）と同様に滴下してグリニャール反応を行った。得られたグリニャール反応溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液で実施例１７、（ｃ）と同様に後処理してトリシクロヘキシルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に濃縮し、得られち結晶をヘキサンで再結晶して４１ｇのトリシクロヘキシルモノクロロシランが得られた（収率６４％）。
実施例２０
実施例１７、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド２０．４ｇ（０．２２モル）を用いて、これをＴＨＦ９０ｍｌ中で金属マグネシウム５．３ｇ（０．２２モル）と実施例１７、（ａ）と同様にして反応させた。ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
また、実施例１７、（ｂ）で用いたテトラクロロシランに代えて、ジメチルジクロロシラン２５．８ｇ（０．２モル）を用いて、ジメチルジクロロシランを実施例１７、（ｂ）と同様にしてメタノールと反応させた。ジメチルメトキシクロロシランの溶液を得た。
上記で得たｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を、上記で得たジメチルメトキシクロロシランの溶液へ実施例１７、（ｃ）と同様に滴下してグリニャール反応を行った。得られた反応液を実施例１７、（ｃ）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌを４０ｍｌに減量して用いる以外は同様に後処理してｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシラン含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）に用いた３５％塩酸を３００ｇに増量して、実施例１５、（ｄ）と同様にして反応させた。水層から分離された有機層を常圧で分別蒸留すると、１２４〜１２５℃の留分として１５ｇのｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率６０％）。
実施例２１
（ａ）不均化反応によるオルガノ置換モノアルコキシクロロシランの調製
５００ｍｌの４ツ口フラスコにジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．１モル）とジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１モル）を仕込み、得られた混合物を２０℃〜３０℃で１時間攪拌した。不均化反応が起こり、ジメチルメトキシクロロシランが生成され、ここで生成されたジメチルメトキシクロロシランと未反応のジメチルジクロロシランと未反応のジメチルジメトキシシランとよりなる混合物が得られた。
（ｂ）グリニャール反応
上記の（ａ）の不均化反応で得られたジメチルメトキシクロロシラン含有のシラン混合物にトルエン１５０ｍｌを加えて溶解し、該混合物のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に対して、実施例２０で調製したｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を、滴下ロートから４０℃〜５０℃で１時間かけて滴下した。この後、得られた混合物を７０℃で４時間攪拌した。このグリニャール試薬は、該トルエン溶液中に含まれたジメチルメトキシクロロシランと反応して、これによりｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランを生成できた。
得られた反応液に、塩化アンモニウム飽和水溶液４０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランを含む有機層を得た。
（ｃ）トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記（ｂ）で得られたｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランを含む反応溶液に３５％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物を水層と有機層とに分けた。有機層を常圧で分別蒸留すると、１２４〜１２５℃の留分として、１５ｇのｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率６０％）。
実施例２２
（ａ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットル容量の４ッ口フラスコに金属マグネシウム２１．４ｇ（０．８８モル）、と有機溶媒テトラヒドロフラン３６０ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド６９．１ｇ（０．８８モル）を内温４０〜５０℃Ｃで１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、５０℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）を含む反応溶液を得た。
（ｂ）マグネシウムアルコキシド混合物溶液の調製
上記（ａ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液にメタノール６．４ｇ（０．２モル）を内温２０〜３０℃で３０分かけて滴下した。生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合物溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ａ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドの混合物溶液に、テトラクロロシラン３４．０ｇ（０．２モル）を滴下ロートから内温３０〜４０℃で１時間かけて滴下し反応させた。得られた混合物を内温７５℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液１６０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピルメトキシシランを含む有機層を得た。
（ｄ）トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記（ｃ）で得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として、２４ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率６０％）。
実施例２３
（ａ）グリニャール反応およびアルコキシ化反応
実施例２２、（ａ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液にテトラクロロシラン３４．０ｇ（０．２モル）を滴下ロートから内温３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。得られた混合物に続いてメタノール６．４ｇ（０．２モル）を滴下ロートから内温３０〜４０℃で３０分かけて滴下した。得られた混合物に続いてトルエン２２０ｍｌを添加して得られた混合物を内温９０℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。
反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液１６０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピルメトキシシランを含む有機層を得た。
