JPWO2002077099A1 - 含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱性、揮発性、耐光性に優れ、かつ環境ホルモン物質を実質的に含まない、可塑剤を含む含ハロゲン樹脂組成物を提供するものであり、含ハロゲン樹脂１００重量部に対し、（Ａ）０．０１〜２００重量部のジイソノニルフマレート、及び、（Ｂ）０．０１〜１０重量部の亜鉛の化合物の１種又は２種以上を添加してなる含ハロゲン樹脂組成物である。

Description

技術分野
本発明は、可塑剤を含む含ハロゲン樹脂組成物に関わるものである。
背景技術
一般にハロゲン含有樹脂は、製品の用途に応じて可塑剤を利用することで柔軟性をコントロールすることが出来る。例えば、ポリ塩化ビニルにジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）等に代表される可塑剤を利用することで、硬質の塩化ビニル樹脂が自由に柔軟性のある軟質塩化ビニルとして利用されている。しかし熱や光の作用に対して、必ずしも安定であるとは言えない。例えば、加熱して加工成形を行う際に、熱分解を起こし着色する傾向にある。また、成形加工された製品が光にさらされると物性の低下や外観色調を害し、その製品価値を低下させる傾向にある。そのために安定剤等で欠点を補う必要があり、優れた可塑剤が望まれていた。さらに、現在大量に使用されている前記ＤＯＰ、ＤＯＡなどの代表的な可塑剤が環境ホルモン物質（内分泌撹乱物質）として人体に悪影響があるという疑いが指摘されている。
これらの可塑剤に代わる新規な可塑剤の開発も行われており、例えば、特公平２−３１１０９には、不飽和脂肪族カルボン酸ジアルキルエステルを塩化ビニル用可塑剤として用いることが提案されている。この可塑剤は、熱安定性がよいとされているが、実際には、耐熱性、揮発性、耐光性については十分満足できるものではない。
発明の開示
本発明は、こうした実情の下に、耐熱性、揮発性、耐光性などに優れ、加えて環境ホルモン物質を実質的に含まず、人体に対する悪影響のない可塑剤を含むハロゲン含有樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者は、鋭意検討した結果、ハロゲン含有樹脂用可塑剤として不飽和脂肪族ジカルボン酸の中でも特に、ジイソノニルフマレートが、可塑剤性能に特に優れた性能を示すことを見出した。そしてさらに検討を重ねた結果、これに更に亜鉛化合物を添加することが有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）含ハロゲン樹脂１００重量部に対し、（Ａ）０．０１〜２００重量部のジイソノニルフマレート、及び、（Ｂ）０．０１〜１０重量部の亜鉛の化合物の１種又は２種以上を添加してなる含ハロゲン樹脂組成物、
（２）（Ｃ）０．０１〜１０重量部のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、及びＰｂからなる群から選ばれる金属の化合物、及びアルキルＳｎの１種又は２種以上を更に添加してなる前記（１）記載の含ハロゲン樹脂組成物、
（３）（Ｄ）０．００１〜１０重量部の亜リン酸エステルの１種又は２種以上及び／又は（Ｅ）０．００１〜５０重量部のエポキシ化合物の１種又は２種以上を更に添加してなる前記（１）又は（２）記載の含ハロゲン樹脂組成物、
（４）ジイソノニルフマレートを含有する含ハロゲン樹脂用可塑剤、
（５）含ハロゲン樹脂がポリ塩化ビニルである前記（４）記載の含ハロゲン樹脂用可塑剤、
に関する。
本発明に於て使用し得る含ハロゲン樹脂とは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ならびに塩化ビニル又は塩化ビニリデン及びこれらと共重合し得るモノマーとの共重合物（例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル等の飽和酸ビニルエステル、不飽和酸アルキルエステル、ラウリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等との共重合体）、グラフトポリマー、ブロックポリマー、ポリ塩化ビニルと例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、メタクリル酸メチルエステル−ブタジエン−スチレンの三元ポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物等とのポリマーブレンド、ポリ塩化ビニルのアルコールなどによる後処理物、後塩素化物等ハロゲンを含有する樹脂、前記例に重ならない範囲で、塩ビ食品衛生協議会（ＪＨＰ）もしくは塩化ビニリデン衛生協議会のポジティブリストに記載されている樹脂、等が挙げられる。ここに示される例に限定されるものではないが、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンにおいて有効に用いられる。
本発明に使用する（Ａ）ジイソノニルフマレートは、その原料となるフマル酸及びイソノニルアルコールから誘導されるもので、工業原料の不純物、たとえばマレイン酸、ノニルアルコール、等が含有されても良く、エステル化されたモノイソデシルフマレート等も含有されていても良い。なお、ジイソノニルフマレートは、ＣＡＳ登録番号１４１０５５−６３−２及び５３８１７−６３−３（Ｅ体）であり、その性状、製造法は周知である。
本発明において、ハロゲン含有樹脂用可塑剤としてジイソノニルフマレートに更に亜鉛の化合物を添加することが好ましい。
本発明に使用する（Ｂ）成分の亜鉛の化合物は、含ハロゲン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部添加することにより含ハロゲン樹脂組成物の初期着色性を一層向上させることができる。
本発明に使用する（Ｃ）成分のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる金属の化合物及びアルキルＳｎは、含ハロゲン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部添加することにより含ハロゲン樹脂組成物の加工時の耐熱性を一層向上させることができる。これらの（Ｂ）、（Ｃ）成分の金属の化合物の例としては、前記金属と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、多価カルボン酸、フェノール系化合物及びこれらの化合物に置換基を有する酸及びフェノール化合物との塩化合物ならびに金属の無機塩及び配位した塩化合物である。
飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、多価カルボン酸及びフェノール系化合物類の例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、４−メチルフェニルスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、アセト酢酸、アゼライン酸、アトロパ酸、アニス酸、イソクロトン酸、イソシアヌル酸、イソステアリン酸、イソデカン酸、イソフタル酸、エチル安息香酸、オクタン酸、オレイン酸、カプリン酸、カプロイン酸、カプロン酸、キシリル酸、クエン酸、クリセリン酸、クロトン酸、クロロ安息香酸、グリコール酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、サリチル酸、ステアリン酸、スベリン酸、セバシン酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、テレフタル酸、デカン酸、デヒドロ酢酸、トルイル酸、ナフテン酸、ニコチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ピメリン酸、フェニルステアリン酸、フタル酸、フマル酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ベヘン酸、マレイン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、メタクリル酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリン酸、リンゴ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、レブリン酸、安息香酸、酒石酸、酢酸及び乳酸ジケトン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチルフェノール、ジノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。
これらとの塩を構成する（Ｂ）成分の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。また、亜鉛の無機塩や配位した化合物等の塩として、例えば、ジブチルジチオ亜リン酸亜鉛、ジデシル亜リン酸カリウム、ジ（オクチル亜リン酸）亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、亜リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、硼酸亜鉛塩等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
また、（Ｃ）成分の金属の化合物のうち、上記酸やフェノールと塩を構成する金属石鹸の具体例としては、カルシウムオクトエート、カルシウムステアレート、カルシウムヒドロキシステアレート、カルシウムベヘネート、カルシウムベンゾエート、カルシウムミリステート、バリウムオクトエート、バリウムステアレート、バリウムヒドロキシステアレート、バリウムベヘネート、バリウムベンゾエート、バリウムミリステート、バリウムノニルフェネート、マグネシウムオクトエート、マグネシウムステアレート、マグネシウムヒドロキシステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムベンゾエート、マグネシウムミリステート、リチウムオクトエート、リチウムステアレート、リチウムヒドロキシステアレート、リチウムベヘネート、リチウムベンゾエート、リチウムミリステート等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
また、（Ｃ）成分の金属の化合物のうち、それらの無機塩や配位した化合物等の塩としては、例えば硫酸バリウム、デヒドロ酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、デヒドロ酢酸バリウム等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分のアルキルＳｎとしては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどを挙げることができる。
本発明に使用する（Ｄ）成分の亜リン酸エステルは、含ハロゲン樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部添加することにより、含ハロゲン樹脂組成物の耐光性、耐熱性及び透明性を一層向上することができる。この亜リン酸エステルの１種又は２種以上の具体例としては、１、４−ジブタンジオールジホスファイト、１，１，３−トリス〔（２′−メチル−４′−ジトリデシルホスファイト５′−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル〕ブタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）４−クメニルビス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、ジイソオクトキシカルボメチレンチオ（ペンタエリスリトールテトラチオグリコール）ジホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルシクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジブチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジブトキシカルボエチレンチオ（ペンタエリスリトールテトラチオグリコール）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５アルキル）−４、４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（トリデシル）ジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（フェニル）ジプロピレングリールジホスファイト、テトライソオクチル〔４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）〕ジホスファイト、テトラキス（イソオクトキシカルボメチレンチオ）１，２−オキシカルボニルメチレンチオエチレンジホスファイト、テトラキス（オクチルチオ）１，６−ジチオヘキサメチレンジホスファイト、テトラキス（ブトキシエトキシエチル）エチレングリコールジホスファイト、テトラキス（メルカプトラウリル）１，２−ジメルカプトエチレンジホスファイト、テトラキス（メルカプトラウリル）β，β′−ジチオエチルエーテルジホスファイト、テトラキス（ラウリルチオ）１，６−ジチオヘキサメチレンジホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−イソプロピリデンシクロヘキシルジホスファイト、テトラノニルフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）ヘプタキス（ジプロピレングリコール）オクタホスファイト、デカフェニルヘプタジプロピレングリコールオクタホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、トリス（デシルチオ）ホスファイト、トリス（ドデシルチオ）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ラウリルチオ）ホスファイト、トリス〔４、４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ノニルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ビス（フエニルエチル）ペンタキス（ドデシルチオ）ビス（１，６−ヘキシレンジメルカプト）トリホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）ジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（ラウリルチオ）ホスファイト、フェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルドデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、フェニルビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジシクロヘキシルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）テトラキスポリプロピレングリコールペンタホスファイト、ペンタス（ドデシルチオ）ビス（１，６−ヘキサメチレンジメルカプト）トリホスファイト、モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノジシクロヘキシルフェニルホスファイト、モノドデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト及び水添４，４′−イソプロピリデンジフェニルホスファイト並びにモノブトキシエトキシエチル亜リン酸カルシウム、ビス（ステアリルポリオキシプロピレン亜リン酸）亜鉛塩及びビス（ジステアリル亜リン酸）亜鉛塩のようなモノ、ジホスファイトのホスファイト金属塩化合物等を挙げられるが、ここに示される例に限定されるものではない。
本発明に使用する（Ｅ）成分のエポキシ化合物は、含ハロゲン樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部添加することにより、含ハロゲン樹脂組成物の耐熱性を一層向上することができる。このエポキシ化合物の１種又は２種以上、の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸、メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン−９，１０−１２，１３−ジエポキシステアリン酸、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、３，４−エポキシシクロヘキシル９，１０−エポキシステアレート、エポキシステアリン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エポキシステアリン酸２−エチルブチル、エポキシステアリン酸２−エチルヘキシル、エポキシステアリン酸アセトキシエチル、エポキシステアリン酸イソオクチル、エポキシステアリン酸イソデシル、エポキシステアリン酸シクロヘキシル、エポキシステアリン酸テトラヒドロフリル、エポキシステアリン酸フェニル、エポキシステアリン酸、エポキシステアリン酸ベンゾイル、エポキシステアリン酸メトキシエチル、エポキシ化トール油酸２−エチルヘキシル、エポキシトール油酸オクチル、エポキシ化トール油酸イソオクチル、エポキシ化トール油酸ブチル、エポキシトリアセトモノリシノレイン酸グリセリド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ブチルデシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジブチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ビス（９，１０−エポキシステアリル）、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ジアセトモノオレイン、エポキシ化トール油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化牛脂油、エポキシ化魚油、エポキシ化鯨油、エポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油のジアセトモノグリセリド、エポキシ化豚脂油、エポキシ化綿実油、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、安息香酸エポキシステアリルエステル等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明の含ハロゲン樹脂組成物には、必要に応じて、さらに有機リン酸エステル、有機スズ化合物、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、顔料・染料、加工助剤、耐衝撃強化剤、難燃剤、有機化合物又はそれらの塩、酸化防止剤、その他の副資材、本発明例に示される以外の可塑剤、等の１種又は２種以上を添加することができる。
充填剤類の例としては、周期律表Ｉ〜Ｖ又はＶＩＩＩ族の金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硼酸塩、硅酸塩等の無機金属化合物も使用し得る。
具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、過塩素酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナけい酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等の合成ゼオライト、ゼオライト、アルミナサイト、モルデナイト等の天然ゼオライト、又はこれ等ゼオライトの第Ｉａ族金属が第ＩＩ族又は第ＩＶ族の金属イオンで置換された金属置換型ゼオライト、けい酸金属塩、活性白土、ベントナイト、タルク、モナズ石粉、大谷石粉、クレイ、ベンガラ、カオリン、けいそう土、ハイドロタルサイト、無水ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、アスベスト、ネフェリンサイエナイト、三酸化アンチモン、水酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム及びアパタイト等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される、ハイドロタルサイト類の例としては、
４ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３ＣＯ_２・１１Ｈ_２Ｏ、
４ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３ＣＯ_２・９．９Ｈ_２Ｏ、
３ＭｇＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３ＣＯ_２・１．４Ｈ_２Ｏ、
等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
顔料・染料の例としては、ＪＨＰのポジティブリストに登録されている顔料、染料の他、一般にプラスチックの着色に用いられる色素が挙げられる。
本発明に併用される有機リン酸エステルの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシポリエトキシホスフェート、オクチルオキシポリエトキシホスフェート、オクチルフェノキシポリエトキシホスフェート、オレイルオキシポリエトキシジラウリルホスフェート、オレイルオキシポリエトキシホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（ラウリルオキシポリエトキシ）ホスフェート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシポリエトキシ）ホスフェート、ジオクチルモノフェニルホスフェート、ジクレジルモノフェニルホスフェート、ビス（ノニルフェノキシポリエトキシ）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ステアリルオキシポリエトキシホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリデシルヒドロキシポリエトキシホスフェート、トリデシルポリオキシエチレンホスフェート、ドデシルフェノキシポリエトキシホスフェート、ノニルフェニルポリオキシエチレンホスフェート、ノニルフェノキシポリエトキシホスフェート、モノラウリルホスフェート、ラウリルオキシポリエトキシホスフェート及びラウリルオキシポリエトキシホスフェート並びにモノステアリルリン酸カルシウム塩、ビス（ジステアリルリン酸）亜鉛塩及びビス［ビス（ドデシルポリアルキレン）リン酸］亜鉛塩のようなモノ又はジホスフェートのホスフェート金属塩化合物が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される有機スズ化合物の具体例としては、ビス｛モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズビス（又はモノ）（２−メルカプトエチルオレート）｝サルファイド、ビス｛モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズビス（又はモノ）（２−メルカプトエチル脂肪酸エステル）｝サルファイド、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズオキサイド、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズサルファイド、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズチオグリコレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリス（又はビス）（２−メルカプトエタノール）、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリ（又はジ）オクトエート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリ（又はジ）オレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリ（又はジ）クロライド、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリ（又はジ）ステアレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリ（又はジ）ラウレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリ（又はジ）リシノレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリス（又はビス）（アルキルマレート）、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリス（又はビス）（イソオクチルチオグリコレート）、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズマレートポリマー、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズトリス（又はビス）アルキル（Ｃ１〜２２）マレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）スズβ−メルカプトプロピオネート、モノ（又はビス）（アクリル酸アルキル）スズトリス（又はビス）（イソオクチルチオグリコレート）等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、ヒンダードアミン系酸化防止剤及び金属キレート系、特にニッケル、クロムの塩等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される防曇剤の具体例としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンリン酸、ノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸、ホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、前記例に重ならない範囲で、塩ビ食品衛生協議会（ＪＨＰ）のポジティブリストに記載されている界面活性剤、などが挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される帯電防止剤の例としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムパークロレート、Ｎ−ビス（ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ−ステアリル−Ｎ−エチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−ヒドロキシトリエトキシエチル−Ｎ−デシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−ヒドロキシトリエトキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トチメチルアンモニウムエチルサルフェート、Ｎ−ノナノイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−メチルフェノキシエトキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムパークロレート及びＮ−エチルフェノキシペンタエトキシエチル−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムパークロレート等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される滑剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油又は石炭より誘されるパラフィンワックス、グリセリン高級脂肪酸エステル、アゼライン酸高級アルコールエステル、アジピン酸高級アルコールエステル、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級脂肪酸、天然又は合成された高分子エステルワックス、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、前記例に重ならない範囲で、塩ビ食品衛生協議会（ＪＨＰ）のポジティブリストに記載されている滑剤等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される加工助剤、耐衝撃強化剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエン共重合物、アクリロニトリルスチレン共重合物、アクリロニトリルブタジエスチレン共重合物、アクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合物、メタアクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合物（ＭＢＳ）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＪＨＰのポジティブリストに記載されている加工助剤、耐衝撃強化剤等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）及びその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＢ）、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）等の臭素系及び塩素化パラフィン、塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン等のハロゲン系難燃剤、トリ（β−クロロエチル）ホスェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステルもしくはハロゲン化リン酸エステル等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、スズ酸亜鉛、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等の無機難燃剤等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される有機化合物又はそれらの塩の具体例としては、１，３及び１，４−ブタンジオールビスβアミノクロトン酸エステル、２−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェニル）インドール、２−フェニルインドール、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール脂肪酸エステル、２−メルカプトエチルオレート、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールメラミン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、アセト酢酸エステル縮合物、イソシアヌール酸及びその誘導体、オクチルチオグリコレート、カルボン酸、クロトン酸等のカルボン酸、グリセリン、シュウ酸エステル、ジエチレングリコール、ジシアンジアミド、ジステアリルチオジプロピオネート、ジフェニルチオ尿素、ジベンゾイルメタン、ジペンタエリスリトール、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリルβ−アミノクロトン酸エステル、セチル及びステアリルβ−アミノクロトン酸エステル、ソルビトール、タンニン、チオグリコール酸、チオジエチレングリコールビスβ−アミノクロトン酸エステル、チオジグリコール酸エステル、チオジプロピオン酸エステル、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸金属塩、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、トリメチロールプロパン、ヘキサメチレンテトラミンセチル、ベンゾイルアセトン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、マレイン酸、マロン酸エステル、マンニトール、メチル安息香酸、リノール酸、β−ジケトン、β−ジケトンの金属塩、β−メルカプトプロピオン酸、安息香酸、桂皮酸、硼酸エステル、バリウムルブリゾール（日本ルブリゾール社製）、カルシウムルブリゾール（日本ルブリゾール社製）及び亜鉛ルブリゾール（日本ルブリゾール社製）等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用されるβ−ジケトン類の例としては、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、アセチルアセトン、等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用される酸化防止剤類の例としては、ヒンダードフェノール、アルキレン又はアルキリデンを介して結合するポリ（アルキルフェノール）、イオウを介して結合するポリ（アルキルフェノール）等のフェノール誘導体を含むフェノール系酸化防止剤、イオウを介して結合しているアルカン酸及びそのアルキルエステル、例えばチオジプロピオン酸ジステアリルエステル、チオジプロピオン酸ジラウリルエステル等の含イオウ化合物、ヒンダードアミン、前記例に重ならない範囲で、塩ビ食品衛生協議会（ＪＨＰ）もしくは塩化ビニリデン衛生協議会のポジティブリストに記載されている酸化防止剤等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明に併用されるヒンダードアミン類の例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートコハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ポリ［｛６−（１，１，３，３，テロラメチルブチル）アミノ１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチロール−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
