JPS649992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式(1)で表わされる新規な化
合物である２，２，４−トリメチル−５−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキソランに関する。

本発明者らは、（2S，3S）−オクタンジオール
が、ぶどうの害虫であるブドウトラカミキリの雌
に対して誘引作用を有することを見出し、その合
成過程で、重要な中間体である上記２，２，４−
トリメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキソランを見出したものである。本化合物は、
上記（2S，3S）−オクタンジオールのみならず、
種々の有機化合物の合成のための中間体としても
有用なものである。

この２，２，４−トリメチル−５−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソランの一つの光学活性
異性体である（4S，5S）−２，２，４−トリメチ
ル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンは、下記式(2)に示される化合物であり、次の物
性を有する新規化合物であつて、本発明者らによ
つて初めて合成されたものである。

物性 無色油状物質 施光度：(2)²¹ _D＋0.7゜〔CHCl₃中〕 IR ：3430，1220〜1245，1175， 1095，1050cm^{-1 1}H−NMR：δ1.31（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），
1.42（3H，Ｓ），1.44（3H，Ｓ） MS ：ｍ／e43（100％），59（59）， 131（27），71（21），115(7) 次に上記（4S，5S）−２，２，４−トリメチル
−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン
の合成法を述べる。

Ｌ−酒石酸ジメチルを出発原料とし、そのヒド
ロキシル基を２，２−ジメトキシプロパン等でア
セトナイド化し、２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−４，５−ジカルボン酸ジメチルと
し、そのエステル基のうち１個を加水分解し、カ
ルボキシル基とした後、還元し、２，２−ジメチ
ル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン−５−カルボン酸メチルとし、この化合物のヒ
ドロキシメチル基を還元してメチル基とし、更に
メチルエステル基を還元してヒドロキシメチル基
として、上記（4S，5S）−２，２，４−トリメチ
ル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンを得る。

出発原料に、Ｄ−酒石酸又はメソ酒石酸を使用
すれば、それぞれ対応した、２，２，４−トリメ
チル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ランが得られる。

次に、本発明に係る（4S，5S）−２，２，４−
トリメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキソランから、雌ブドウトラカミキリ誘引性を
有する（2S，3S）−オクタンジオールを合成する
方法について述べる。

（4S，5S）−２，２，４−トリメチル−５−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ジオキソランのヒドロ
キシル基をＰ−トルエンスルホン酸エステル等に
変換し、ｎ−ブチルリチウム等と反応させ、２，
２，４−メリメチル−５−ｎ−アルミ−１，３−
ジオキソランを得、ジオキソラン核の二つのオキ
シ基を加水分解して、次式(3)で示される（2S，
3S）−オクタンジールを合成する。

次にＬ−酒石酸ジメチルからの（4S，5S）−
２，２，４−トリメチル−５−ヒドロキシメチル
−１，３−ジオキソランの具体的製造法を述べ
る。

製造例 ソクスレー抽出器の中部の筒内にモレキユラー
シーブ（4A）を入れ、下部のフラスコに、ベン
ゼン80ml、Ｌ−（＋）−酒石酸ジメチル25ｇ、Ｐ−
トルエンスルホン酸150mg、及び２，２−ジメト
キシプロパン30ｇを入れ、約３時間還流した。室
温まで冷却した後、無水炭酸カリウムを加えて撹
拌し中和し、溶媒を減圧留去した。残渣をエーテ
ルに溶解して、10％炭酸水素ナトリウム水溶液、
次いで水で洗滌し、エーテルを減圧留去すると、
無色油状物質として、次式(4)で示されるＬ−酒石
酸ジメチルアセトナイド29.6ｇを得た。

このもののメタノール溶液に、氷冷下撹拌しな
がら、１当量の苛性カリのメタノール溶液を、約
３時間にわたつて滴下した後、更に室温で１時間
撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、残渣をエ
ーテル・水で分配し、水層をとり、1N塩酸で酸
性にし、食塩で飽和にして、エーテルで抽出し、
エーテルを減圧留去して無色油状物質として、次
式(5)に示されるＬ−酒石酸モノメチルアセトナイ
ド6.5ｇを得た。

このものの乾燥テトラヒドロフラン溶液を、窒
素気流中、ドライアイス・アセトンで−78℃に冷
却しながら、ボラン・メチルスルフイド・コンプ
レツクス6.2mlを徐々に滴下し、更に撹拌を30分
続けた。冷却剤を除去し室温に戻つた後更に３時
間撹拌した。10％塩化アンモニウム溶液３mlを加
えた後、エーテルで抽出し、エーテルを減圧留去
して無色油状物質として、次式(6)に示される２，
２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン−５−カルボン酸メチル1.98ｇを得
た。

このものの乾燥ピリジン溶液に、氷冷下で、Ｐ
−トルエンスルホン酸クロリド４ｇを徐々に加
え、室温で約４時間静置した。その後、水を加
え、エーテルで抽出した。エーテル層を1N塩酸
で洗い、10％炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗
滌し、溶媒を減圧留去して無色油状物質として、
次式(7)に示されるＰ−トルエンスルホン酸エステ
ル1.65ｇを得た。

次に、テトラヒドリドアルミン酸リチウム
（LiAlH₄）1.05ｇの乾燥エーテル懸濁液に、氷冷
下で、撹拌しながら、このＰ−トルエンスルホン
酸エステル(7)の乾燥エーテル溶液を徐々に滴下し
た後、一夜室温で静置した。その後、氷冷下で、
撹拌しながら、少量の水を加え、不溶物を濾過
後、エーテルで抽出し、エーテルを減圧留出して
油状物質として、式(2)に示される２，２，４−ト
リメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソラン880mgを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で表わされる２，２，４−トリ
   メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
   ソラン。