（ｂ）トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記（ａ）で得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として、２４ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率６０％）。
実施例２４
実施例２２、（ｂ）で用いたメタノールの代わりに、イソプロパノール１２．０ｇ（０．２モル）を用いて実施例２２、（ｂ）と同様にイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に反応させた。生成されたイソプロポキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合溶液を得た。
得られた混合溶液に実施例２２、（ｃ）と同様にテトラクロロシランを反応させた。得られた反応溶液を実施例２２、（ｃ）と同様に後処理して、トリイソプロピルイソプロポキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として２３ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率５８％）。
実施例２５
実施例２２、（ｂ）で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド８．８ｇ（０．２モル）を用いて実施例２２、（ｂ）と同様にイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に反応させた。生成された３−メチルブトキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合溶液を得た。
得られた混合溶液に実施例２２、（ｃ）と同様にテトラクロロシランを反応させた。得られた反応溶液を実施例２２、（ｃ）と同様に後処理して、トリイソプロピル−３−メチルブトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。分液後、有機層を減圧下に分別蒸留して、沸点が７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として、２３ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率５８％）。
実施例２６
実施例２２、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、ｓｅｃ−ブチルクロライド８１．５ｇ（０．８８モル）を用いて、これをＴＨＦ中で金属マグネシウムと実施例２２、（ａ）と同様にして反応させた。ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。得られたｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に実施例２２、（ｂ）と同様にメタノールに反応させた。
生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド混合物の溶液を得た。得られた混合物溶液に実施例２２、（ｃ）と同様にテトラクロロシランを加え反応させた。得られた反応溶液を実施例２２、（ｃ）と同様に後処理して、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、９３℃〜９５℃／５ｍｍＨｇの留分として２６ｇのトリ−ｓｅｃ−ブチルクロロシランが得られた（収率５４％）。
実施例２７
実施例２２、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド１０４．４ｇ（０．８８モル）を用いて、これをＴＨＦ中で金属マグネシウム１６．０ｇと実施例１７、（ａ）と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
得られたシクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に、実施例２３、（ａ）と同様にテトラクロロシランおよびメタノールを反応させた。得られた反応溶液を実施例２３、（ａ）と同様に後処理して、トリシクロヘキシルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に濃縮した。こうして得られた結晶をｎ−ヘキサンで再結晶して３４ｇのトリシクロヘキシルクロロシランが得られた（収率５５％）。
実施例２８
実施例１７、（ａ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を実施例２２、（ｂ）と同様にメタノールと反応させ、生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合溶液を得た。上記で得たメトキシマグネシウムクロライドとイソプロピルマグネシウムクロライドの混合物溶液に、実施例２２、（ｃ）で用いたテトラクロロシランに代えてメチルトリクロロシラン２９．９ｇ（０．２モル）を加えて、実施例２２、（ｃ）と同様に反応させた。得られた反応液を、実施例２２、（ｃ）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを１２０ｍｌに減量して同様に後処理して、ジイソプロピルメチルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、５７℃〜５９℃／４３ｍｍＨｇの留分として２７ｇのジイソプロピルメチルクロロシランが得られた（収率８０％）。
実施例２９
実施例１７、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、ｓｅｃ−ブチルクロライド６１．１ｇ（０．６６モル）を用いて、これをＴＨＦ中で金属マグネシウムと実施例１７、（ａ）と同様にして反応させた。ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。得られたｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に実施例２２、（ｂ）と同様にメタノールに反応させた。生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドの混合物溶液を得た。
上記で得たメトキシマグネシウムクロライドとｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドの混合物溶液に、実施例２２、（ｃ）で用いたテトラクロロシランに代えてメチルトリクロロシラン２９．９ｇ（０．２モル）を加えて、実施例２２、（ｃ）と同様に反応させた。得られた反応液を実施例２２、（ｃ）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを１２０ｍｌに減量して用いる以外は同様に後処理して、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られたジ−ｓｅｃ−ブチルメチルメトキシシランを含む有機層を実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、７８℃〜８１℃／１６ｍｍＨｇの留分として３２ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルメチルクロロシランが得られた（収率８１％）。
実施例３０
（ａ）トリオルガノ−ハイドロシラン化合物からのトリオルガノモノアルコキシシランの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、該フラスコに２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液２００ｇを仕込んだ。内温を６０℃に加熱し、攪拌しながらこの中に、滴下ロートからトリイソプロピルハイドロシラン３１．７ｇ（０．２モル）を３０分かけて滴下した。得られた混合物を還流させながら１０時間攪拌下した。得られた反応混合物は、主としてナトリウムメチラートメタノール溶液からなる下層と、主としてトリイソプロピルメトキシシランからなる上層との２層に分かれた。下層を分離除去すると、トリイソプロピルメトキシシランを含む有機層の反応溶液が得られた。
（ｂ）トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記（ａ）で得られた有機層中のトリイソプロピルメトキシシランを実施例１５、（ｄ）と同様に３５％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、７８℃〜８０℃／１０ｍｍＨｇの留分として、３１ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率８０％）。
実施例３１
実施例３０、（ａ）で用いたトリイソプロピルシランに代えて、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン２３．３ｇ（０．２モル）を用いて、実施例３０、（ａ）と同様に反応させた。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランを含む反応溶液が得られた。
上記で得られたｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランを含む反応溶液に３５％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１０時間攪拌した。生成したｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが結晶として析出したので濾過により水層と分けた。得られた結晶を常圧で蒸留すると１２４〜１２５℃の留分として２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率７８％）。
以下、第４の本発明を実施例３２〜４２について詳細に説明する。
なお、第４の本発明方法の実施方法（Ａ）は、後記の実施例３２〜３９および実施例４２により、またその実施方法（Ｂ）は後記の実施例４０〜４１により例示される。
実施例３２
（ａ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットル容量の４ツ口フラスコに金属マグネシウム２１．４ｇ（０．８８モル）、テトラヒドロフラン３６０ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド６９．１ｇ（０．８８モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、５０℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）を含む反応溶液を得た。
（ｂ）メトキシマグネシウムクロライド含有の反応溶液の調製
上記（ａ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン溶液に、メタノール６．４ｇ（０．２モル）を２０〜３０℃で３０分間かけて滴下により加えて反応させた（第４の本発明方法の実施方法Ａによる）。これにより、グリニャール試薬とメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ｂ）で得られたイソプロピルグリニャール試薬とメトキシマグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン中の反応溶液に、四塩化ケイ素（すなわちテトラクロロシラン）３４．０ｇ（０．２モル）を３０〜４０℃で１時間かけて滴下により加えた。続いて加熱し、内温７５℃で４時間攪拌して反応を続けた。反応の終了後に、得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、トリイソプロピルメトキシシランが７２％生成していた。
反応終了後に、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。その後、水性層から分けた有機層を蒸留して８５℃〜８６℃／２０ｍｍＨｇの留分を得た。２３ｇのトリイソプロピルメトキシシランが得られた。（収率６０％）。
実施例３３
実施例３２、（ｂ）で用いたメタノールの代わりに、ｎ−ブタノール１４．８ｇ（０．２モル）を用いて、実施例３２、（ｂ）と同様にイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン溶液にｎ−ブタノールを反応させた。イソプロピルマグネシウムクロライドとｎ−ブトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に該反応溶液へ実施例３２、（ｃ）と同様にして四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応の終了後に、反応液を実施例３２、（ｃ）と同様に後処理し、得られた有機層を蒸留して沸点９８℃〜１０２℃／１２ｍｍＨｇの留分として２８ｇのトリイソプロピル−ｎ−ブトキシシランが得られた（収率５９％）。
実施例３４
実施例３２、（ｂ）で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド８．８ｇ（０．２モル）を用いて、実施例３２、（ｂ）と同様にイソプロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液にエチレンオキサイドを加え、反応させた。イソプロピルマグネシウムクロライドと３−メチルブトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に実施例３２、（ｃ）と同様にして、四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例３２、（ｃ）と同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点１１８℃〜１２０℃／５ｍｍＨｇの留分として２９ｇのトリイソプロピル−３−メチルブトキシシランが得られた（収率５９％）。
実施例３５
実施例３２、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、ｓｅｃ−ブチルクロライド８１．５ｇ（０．８８モル）を用いて、これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で金属マグネシウム２１．４ｇ（０．８８モル）、と実施例３２、（ａ）と同様にして反応させた。ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
このグリニャール試薬のＴＨＦ溶液に、実施例３２、（ｂ）と同様にしてメタノールを加え、反応させてｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に実施例３２、（ｃ）を同様にして四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応の終了後に、反応液を実施例３２、（ｃ）と同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点８９℃〜９１℃／５ｍｍＨｇの留分として２６ｇのトリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシランが得られた（収率５５％）。
