JPS639579A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分肩〕 本発明は、レーザ光を用いて情報を記録・再生すること
のできる新規な高感度かつ高密度な光情報記録媒体に関
する。更に詳しくは両密度エネルギービームであるレー
ザ光を照射された部位が溶融、分解等によシ変形又は除
去されることによシ生じる反射率或いは透過率の変化を
利用して情報を記録・再生するのに適したヒートモード
の元情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

レーザ光による光記録は書き込みないし読み出しヘッド
が非接触である為、記録材料が摩耗劣化しないという特
徴をもつことから、種々の光記録材料の研究開発が行わ
れている。特に光ディスク、レーザプリンタ、ファクシ
ミリ等の分野においてはレーザ光を用いた数多くの光情
報記録材料が知られている。その代表的なものとしては
、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、　Ｇｅ等の金属、合金又は酸化物
に見られる金属系物質を光吸収性物質として記録層に用
いることが知られている。しかしながら、金属系物質は
熱伝導率や融点が高いぼかりでなく、表面反射率も大き
い為、レーザ光のエネルギーを有効に利用することがで
きないという欠点がある。又、これらの金属系物質は毒
性の点で大きな問題がある。

一方、前記金属系以外の光情報記録部材としてハ、フル
オレセイン、スーダンブラックＢ１コンゴーレッド、ス
ーダンブルー、ローダミン６Ｇ等の有機染料を光吸収性
物質として記録層に用いることも知られている（例えば
特開昭５６−５５２８９号および特公昭５７−２０９１
９１号など）。

一般に有機物の熱伝導率は金属の１／１０〜１／１（１
０と小さいことから、光熱変換によシ発生した熱が有効
に利用できるばかりでなく、水平方向への熱の散逸が低
減されることから、忠実な信号の記録即ち高密度記録が
可能となる。しかしながら、これら会知の有機物は主に
可視光領域に吸収を示すことから、記録用レーザ光源は
Ａｒレーザ（４８８ｎｍ）或いはＨｅ−Ｎｅ　ｖ−ｆ　
（６３３ｎｉｎ）　等に限定され、近赤外光領域（〜８
（１０　ｎｍ　）に発振波長を有し、装置全体の小型化
、軽量化が計れる半導体レーザによる記録には適してい
ない。

近赤外光領域に吸収を示す有機化合物としては７アニン
色素等が例えば特開昭５８−１１４９８９号にて知られ
ている。しかしながらシアニン色素は水分、酸素または
光等に対する安定性が悪いので記録状態が安定に保てな
いという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上説明したように従来提案されている有機系の光記録
材料は十分な光吸収能或いは光反射能を有しないか、或
いは耐久性、保存安定性等に問題がち９光記録材料とし
ての必要性能を満足するものはないのが現状である。

本発明者らは上記の従来技術の欠点を改良すべく広範に
亘る研究をした結果、モノアゾ化合物の金属錯体群の中
に可視光及び近赤外光領域に於て大きな分子吸光係数を
有するものを見い出した。

そして該金属錯体を含む記録層にレーザ光を照射したと
ころ、効率良く光熱変換を起こし、レーザ光を照射し友
部位が反射率或は透過率に大きな変化を生じることを認
め、先に特許出願を行った（特願昭６０−２９７９４４
号）。

本発明は上記発明を一層改良することを目的としてなさ
れた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは先の発明の金属錯体群を含む記録媒体にお
いてポリアミドを配合したところ、長期間放置後におい
ても、記録層の状態変化が極めて少なく、記録部の安定
性並びに長期間放置後の記録特性の低下が少ない光情報
記録媒体が得られることを認めた。

