JPS642572B2 - - Google Patents
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- JPS642572B2 JPS642572B2 JP53120595A JP12059578A JPS642572B2 JP S642572 B2 JPS642572 B2 JP S642572B2 JP 53120595 A JP53120595 A JP 53120595A JP 12059578 A JP12059578 A JP 12059578A JP S642572 B2 JPS642572 B2 JP S642572B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、医薬、農薬、高分子添加剤、有機合
成中間体、α―アミノ酸の中間体等として有用な
２―アリール―１―ハロエタンの製造方法に関す
るものである。 従来、２―アリール―１―ハロエタンの製造方
法としては、アルキルナイトライトを使用し、こ
れとアリールアミン、ハロゲン化第二銅及びオレ
フインとを反応させる方法が知られているが、本
発明者らは、有機チオナイトライト又はチオナイ
トレートの反応性について研究の途上、上記アル
キルナイトライトに代えて有機チオナイトライト
又はチオナイトレートを使用すると、極めて緩和
な条件で且つ高収率で２―アリール―１―ハロエ
タンを製造することができることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 一般式 R1―SNOo ［］ ［式中、R1はアルキル基を表わす。またｎは
酸素原子の数を表わし、１又は２である。］ で示される有機チオナイトライト又はチオナイト
レートと、 一般式 ArNH2 ［］ ［式中、Arはアリール基又は置換アリール基
を表わす。］ で示されるアリールアミン、 一般式 CuX2 ［］ ［式中、Ｘはハロゲンを表わす。］ で示されるハロゲン化第二銅、及び 一般式 ［式中、R2，R3，R4は夫々独立して、水素又
はアルキル基を表わし、Ｚはシアノ基、アリール
基又は式
成中間体、α―アミノ酸の中間体等として有用な
２―アリール―１―ハロエタンの製造方法に関す
るものである。 従来、２―アリール―１―ハロエタンの製造方
法としては、アルキルナイトライトを使用し、こ
れとアリールアミン、ハロゲン化第二銅及びオレ
フインとを反応させる方法が知られているが、本
発明者らは、有機チオナイトライト又はチオナイ
トレートの反応性について研究の途上、上記アル
キルナイトライトに代えて有機チオナイトライト
又はチオナイトレートを使用すると、極めて緩和
な条件で且つ高収率で２―アリール―１―ハロエ
タンを製造することができることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 一般式 R1―SNOo ［］ ［式中、R1はアルキル基を表わす。またｎは
酸素原子の数を表わし、１又は２である。］ で示される有機チオナイトライト又はチオナイト
レートと、 一般式 ArNH2 ［］ ［式中、Arはアリール基又は置換アリール基
を表わす。］ で示されるアリールアミン、 一般式 CuX2 ［］ ［式中、Ｘはハロゲンを表わす。］ で示されるハロゲン化第二銅、及び 一般式 ［式中、R2，R3，R4は夫々独立して、水素又
はアルキル基を表わし、Ｚはシアノ基、アリール
基又は式
【式】（式中、Ｙは水素又はアル
キル基を表わす。）で示されるアルコキシ（又は
オキシ）カルボニル基を表わす。］ で示されるオレフインとを反応させることを特徴
とする、 一般式 ［式中、Ar，Ｘ，R2，R3，R4及びＺは前記と
同じ。］ で示される２―アリール―１―ハロエタンの製造
方法である。 一般式 R5―CN［］（式中、R5は炭素数１〜
10のアルキル基を表わす。）で示されるシアン化
アルキル溶媒の存在下に反応させる場合は極めて
緩和な条件で且つ極めて高収率で短時間のうちに
目的物が得られるので特に好ましい。 一般式［］に於けるR1としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピ
ル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、sec―ブチ
ル基、ｔ―ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２
―エチルヘキシル基、ｔ―オクチル基、ドデシル
基等のアルキル基が挙げられる。 一般式［］に於けるArとしては、例えばフ
エニル基、ナフチル基、アンスラニル基、ビフエ
ニル基等のアリール基、また、これらの環に置換
基が導入された置換アリール基が挙げられる。置
換アリール基の置換基としては、反応に関与しな
い置換基であることが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
の低級アルコキシ基、例えば弗素、塩素、臭素、
沃素等のハロゲン、ニトロ基、水酸基、カルボキ
シル基等が挙げられる。 本発明に係る一般式［］で示されるアリール
アミンの具体例としては、例えば、アニリン、ナ
フチルアミン、ベンチジン等の無置換アリールア
ミン、ｏ―ニトロアニリン、ｍ―ニトロアニリ
ン、ｐ―ニトロアニリン、２―ニトロ―４―メチ
ルアニリン等のニトロアリールアミン、ｏ―カル
ボキシアニリン、ｐ―カルボキシアニリン等のカ
ルボキシアリールアミン、ｐ―クロロアニリン、
２，４，６―トリクロロアニリン、ｏ―ブロモア
ニリン、ｐ―フルオロアニリン、ｐ―トリフルオ
ロメチルアニリン等のハロアリールアミン、ｐ―
メトキシアニリン、ｏ―メトキシアニリン、ｐ―
エトキシアニリン等のアルコシキアリールアミ
ン、ｏ―ヒドロキシアニリン、ｐ―ヒドロキシア
ニリン等のヒドロキシアリールアミン、ｏ―アセ
チルアニリン、ｐ―アセチルアニリン等のアシル