実施例３６
実施例３２、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド１０４．４ｇ（０．８８モル）を用いて、これをＴＨＦ中で金属マグネシウム２１．４ｇ（０．８８モル）、と実施例３２、（ａ）と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
このグリニャール試薬のＴＨＦ溶液に、実施例３２、（ｂ）で用いたメタノールの代わりにｎ−ブタノール１４．８ｇ（０．２モル）を用いて加えて、反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドとｎ−ブトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
この反応溶液に対して、次に実施例３２、（ｃ）を同様にして四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例３２、（ｃ）と同様に後処理し、有機層を濃縮してトリシクロヘキシル−ｎ−ブトキシシランの粗結晶を得た。ヘキサンで再結晶して４０ｇのトリシクロヘキシル−ｎ−ブトキシシランが得られた（収率５５％）。
実施例３７
実施例３２、（ａ）で用いた金属マグネシウム２１．４ｇ（０．８８モル）を１６．０ｇ（０．６６モル）に、ＴＨＦ３６０ｍｌを２７０ｍｌに、イソプロピルクロライド６９．１ｇ（０．８８モル）を５１．８ｇ（０．６６モル）に減量して用いて、実施例３２、（ａ）と同様に金属マグネシウムとイソプロピルクロライドを反応させ、イソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
次に実施例３２、（ｂ）と同様にしてメタノールを該反応溶液に加え、反応させ、イソプロピルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドを含む反応溶液を得た。
これに、実施例３２、（ｃ）で用いた四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン２９．９ｇ（０．２モル）を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例３２、（ｃ）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを１２０ｍｌに減量して用いて同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点５５℃〜５６℃／４３ｍｍＨｇの留分として２７ｇのジイソプロピルメチルメトキシシランが得られた（収率８１％）。
実施例３８
実施例３５で用いた金属マグネシウム２１．４ｇ（０．８８モル）を１６．０ｇ（０．６６モル）に、ＴＨＦ３６０ｍｌを２７０ｍｌに、ｓｅｃ−ブチルクロライド８１．５ｇ（０．８８モル）を６１．１ｇ（０．６６モル）に減量して用い、これを実施例３２、（ａ）と同様に金属マグネシウムと反応させた。これによってｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
上記のｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に実施例３２、（ｂ）と同様にしてメタノールを反応させて、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に、この反応溶液に対して、実施例３２、（ｃ）で用いた四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン２９．９ｇ（０．２モル）を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例３２、（ｃ）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを１２０ｍｌに減量して同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点７６℃〜７８℃／１６ｍｍＨｇの留分として３２ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルメチルメトキシシランが得られた（収率８２％）。
実施例３９
実施例３６で用いた金属マグネシウム２１．４ｇ（０．８８モル）を１６．０ｇ（０．６６モル）に、ＴＨＦ３６０ｍｌを２７０ｍｌに、シクロヘキシルクロライド１０４．４ｇ（０．８８モル）を７８．３ｇ（０．６６モル）にそれぞれ減量して用い、これを実施例３２、（ａ）と同様に金属マグネシウムと反応させ、これによってシクロヘキシルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
このシクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に実施例３２、（ｂ）と同様にしてメタノールを加えて反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に、実施例３２、（ｃ）で用いた四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン２９．９ｇ（０．２モル）を加えてグリニャール反応を行った。反応液を実施例３２、（ｃ）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを１２０ｍｌに減量して用いて同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点１２８℃〜１２９℃／７ｍｍＨｇの留分として４１ｇのジシクロヘキシルメチルメトキシシランが得られた（収率８３％）。
実施例４０
実施例３２、（ａ）で用いたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液に四塩化ケイ素３４．０ｇ（０．２モル）を３０〜４０℃で１時間かけて滴下により加え、反応させた（第４の本発明方法の実施方法Ｂによる）。
得られた反応混合物に更にメタノール６．４ｇ（０．２モル）を３０〜４０℃で３０分かけて滴下により加えて反応させた。この混合物を内温７５℃で４時間攪拌下に加熱して反応を進めた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリイソプロピルメトキシシランが７３％生成していた。
この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した後、有機層を蒸留して８５℃〜８６℃／２０ｍｍＨｇの留分を得た。２３ｇのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率６１％）。
実施例４１
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットル容量の４ツ口フラスコに四塩化ケイ素３４．０ｇ（０．２モル）およびＴＨＦ２００ｍｌを仕込んだ。このフラスコ中に実施例３２、（ａ）で用いたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を３０〜４０℃で１時間かけて滴下により加え、反応させた。
得られた反応混合物に更にメタノール６．４ｇ（０．２モル）を３０〜４０℃で３０分間かけて滴下により加えて反応させた（第４の本発明方法の実施方法Ｂによる）。この反応混合物を内温７５℃で４時間攪拌して反応を進めた。