即ち、本発明の光情報記録媒体は、基本的には支持体及
び記録層からなり、該記録層が、下記の一般式（１）で
表わされるモノアゾ化合物の金属錯体及び酸化防止剤を
含有することを特徴とするもの（式中、Ｘは、それが結
合している窒素原子及び炭素原子と一緒になって電子供
与性基又は電子吸引性基で置換されていてもよい複素環
を形成する残基であり、Ｙは、それが結合している二つ
の炭素原子と一緒になって電子供与性基で置換されてい
てもよい芳香環を形成する残基である。また、Ｚはヒド
ロキシル基またはカルボキシル基である。〕上記式中、
電子供与性基としては、モノメチルアミノ、モノエチル
アミノ等の炭素数４までの低級モノアルキルアミ７基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ等の炭素数４までの低級ジアルキルアミノ基、メトキ
シ、エトキシ等の炭素数４までの低級アルコキシ基、メ
チル、エチル等の炭素ｖ１．４までの低級アルキル基、
アミノ基又は水酸基等が挙げられる。伺上記アルキル部
位は例えばスルホン化されていてもよい。

好ましい電子供与性基は、Ｚがヒドロキシル基の場合は
ジメチルアミ７基、ジエチルアミノ基、水酸基、メトキ
シ基またはメチル基であり、Ｚがカルボキシル基の場合
はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基または水酸基で
ある。

一方、電子吸引性基としては塩素、臭素等のノ・ロゲン
原子、ニトロ基、シアン基、トリフッ化メチル基、カル
ボキシル基等が挙げられる。好ましい電子吸引性基は塩
素、臭素又はニトロ基である。

これらの置換基は一種又は二種でも良い。

又、複素環としては、ピリジル、チアゾリル、ベンゾチ
アゾリル、キノリル、ピリミジル又はヒドロキシベンゾ
チアゾリル等の複素環を例示することができる。好まし
い複素環はチアゾリル及びベンゾチアゾリルである。一
方芳香環としては、フェニル、ナフチル等を例示するこ
とができる。

ここで芳香環としてベンゼン環を選択した場合、前記電
子供与性基で置換されているのがよい。該電子供与性基
は助合効果及び錯体の安定性を増大させる効果を有する
。

本発明に於て錯体を形成するモノアゾ化合物の代表例と
しては、Ｚがヒドロキシル基の場合は次のものが挙げら
れる。

以１２余白 １）チアゾリルアゾ化合物。

Ｃニ３ ２）　ヒトロチジベンゾチアゾリルアゾ化合物。

３）ベンゾチアゾリルアゾ化合物。

４）　ピリジルアゾ化合物。

５）そノリルアゾ化合物。

［ζ＝＝＝２］二Ｔ）−さｒ−＜　（、−ＱＡＮＩ　＋
６）　ピリミジルアゾ化合物。

鐸○ またＺがカルボキシル基の場合の代表例は次のものが挙
げられる。

１）チアゾリルアゾ化合物。

２）ベンゾチアゾリレアゾ化合物。

３）　ピリジルアゾ化合物。

ニしｔｙ＋、− これらの化合物は例えば、分析化学、Ｖｏｊ　１１゜Ｐ
６２１−Ｐ６２８（１９６２）や日本化学雑誌、第８３
巻、第１１号、Ｐ１１８５−Ｐ１１８９（１９６２）に
記載の方法等に準じて合成される。

本発明においてモノアゾ化合物と錯体を形成する金属と
しては、一般に該モノアゾ化合物と錯体を形成する能力
のある金属なら特に制限はないが鉄、コバルト、ニッケ
ルから選択される鉄族元素が特によく、銅、銀、金から
選択される銅族元素も用いられる。これらの金属からな
る錯体は一般にモノアゾ化合物自身の吸収極大波長より
も長波長側に吸収極大波長を有し、同時にその分子吸光
係数（ε）も増大するので記録レーザ光を効率良く吸収
し、光熱変換を起こすことから好適に用いられる。特に
金属として二価の鉄を選択した錯体はその吸収極太波長
が長波長領域にあシ、半導体レーザ発振波長領域に大き
な分子吸光係数を有するので、実用的に有利である。こ
の特性吸収帯の帰属は必ずしも明確ではないが、鉄−配
位子型電荷移動に因るものと考えられる。

本発明で用いられるモノアゾ化合物と゛配位金属との比
は、通常化学量論的に１／１．２／１等に設定されるが
、生成物の光学特性を大きく左右する場合もあり、目的
に応じ適正比を選ぶことが望ましいＱ 本発明において用いられる上記モノアゾ化合物の金属錯
体は、任意の方法により合成される。例えば水及び／又
は有機溶媒中、前記式（１）で示されるモノアゾ化合物
の一種又は二種以上と金属塩の一種又は二種以上を反応
せしめることにより得られる。