本発明の含ハロゲン樹脂組成物に、本発明の目的の範囲内において、本発明例に示される以外の可塑剤を添加することができる。本発明例に示される以外の可塑剤の具体例としては、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアゼレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソブチルアジペート、ジイソブチルアゼレート、ジイソブチルフタレート、ジデシルアジペート、ジデシルアゼレート、ジデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート、ジブチルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、ブチルベンジルアジペート、ブチルベンジルアゼレート、ブチルベンジルフタレート、ビス（イソノニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、前記例に重ならない範囲で、塩ビ食品衛生協議会（ＪＨＰ）もしくは塩化ビニリデン衛生協議会のポジティブリストに記載されている可塑剤等が挙げられるが、ここに示される例に限定されない。
含ハロゲン樹脂組成物として、用途に応じ一般的に用いられる、副資材の例としては、蛍光増白剤、防ばい剤、プレートアウト防止剤、架橋剤、界面活性剤、補強剤、離形剤、粘度調整剤、等がある。これらを本発明の含ハロゲン樹脂組成物に包含させることができる。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の効果を示すため実施例をあげる。
実施例１、及び比較例１〜１１
塩化ビニル樹脂（重合度１０００）１００重量部に対して、［表４−１］及び［表４−２］の通り添加剤を加え、ミキサーで９０℃で５分間混合してコンパウンドを作製した。６インチ２本ロールで１８０℃、５分間混練して厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。このシートを１８０℃のギヤーオーブンに入れ時間を追ってシートの黒化時間を調べ「耐熱性」として評価した。さらにシートを重ね１８０℃、５分の条件で厚さ５ｍｍのプレスシートを作製し、このシートに２７３ｎｍの波長の殺菌灯を照射し、時間を追ってシートの劣化（黄変）状況を「耐光性」として着色性、透明性を評価した。また、シートを１１０℃のオーブンに１６日間入れた後のシートの減量を調べ、「揮発性」として評価した。
「耐熱性」、「耐光性」及び「揮発性」の評価結果の優劣を評価値として示した。その評価法をそれぞれ［表１］〜［表３］に、実施例１及び比較例１〜１１の各評価値を［表４−１］及び［表４−２］に示した。
評価値：（優 ←１２、１１、…、２、１→ 劣）で、性能の程度を示す。
［表１］中、例えば評価値２とは、１０分を超えて２０分までの間に黒化したことを表わす。以下同様に、［表２］において例えば評価値２とは、変色発現日が１日を越えて２日までの間に変色したことを表わし、［表３］において例えば評価値２とは減量が１０％を超えて１１％以下の値であることを表わす。

実施例２〜７、及び比較例１１〜１２
実施例１と同様に、塩化ビニル樹脂（重合度１０００）１００重量部に対して、［表５−１］及び［表５−２］の通り添加剤を加えミキサーで９０℃で５分間混合してコンパウンドを作製した。６インチ２本ロールで１８０℃、５分間混練して厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。このシートを１８０℃のギヤーオーブンに入れ時間を追ってシートの黒化時間を調べ「耐熱性」として評価した。さらにシートを重ね１８０℃、５分の条件で厚さ５ｍｍのプレスシートを作製し、このシートに２７３ｎｍの波長の殺菌灯を照射し、時間を追ってシートの劣化（黄変）状況を「耐光性」として着色性、透明性を評価した。また、シートを１１０℃のオーブンに１６日間入れた後のシートの減量を調べ、「揮発性」として評価した。
「耐熱性」、「耐光性」及び「揮発性」の評価結果の優劣を実施例１と同じ評価値として示した。実施例２〜７、並びに比較例１１及び１２の各評価値は［表５−１］及び「表５−２」に示した。

実施例８、及び比較例１４〜２０
塩化ビニル樹脂（エマルジョンレジン）１００重量部に対して、［表−６］の通り添加剤を加えミキサーで混合してゾルコンパウンドを作製した。ガラス板にバーコーターでゾル膜を作製し、２００℃のオーブンで３分間キュアして厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。このシートを１９０℃のギアーオーブンに入れ時間を追ってシートの黒化時間を調べ「耐熱性」として評価した。また、シートを１１０℃のオーブンに１６日間入れた後のシートの減量を調べ、「揮発性」として評価した。
「耐熱性」及び「揮発性」の評価結果の優劣を実施例１と同じ評価値として示した。実施例８、並びに比較例１４〜１８の各評価値は「表−６」に示した。

産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の可塑剤を含む含ハロゲン樹脂組成物は、耐熱性、揮発性、耐光性に優れ、かつ環境ホルモン物質として人体に悪影響を及ぼす物質を実質的に含まないものである。

Claims (5)

1. 含ハロゲン樹脂１００重量部に対し、（Ａ）０．０１〜２００重量部のジイソノニルフマレート、及び、（Ｂ）０．０１〜１０重量部の亜鉛の化合物の１種又は２種以上を添加してなる含ハロゲン樹脂組成物。
2. （Ｃ）０．０１〜１０重量部のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、及びＰｂからなる群から選ばれる金属の化合物、及びアルキルＳｎの１種又は２種以上を更に添加してなる請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
3. （Ｄ）０．００１〜１０重量部の亜リン酸エステルの１種又は２種以上及び／又は（Ｅ）０．００１〜５０重量部のエポキシ化合物の１種又は２種以上を更に添加してなる請求項１又は２記載の含ハロゲン樹脂組成物。
4. ジイソノニルフマレートを含有する含ハロゲン樹脂用可塑剤。
5. 含ハロゲン樹脂がポリ塩化ビニルである請求項４記載の含ハロゲン樹脂用可塑剤。