ここで得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。その後に、有機層を分け取り、蒸留して８５〜８６℃／２０ｍｍＨｇの留分を得た。２９ｇのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率７７％）。
実施例４２
（ａ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた５００ｍｌの４ツ口フラスコに金属マグネシウム１１．７ｇ（０．４８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド３７．７ｇ（０．４８モル）を４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
（ｂ）グリニャール反応
上記（ａ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液に対して、テトラクロロシラン３４．０ｇ（０．２モル）を３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。続いて加熱し、７５℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。反応の終了後に、得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、ジクロロジイソプロピルシランが７６％生成していた。
（ｃ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットルの４ツ口フラスコに金属マグネシウム４．９ｇ（０２０モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド１５．７ｇ（０．２０モル）を４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
（ｄ）メトキシマグネシウムクロライド溶液の調製
上記（ｃ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液に、メタノール６．４ｇ（０．２モル）を２０〜３０℃で３０分かけて滴下し、メトキシマグネシウムクロライド溶液を得た。
（ｅ）モノアルコキシジアルキルモノクロロシランの製造
上記（ｄ）で得られたメトキシマグネシウムクロライド溶液に、上記（ｂ）で得られたジクロロジイソプロピルシランを含む溶液を３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。その後、反応混合物を７５℃で４時間加熱攪拌して反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、クロロジイソプロピルメトキシシランが７４％生成していた。
（ｆ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに金属マグネシウム４．９ｇ（０．２０モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド１５．７ｇ（０．２０モル）を４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、５０℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
（ｇ）グリニャール反応
上記（ｅ）で得られたクロロジイソプロピルメトキシシランを含む溶液に、上記（ｆ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。その後、反応混合物を７５℃で４時間加熱攪拌して反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、トリイソプロピルメトキシシランが７２％生成していた。
反応終了後に、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１６０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。分液後、有機層を減圧下に分別蒸留して沸点が８５℃〜８６℃／２０ｍｍＨｇの留分として、２３ｇのトリイソプロピルメトキシシランが得られた。（収率６０％）。
実施例４３
（ａ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに金属マグネシウム９．７ｇ（０．４０モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６５ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド３１．４ｇ（０．４０モル）を４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を得た。
（ｂ）グリニャール反応
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットルの４ツ口フラスコにテトラクロロシラン３４．０ｇ（０．２モル）を仕込み、このテトラクロロシランに対して、上記（ａ）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。得られた混合物へトルエン１５０ｍｌを添加して、９０℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行い、ジクロロジイソプロピルシランを含む溶液を得た。
（ｃ）モノアルコキシジアルキルモノクロロシランの製造
上記（ｂ）で得られたジクロロジイソプロピルシランを含む溶液に対して、メタノール６．４ｇ（０．２モル）を１０〜２５℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、クロロジイソプロピルメトキシシランを含む溶液を得た。
（ｄ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに金属マグネシウム６．３ｇ（０．２６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０５ｍｌと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド２０．４ｇ（０．２６モル）を４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を５０℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。
（ｅ）グリニャール反応
上記（ｃ）で得られたクロロジイソプロピルメトキシシランを含む溶液に上記（ｄ）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のＴＨＦ溶液を３０〜４０℃で１時間かけて滴下した。その後、反応混合物を９０℃で４時間加熱攪拌してグリニャール反応を行った。
得られた反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液１２０ｍｌを滴下してマグネシウム塩を溶解した。分液後、有機層を減圧下に分別蒸留して沸点が８５℃〜８６℃／２０ｍｍ／Ｈｇの留分として、２７ｇのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率７０％）。
産業上の利用可能性
前記に説明したとおり、本発明のおいては、産業に有用であるトリオルガノ−モノアルコキシシランの新しい製法が提供され、また産業に有用であるトリオルガノ−モノクロロシランの新しい製法が提供された。第１〜第４の本発明による諸方法は産業に利用できる。

