JPS6412252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、β−クロロプロピオン酸の製造法に
関する。さらに具体的には、本発明は、β−クロ
ロプロピオニトリルの加水分解によるβ−クロロ
プロピオン酸の製造法に関する。 β−クロロプロピオン酸は、医薬、農薬をはじ
めとする多くの有機合成品の原料として有用な化
合物である。 先行技術 β−クロロプロピオン酸の製造法としては、従
来から種々の方法が知られている。 そのうちの一つとして、β−プロピオラクトン
と塩化ナトリウムあるいは塩化水素を下式（）
または（）式にしたがつて反応させて、β−ク
ロロプロピオン酸を製造する方法が知られてい
る。 この方法によれば比較的容易にβ−クロロプロ
ピオン酸を得ることができる。しかし、原料β−
プロピオラクトンが高価であるうえ、毒性が非常
に大きいので、これらは経済的な工業製法とはい
い難い。 一方、経済的な製造法としてアクリル酸誘導体
にいわゆるマイケル付加反応により塩化水素を付
加させて、β−クロロプロピオン酸に導く（）
式から（）式の方法が知られている。 これら三法の中でも、合成繊維原料として大量
かつ安価に工業生産されているアクリロニトリル
を原料とする（）式の方法が最も経済的な製造
法と考えられる。 ところで、β−クロロプロピオニトリルはアク
リロニトリル中に室温以下の温度で塩化水素ガス
を導入することにより容易にかつ高収率で得られ
る。β−クロロプロピオニトリルのβ−クロロプ
ロピオン酸への加水分解は、塩素−炭素結合の加
水分解の併発を避けるために酸触媒下で行なわれ
る。酸として塩酸を用いた実験室的製法では、最
適反応条件を選べば、85〜90％の高収率でβ−ク
ロロプロピオン酸を得ることができる。しかし、
価格および操作性の面から工業的には塩酸より有
利と考えられる硫酸を用いると、最適反応条件に
おいてさえ、70〜75％の収率でしかβ−クロロプ
ロピオン酸を得ることができない。 〔〕 発明の概要 本発明者らは、β−クロロプロピオニトリルの
硫酸加水分解によるβ−クロロプロピオン酸製造
法に関して鋭意検討した結果、反応系内にアルカ
リ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および塩
化アンモニウムから選ばれた少なくとも一種の無
機塩化物を添加することにより収率が大巾に向上
することを見い出した。 本発明はこの知見に基くものであり、従つて本
発明によるβ−クロロプロピオン酸の製造法は、
β−クロロプロピオニトリルを硫酸水溶液中で加
熱してβ−クロロプロピオン酸を得る方法におい
て、この反応を、β−クロロプロピオニトリルと
等モルまでの量の、塩化アンモニウム、アルカリ
金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物からな
る群から選ばれた少くとも一種の無機塩化物の存
在下に行なうこと、を特徴とするものである。 〔〕 発明の具体的説明 本発明による方法は、β−クロロプロピオニト
リル、無機塩化物および硫酸水溶液の加熱反応か
らなる。 １ β−クロロプロピオニトリル β−クロロプロピオニトリルは、如何なる供
給源から選ばれたものでもよい。 β−クロロプロピオニトリルをアクリロニト
リルに対する塩化水素の附加反応によつて得る
場合には、溶媒の存在下または不存在下にアク
リロニトリル中へ塩化水素ガスを室温以下の温
度を保ちながらボールフイルターなどを通して
導入することにより、ほぼ定量的に合成するこ
とができる。 ２ 硫酸水溶液 硫酸はβ−クロロプロピオニトリルの等モル
ないし３倍モル使用するのが好ましく、特に好
ましくは1.2倍ないし2.5倍モル量である。 硫酸の濃度は30〜90％（重量）の範囲のもの
が用いられるが、特に好ましくは50〜80％（重
量）の硫酸濃度である。 ３ 無機塩化物 反応時に添加する無機塩は、塩化アンモニウ
ム、および塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、および
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリ
ウムなどのアルカリ土類塩化物、から選ばれた
少なくとも一種である。これらのうちでは、塩
化アンモニウムおよびアルカリ金属塩化物が好
ましい。 無機塩類の添加量はβ−クロロプロピオニト
リルの好ましくは0.01倍モルから等モルまであ
り、特に好ましくは0.1倍モルから等モルまで
の添加量である。 ４ 反 応 (1) 反応条件 反応温度は60℃から150℃までの温度を用
いることができるが、好ましくは80℃から
120℃の温度である。反応時間は、反応温度
により異なるが通常１時間から８時間位であ
る。 (2) 反応方式 この反応は種々の反応方式に従つて実施す
ることができるが、そのうちの代表的なもの