アリールアミン、ｏ―メチルアニリン、ｐ―メチ
ルアニリン、２，４，６―トリメチルアニリン、
２―メチル―α―ナフチルアミン等のアルキルア
リールアミン（アリールアミン）等の置換アリー
ルアミンなど公知のアリールアミンが挙げられ
る。 一般式［］に於けるＸとしては、塩素、臭素
等のハロゲンが挙げられる。 一般式［］に於けるR2，R3，R4としては、
水素又は、例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロ
ピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブ
チル基、sec―ブチル基、ｔ―ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、２―エチルヘキシル基、ｔ―オ
クチル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ
る。またＺとしては、例えばシアノ基、例えばフ
エニル基、ナフチル基等のアリール基、式
オキシ）カルボニル基を表わす。］ で示されるオレフインとを反応させることを特徴
とする、 一般式 ［式中、Ar，Ｘ，R2，R3，R4及びＺは前記と
同じ。］ で示される２―アリール―１―ハロエタンの製造
方法である。 一般式 R5―CN［］（式中、R5は炭素数１〜
10のアルキル基を表わす。）で示されるシアン化
アルキル溶媒の存在下に反応させる場合は極めて
緩和な条件で且つ極めて高収率で短時間のうちに
目的物が得られるので特に好ましい。 一般式［］に於けるR1としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピ
ル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、sec―ブチ
ル基、ｔ―ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２
―エチルヘキシル基、ｔ―オクチル基、ドデシル
基等のアルキル基が挙げられる。 一般式［］に於けるArとしては、例えばフ
エニル基、ナフチル基、アンスラニル基、ビフエ
ニル基等のアリール基、また、これらの環に置換
基が導入された置換アリール基が挙げられる。置
換アリール基の置換基としては、反応に関与しな
い置換基であることが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
の低級アルコキシ基、例えば弗素、塩素、臭素、
沃素等のハロゲン、ニトロ基、水酸基、カルボキ
シル基等が挙げられる。 本発明に係る一般式［］で示されるアリール
アミンの具体例としては、例えば、アニリン、ナ
フチルアミン、ベンチジン等の無置換アリールア
ミン、ｏ―ニトロアニリン、ｍ―ニトロアニリ
ン、ｐ―ニトロアニリン、２―ニトロ―４―メチ
ルアニリン等のニトロアリールアミン、ｏ―カル
ボキシアニリン、ｐ―カルボキシアニリン等のカ
ルボキシアリールアミン、ｐ―クロロアニリン、
２，４，６―トリクロロアニリン、ｏ―ブロモア
ニリン、ｐ―フルオロアニリン、ｐ―トリフルオ
ロメチルアニリン等のハロアリールアミン、ｐ―
メトキシアニリン、ｏ―メトキシアニリン、ｐ―
エトキシアニリン等のアルコシキアリールアミ
ン、ｏ―ヒドロキシアニリン、ｐ―ヒドロキシア
ニリン等のヒドロキシアリールアミン、ｏ―アセ
チルアニリン、ｐ―アセチルアニリン等のアシル
アリールアミン、ｏ―メチルアニリン、ｐ―メチ
ルアニリン、２，４，６―トリメチルアニリン、
２―メチル―α―ナフチルアミン等のアルキルア
リールアミン（アリールアミン）等の置換アリー
ルアミンなど公知のアリールアミンが挙げられ
る。 一般式［］に於けるＸとしては、塩素、臭素
等のハロゲンが挙げられる。 一般式［］に於けるR2，R3，R4としては、
水素又は、例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロ
ピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブ
チル基、sec―ブチル基、ｔ―ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、２―エチルヘキシル基、ｔ―オ
クチル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ
る。またＺとしては、例えばシアノ基、例えばフ
エニル基、ナフチル基等のアリール基、式
【式】で示されるアルコキシ（又はオキ
シ）カルボニル基（Ｙとしては、水素、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ―ブチル
基等のアルキル基が挙げられる。）が挙げられる。 本発明に係る一般式［］で示されるオレフイ
ンの具体例としては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化オレフイ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタク
リル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエス
テル等のオキシカルボニルオレフイン、スチレン
等のアリールオレフインなどの公知のオレフイン
が挙げられる。 一般式［］に於けるR5としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピ
ル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、sec―ブチ
ル基、ｔ―ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２
―エチルヘキシル基、ｔ―オクチル基、デシル基
等のアルキル基が挙げられる。 本発明の反応を式で示すと次とおりである。 一般式R5―CN［］（式中、R5は炭素数１〜10