Claims (27)

1. 次の一般式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ^２は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であるか、あるいは基−ＯＲ^３は次式（Ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基であり、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランに、次の一般式（ＩＩ）
   

   

   （Ｒは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記の意味をもち、またＲは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Ｒを含有するトリオルガノモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造方法。
2. 出発化合物として用いられる請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し一般式（Ｉ）中の基−ＯＲ^３が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求の範囲１で定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求の範囲１に定義された意味をもつ整数である。）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｒ^３は請求の範囲１で定義された第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させて製造された化合物である、請求の範囲１に記載の方法。
3. 出発化合物として用いられる請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランのうち、次の一般式（Ｉ’）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は請求の範囲１に定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求の範囲１に定義された意味をもつ整数である）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ置換アルコキシ−トリ、ジまたはモノクロロシランは、次の一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は請求の範囲１で定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求の範囲１に定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（ＶＩ）
   

   

   〔式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させて製造された化合物である、請求の範囲１に記載の方法。
4. 出発化合物として用いられる請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ非置換あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し、一般式（Ｉ）中の基−ＯＲ^３が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求の範囲１で定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求の範囲１に定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランに、次の一般式（ＶＩＩ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は請求の範囲１に定義されたと同じ意味をもち、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数であり、またｚは２、３または４の整数を表すが但し２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の範囲の整数である〕で示されるアルコキシシランを加えて、一般式（ＩＶ）のテトラクロロシランあるいはクロロシランと一般式（ＶＩＩ）のアルコキシシランとの間で不均化反応を行うことにより製造された化合物である、請求の範囲１に記載の方法。
5. 製造された一般式（ＩＩＩ）のトリオルガノモノアルコキシシランがトリイソプロピルモノアルコキシシランである、請求の範囲１に記載の方法。
6. 製造された一般式（ＩＩＩ）のトリオルガノモノアルコキシシランがトリ−ｓｅｃ−ブチルモノアルコキシシランである、請求の範囲１に記載の方法。
7. 製造された一般式（ＩＩＩ）のトリオルガノモノアルコキシシランがトリシクロヘキシル−モノアルコキシシランである、請求の範囲１に記載の方法。
8. テトラクロロシランを無溶媒で、またはグリニャール反応に常用されるエーテル系溶媒中でまたは芳香族炭化水素系溶媒中で次の一般式（Ｖａ）
   

   

   （式中、Ｒ^３ａは炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基またはシクロアルキル基あるいはアラルキル基を示す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（ＶＩａ）
   

   

   （式中、Ｒ^４ａは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４ａは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させ、これにより次の一般式（Ｉａ）
   

   