は下記の通りである。 (A) β−クロロプロピオニトリル、硫酸およ
び無機塩の混合物を所定温度に加熱する。 (B) β−クロロプロピオニトリルと無機塩と
の混合物を所定温度に加熱し、次いでこの
混合物中に硫酸を滴下する。 (C) β−クロロプロピオニトリル、無機塩お
よび硫酸濃度が所定値になるに見合うだけ
の水の混合物中に濃硫酸を滴下し、所定温
度で反応する。 (D) 硫酸および無機塩を所定温度に加熱し、
次いでβ−クロロプロピオニトリルをこの
中に滴下する。 以上(A)〜(D)では無機塩は反応当初から全量
仕込む場合を示したが、反応の進行に従つて
徐々に添加したり、分割添加したりすること
は本発明の効果を増大することもあるので何
らさしつかえない。 (3) 回 収 反応終了後、反応混合物からのβ−クロロ
プロピオン酸の分離および精製は、有機溶剤
による抽出と抽出液の蒸留により行なうこと
ができる。抽出溶剤はβ−クロロプロピオン
酸を溶かししかも水と混合しないものであれ
ば何でもさしつかえないが、特にベンゼン、
トルエン、ジクロルメタン、１，２−ジクロ
ルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、
クロロホルム、エーテルなどが用いられる。 反応後、添加した無機塩化物はそのままあ
るいは硫酸との反応により硫酸塩として回収
される。無機塩化物として塩化アンモニウム
を用いた場合は副生塩は硫酸アンモニウムで
あり、また過剰分の硫酸をアンモニアで中和
する場合は副生塩は全量硫酸アンモニウムと
して回収されて、肥料用などに利用可能とな
る。なお、過剰分の硫酸の中和を過剰分の塩
基で行なう場合には、β−クロロプロピオン
酸が塩の形で回収されることがあるが、その
ような実施態様も本発明の範囲内である。 ５ 実験例 参考例（β−クロロプロピオニトリルの製
造） 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計およびガ
ス導入管を付した反応器に108.7ｇのアクリロ
ニトリルを仕込み、氷冷して５℃に冷却した。
次いで、ガス導入管から74.3ｇの塩化水素を
6.75時間かけて導入した。塩化水素ガス導入中
は、反応器内の液温は２〜６℃に保つた。塩化
水素導入終了後、室温で２時間熟成し、次いで
反応混合物を減圧蒸留したところ、94〜96℃／
50mmHgの沸点で171ｇのβ−クロロプロピオニ
トリルを得た。収率は93.8％であつた。 実施例 １ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計および滴下
ロートを付した反応器に50％（重量）硫酸137.2
ｇと塩化ナトリウム17.6ｇとを仕込み、加温して
反応器内の温度を85〜90℃に保つた。 次いで、参考例に示した方法で製造したβ−ク
ロロプロピオニトリル44.9ｇを滴下ロートを通し
て約15分間で反応器中に滴下した。このとき、反
応器内の温度は88〜96℃であつた。滴下終了後、
反応液を100℃に保つて、３時間反応を続けた。 197.2ｇの反応混合物が得られ、ガスクロマト
グラフ分析法による定量分析の結果、0.5ｇのβ
−クロロプロピオニトリルと51.2ｇのβ−クロロ
プロピオン酸とが含まれることが確認された（反
応収率94.3％）。 反応混合物を100mlの１，２−ジクロロエタン
で抽出したのち、抽出液を蒸留することにより、
49.1ｇのβ−クロロプロピオン酸（純度99％以
上）を得た。沸点104〜108℃／12mmHg（取得収率
90.5％）。 比較例 塩化ナトリウムの仕込みを除く以外はすべて実
施例１と同様に反応を行なつた結果、179.8ｇの
反応混合物が得られ、これを分析の結果、β−ク
ロロプロピオニトリル0.6ｇおよびβ−クロロプ
ロピオン酸40.2ｇが含まれることが確認された
（反応収率74.1％）。実施例１と同様に分離および
精製操作を行なつたところ、37.5ｇのβ−クロロ
プロピオン酸（純度99％）を得た。沸点104〜108
℃／12mmHg（取得収率69.1％）。 実施例 ２〜５ 硫酸量および塩化ナトリウム量を下表のように
変えた以外は実施例１と同様の反応操作を行なつ
た結果を次表にまとめた。

【表】 実施例 ６〜10 塩化物の種類を次表のように変えた以外は実施
例１と同様の反応を行なつた結果を次表にまとめ
た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ β−クロロプロピオニトリルを硫酸水溶液中
   で加熱してβ−クロロプロピオン酸を得る方法に
   おいて、この反応を、β−クロロプロピオニトリ
   ルと等モルまでの量の、塩化アンモニウム、アル
   カリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物か
   らなる群から選んだ少なくとも一種の無機塩化物
   の存在下に行なうことを特徴とする、β−クロロ
   プロピオン酸の製造法。