のアルキル基を表わす。）で示されるシアン化ア
ルキル溶媒の存在下に反応させる場合は、極めて
緩和な条件且つ高収率で短時間のうちに２―アリ
ール―１―ハロエタンを製造することができるの
で好ましい。 本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。 即ち、有機チオナイトライト又はチオナイトレ
ートは相当するメルカプタン（R1―SH）と四酸
化二窒素（N2O4）とを反応させることにより容
易に得ることができるので、これとアリールアミ
ン、ハロゲン化第二銅及びオレフインとを混合
し、要すれば溶媒例えばシアン化アルキル溶媒、
エステル系溶媒、ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン系溶媒などのハロゲン化第二銅を溶解する
溶媒好ましくはシアン化アルキル溶媒例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、アミロニトリル等の公知のシアン化アルキル
の単独又は混合からなる溶媒の存在下に、例えば
加熱し冷却し又は室温で反応させる。有機チオナ
イトライト又はチオナイトレート、ハロゲン化第
二銅及びオレフインは、アリールアミンに対し、
通常、理論量乃至若干過剰量が用いられ、反応系
は均一系でも不均一系でもよい。反応後は常法に
従い分離し、精製する等は任意である。 本発明によると極めて緩和な条件で収率よく２
―アリール―１―ハロエタンを製造することがで
きる。 以下に実施例を述べ、本発明を更に説明する。 実施例 １〜４ ｔ―ブチルチオナイトライト又はチオナイトレ
ート（7.5mmol）、塩化第二銅（6mmol）、アク
リロニトリル（７ml）及びアセトニトリル（７
ml）を混合し、室温で撹拌下、これにアリールア
ミン（5mmol）を加え25℃で30分間反応させる。
反応終了後、反応液を20％塩酸（80ml）中に注
ぎ、エーテル抽出し、目的の２―アリール―１―
ハロエタンを得る。各々のアリールアミンについ
ての結果を表１に、また得られた２―アリール―
１―ハロエタンの物性を表１―２に夫々示す。 実施例 ５〜10 ｔ―ブチルチオナイトレートを使用しアクリロ
ニトリルに代えて種々のオレフインを使用し、実
施例１〜４と同様にして、各々のアリールアミン
について表２に示す結果を得た。尚、得られた２
―アリール―１―ハロエタンの物性を表２―２に
示す。
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ―ブチル
基等のアルキル基が挙げられる。）が挙げられる。 本発明に係る一般式［］で示されるオレフイ
ンの具体例としては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化オレフイ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタク
リル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエス
テル等のオキシカルボニルオレフイン、スチレン
等のアリールオレフインなどの公知のオレフイン
が挙げられる。 一般式［］に於けるR5としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピ
ル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、sec―ブチ
ル基、ｔ―ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２
―エチルヘキシル基、ｔ―オクチル基、デシル基
等のアルキル基が挙げられる。 本発明の反応を式で示すと次とおりである。 一般式R5―CN［］（式中、R5は炭素数１〜10
のアルキル基を表わす。）で示されるシアン化ア
ルキル溶媒の存在下に反応させる場合は、極めて
緩和な条件且つ高収率で短時間のうちに２―アリ
ール―１―ハロエタンを製造することができるの
で好ましい。 本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。 即ち、有機チオナイトライト又はチオナイトレ
ートは相当するメルカプタン（R1―SH）と四酸
化二窒素（N2O4）とを反応させることにより容
易に得ることができるので、これとアリールアミ
ン、ハロゲン化第二銅及びオレフインとを混合
し、要すれば溶媒例えばシアン化アルキル溶媒、
エステル系溶媒、ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン系溶媒などのハロゲン化第二銅を溶解する
溶媒好ましくはシアン化アルキル溶媒例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、アミロニトリル等の公知のシアン化アルキル
の単独又は混合からなる溶媒の存在下に、例えば
加熱し冷却し又は室温で反応させる。有機チオナ
イトライト又はチオナイトレート、ハロゲン化第
二銅及びオレフインは、アリールアミンに対し、
通常、理論量乃至若干過剰量が用いられ、反応系
は均一系でも不均一系でもよい。反応後は常法に
従い分離し、精製する等は任意である。 本発明によると極めて緩和な条件で収率よく２
―アリール―１―ハロエタンを製造することがで
きる。 以下に実施例を述べ、本発明を更に説明する。 実施例 １〜４ ｔ―ブチルチオナイトライト又はチオナイトレ
ート（7.5mmol）、塩化第二銅（6mmol）、アク
リロニトリル（７ml）及びアセトニトリル（７
ml）を混合し、室温で撹拌下、これにアリールア
ミン（5mmol）を加え25℃で30分間反応させる。
反応終了後、反応液を20％塩酸（80ml）中に注
ぎ、エーテル抽出し、目的の２―アリール―１―
ハロエタンを得る。各々のアリールアミンについ