   （式中、Ｒ^３ａは前記と同じ意味をもつ炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基またはアラルキル基である）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、あるいは次の一般式（Ｉｂ）
   

   

   〔式中、基Ｒ^３ｂＯ−は次式（Ａ’）
   

   

   （但しＲ^４ａは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４ａは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基を示す〕のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを生成する第１工程と、第１工程で生成された一般式（Ｉａ）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、または一般式（Ｉｂ）のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを含む反応溶液に、次の一般式（ＩＩ’）
   

   

   （Ｒ^ａは第２級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^ａはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）のグリニャール試薬を加えて一般式（Ｉａ）または一般式（Ｉｂ）の化合物とのグリニャール反応を行う第２工程とから成ることを特徴とする、一般式（ＩＩＩａ）
   

   

   （式中、Ｒ^３ａは前記と同じ意味をもつアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ^ａは第２級アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基である）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランあるいは一般式（ＩＩＩｂ）
   

   

   （式中Ｒ^４ａは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４ａは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基であり、Ｒ^ａは前記の第２級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素を示す）で示されるトリオルガノ−モノ（２−置換または非置換２−クロロエトキシ）シランの製造方法。
9. 次の一般式（ＸＩａ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はすべて同時にメチル基であることはなく、Ｚ^１は加水分解性基を示す〕で表されるトリオルガノシラン化合物、特に次の一般式（ＸＩｂ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが、Ｒ^３ａは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはＲ^３ａは芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基であり、さらにＺ^２は第１級あるいは第２級アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基またはアラルキルオキシ基であるか、あるいはＺ^２は次式（Ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示される２−置換または非置換２−クロロエトキシ基である〕で表される嵩高な炭化水素基Ｒ^３ａを含有するトリオルガノシラン化合物を、塩酸と反応させ、これにより次の一般式（ＸＩＩａ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシラン、あるいは次の一般式（ＸＩＩｂ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａはそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式（ＸＩＩａ）のトリオルガノモノクロロシランまたは一般式（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシランの製造方法。
10. 一般式（ＸＩａ）のトリオルガノシラン化合物における加水分解性の基Ｚ^１は、置換または非置換アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基、アミノ基、無機酸エステル残基、または擬ハロゲン基、特にシアノ基である、請求の範囲９に記載の方法。
11. 反応に用いる塩酸は１０重量％ないし３７重量％の濃度の塩化水素を含有する塩化水素水溶液である、請求の範囲９に記載の方法。
12. 塩酸との反応は−２０℃〜１００℃の温度、好ましくは−１０℃ないし５０℃の温度で行う、請求の範囲９に記載の方法。
13. 出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）
    

    

    のトリオルガノシラン化合物（但し一般式（ＸＩｂ）中の基Ｚ^２が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（ＸＩＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求の範囲９で定義された意味をもち、またｘ、ｙはそれぞれに０、１または２の整数であるが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲にある）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（ＸＩＶ）
    

    

    （式中、Ｒ^６は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させ、次の一般式（ＸＶａ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、ｘ、ｙは前記と同じ意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式（ＸＶａ）のトリ、ジまたはモノクロロシラン化合物に次の一般式（ＸＶＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^３ａは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^３ａはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法によって製造されたところのものである、請求の範囲９に記載の方法。
14. 出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）
    

    

    のトリオルガノシラン化合物のうち、次の一般式（ＸＩｂ−１）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ、Ｒ^４は請求の範囲９に定義された意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）シランは、一般式（ＸＩＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数であり、０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（ＸＶＩＩ）
    

    

    〔式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させて、次の一般式（ＸＶｂ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は請求の範囲９に定義された意味もち、ｘ、ｙは０≦（ｘ＋ｙ）≦２の整数である）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式（ＸＶｂ）のクロロシラン化合物に一般式（ＸＶＩ）
    

    

    （Ｒ^３ａは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基である）で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法によって製造されるところのものである、請求の範囲９に記載の方法。
15. 出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）
    

    

    のトリオルガノシラン化合物は、次の一般式（ＸＶＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^３ａは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^３ａはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬に、次の一般式（ＸＩＶ）
    

    