ての結果を表１に、また得られた２―アリール―
１―ハロエタンの物性を表１―２に夫々示す。 実施例 ５〜10 ｔ―ブチルチオナイトレートを使用しアクリロ
ニトリルに代えて種々のオレフインを使用し、実
施例１〜４と同様にして、各々のアリールアミン
について表２に示す結果を得た。尚、得られた２
―アリール―１―ハロエタンの物性を表２―２に
示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
タに同じ。
実施例 11 ｔ―ブチルチオナイトライトに代えて、ｎ―デ
シルチオナイトライト、を使用し、実施例１と同
様にして、チオナイトライトとｐ―ニトロアニリ
ン、塩化第二銅及びオレフインの反応を行なつ
た。反応条件及び結果を表３に示す。
実施例 11 ｔ―ブチルチオナイトライトに代えて、ｎ―デ
シルチオナイトライト、を使用し、実施例１と同
様にして、チオナイトライトとｐ―ニトロアニリ
ン、塩化第二銅及びオレフインの反応を行なつ
た。反応条件及び結果を表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1―SNOo ［］ ［式中、R1はアルキル基を表わす。また、ｎ
は酸素原子の数を表わし、１又は２である。］ で示される有機チオナイトライト又はチオナイト
レートと、 一般式 ArNH2 ［］ ［式中、Arはアリール基又は置換アリール基
を表わす。］ で示されるアリールアミン、 一般式 CuX2 ［］ ［式中、Ｘはハロゲンを表わす。］ で示されるハロゲン化第二銅、及び 一般式 ［式中、R2，R3，R4は夫々独立して、水素又
はアルキル基を表わし、Ｚはシアノ基、アリール
基、又は式【式】（式中、Ｙは水素又はア ルキル基を表わす。）で示されるアルコキシ（又
はオキシ）カルボニル基を表わす。］ で示されるオレフインとを反応させることを特徴
とする、 一般式 ［式中、Ar，Ｘ，R2，R3，R4及びＺは前記と
同じ。］ で示される２―アリール―１―ハロエタンの製造
方法。 ２ 一般式 R5―CN ［］ ［式中、R5は炭素数１〜10のアルキル基を表
わす。］ で示されるシアン化アルキル溶媒の存在下に反応
させる、特許請求の範囲第１項記載の２―アリー
ル―１―ハロエタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12059578A JPS5547635A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Preparation of 2-aryl-1-haloethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12059578A JPS5547635A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Preparation of 2-aryl-1-haloethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5547635A JPS5547635A (en) | 1980-04-04 |
| JPS642572B2 true JPS642572B2 (ja) | 1989-01-18 |
Family
ID=14790143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12059578A Granted JPS5547635A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Preparation of 2-aryl-1-haloethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5547635A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180078314A (ko) | 2015-12-08 | 2018-07-09 | 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 | 오존 발생 방법 |
| WO2019030852A1 (ja) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | オゾンガス利用システム |
-
1978
- 1978-09-30 JP JP12059578A patent/JPS5547635A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180078314A (ko) | 2015-12-08 | 2018-07-09 | 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 | 오존 발생 방법 |
| KR20200106998A (ko) | 2015-12-08 | 2020-09-15 | 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 | 오존 발생 방법 |
| WO2019030852A1 (ja) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | オゾンガス利用システム |
| KR20200024912A (ko) | 2017-08-09 | 2020-03-09 | 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 | 오존 가스 이용 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5547635A (en) | 1980-04-04 |
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