    （式中、Ｒ^６は請求の範囲１３に示されたとおり第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（ＸＶＩＩ）
    

    

    〔式中、Ｒ^４は請求の範囲１４に示されたとおり水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、得られた反応混合物に次の一般式（ＸＩＩＩ）
    

    

    〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は請求の範囲９に示されたとおりそれぞれ同じであるか、もしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、さらにｘ、ｙはそれぞれ０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させ、そして生成された種々の反応生成物から、前記の一般式（ＸＩｂ）のトリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法によって製造されたところの一般式（Ｉｂ）の化合物である、請求の範囲９に記載された方法。
16. 出発化合物として用いる一般式（ＸＩｂ）
    

    

    のトリオルガノシラン化合物は、請求の範囲１３に記載の一般式（ＸＶＩ）のグリニャール試薬に請求の範囲１３に記載の一般式（ＸＩＩＩ）のテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させ、得られた反応混合物に請求の範囲１３に記載の一般式（ＸＩＶ）のアルコールあるいは請求の範囲１４に記載の一般式（ＸＶＩＩ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、そして生成された種々の反応生成物から前記の一般式（ＸＩｂ）のトリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法によって製造されたところの一般式（ＸＩｂ）の化合物である、請求の範囲９に記載の方法。
17. 出発化合物として用いられる一般式（ＸＩａ）
    

    

    のトリオルガノシラン化合物は、次の一般式（ＸＶＩＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は請求の範囲９に示されたとおり、同じかもしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はすべて同時にメチル基であることはない）で示されるトリオルガノ−ハイドロシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に一般式（ＸＩＶ）
    

    

    （式中、Ｒ^６は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させることから成る方法によって製造されたところの、次式（ＸＩａ−１）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記の意味をもつ）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアルケニルオキシ）シランである、請求の範囲９に記載の方法。
18. 製造された（ＭＩＩａ）または（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシランがｔｅｒｔ−ブチルジメチルモノクロロシランである、請求の範囲９に記載の方法。
19. 製造された一般式（ＸＩＩａ）または（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシランがトリイソプロピルクロロシランである、請求の範囲９に記載の方法。
20. 製造された一般式（ＸＩＩａ）または（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシランがトリ−ｓｅｃ−ブチルモノクロロシランである、請求の範囲９に記載の方法。
21. 製造された一般式（ＸＩＩａ）または（ＸＩＩｂ）のトリオルガノモノクロロシランがトリシクロヘキシルモノクロロシランである、請求の範囲９に記載の方法。
22. 次の一般式（ＸＸＩ）
    

    

    〔式中、Ｒ^１は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ^２は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランに、次の一般式（ＸＸＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させるに際して、次の一般式（ＸＸＩＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^３は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（ＸＸＩＶ）
    

    

    〔式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはＲ^４は式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５（但しＲ^５は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させることを特徴とする、一般式（ＸＸＶａ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の意味をもち、またＲは前記の意味の第２級または第３級アルキル基あるいはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^７はＲ^３と同じであるか、またはＲ^７は式−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ）−Ｒ^４の基であり、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Ｒを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造法。
23. 一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬に一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコール、あるいは一般式（ＸＸＩＶ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、得られた反応混合物に一般式（ＸＸＩ）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させることから成る、請求の範囲２２に記載された方法。
24. 一般式（ＸＸＩＩ）のグリニャール試薬と一般式（ＸＸＩ）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランとを反応させ、得られた反応混合物に一般式（ＸＸＩＩＩ）のアルコール、あるいは一般式（ＸＸＩＶ）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させることから成る、請求の範囲２２に記載の方法。
25. 製造された一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノアルコキシシランがトリイソプロピルモノアルコキシシランである、請求の範囲２２に記載の方法。
26. 製造された一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノアルコキシシランがトリ−ｓｅｃ−ブチルモノアルコキシシランである、請求の範囲２２に記載の方法。
27. 製造された一般式（ＸＸＶａ）のトリオルガノ−モノアルコキシシランがトリシクロヘキシル−モノアルコキシシランである、請求の範囲２２に記載の方法。