該金属錯体の合成に用いる金属塩としては、目的とする
金属の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
硫酸アンモニウム塩、蓚酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、蟻
酸塩、炭酸塩、ステアリン酸塩又はホウ酸塩等を挙げる
ことができる。

本発明の光記録媒体における記録層は、前記モノアゾ化
合物の金属錯体とポリアミドとの組み合わせからなり、
ガラス、アルミニウム、セラミックス等の無機材料やポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエス
テル等の合成樹脂材料よりなる支持体上に設けられる。

該支持体は透明或いは不透明であシ、記録及び再生レー
ザ光の入射方向により各々に適した光学特性を有する支
持体が用いられる。特に透明な支持体面側からの入射で
は、面上に付着した塵埃又はキズ等の欠陥に影響される
ことなく、記録・再生が行なえることから、より好適に
用いられる。記録層を設けた円板状の２枚の透明な支持
体をそれぞれの記録層面を内側に配置し、空隙を有する
ように貼り合せた所謂エアーサンドインチ構造の記録材
料とすることもできる。支持体の形状は、その使用目的
により選択し得、円板状、テープ状、シート状等が例示
さｎるが、特に円板状の場合、トラッキングを円滑に行
なう為にプリグループを設けても良い。

本発明で金属錯体と混合して用いられる樹脂は、ボッア
ミドである。一般に結晶性化合物を記録媒体とした場合
、熱や水分がトリガーとなり、経時的に結晶化を起こす
。本発明の記録層においてはポリアミド樹脂は、本発明
で用いられる前述の金属錯体分子と強い相互作用を示し
、該金属錯体の結晶化を抑制する作用を有する。ポリア
ミド樹脂であれば、その種類は特には限定されなく、溶
剤に対する溶解性を考慮して任意に選択される。金属錯
体に対する樹脂の含有割合は特には限定されないが、一
般ＫＯ１１重量％以上５０重量％の範囲である。本発明
において、多量の樹脂を配合する程その安定化効果は顕
著となるが、それ自身、光吸収能を有しないので、多過
ぎると、感度が低下する。好ましい範囲は金属錯体に対
して０５〜２０重量％、特には１〜１０重量％である。

記録層に用いる金属錯体は、必要に応じて二種以上のモ
ノアゾ化合物及び／又は金属元素から構成されていても
良く、それらを、混合することによりレーザ光吸収波長
を選択或いは調整することも可能である。

これらの記録層は、前記金属錯体を樹脂と組み合わせて
適当な溶媒に溶解し、スピンコード法、ディッピング法
、パーコート法、キャスト法等の簡便な塗布方法にて設
層することかでさる。この際必要に応じて、更に別の安
定剤、界面活性剤、分散剤１．レベリング剤等を併用し
ても良い。

設置される記録層の膜厚は１０〜５０　Ｑｎｍが好まし
く、同時に記録レーザ光に対する透過率が７０係以下で
あることが好ましい。透過率が７０チよりも大きくなる
と充分な光吸収能或いは光反射能を有さなくなる。

本発明の光情報記録媒体は、基本的には、第１図に示す
様に支持体１０と記録層２０から構成される。記録又は
再生レーザ光は矢印１（１０又は２（１０で示される。

必要に応じて第２図に示す様て支持体上に下引層３０を
、又、第３図及び第４図に示す様に記録層上にＳ　ｉ０
２や各種樹脂等の保護層４０を設けることができる。特
に下引層としてはニトロセルロースが好ましい。更には
、第５図及び第６図に示す様にＡ４　Ａｇ、　Ａｕ等の
金属の反射層５０又は第６図に示す様にＳ　ｉｏ２、Ｓ
　ｉ　３Ｎ４等の透明誘を体層６０を設けることも可能
である。一般に金属の反射層を設ける場合には、更に真
空蒸着法等の工程が必要となるばかりでなく、繰り返し
反射による光記録材料の光学特性が、記録層の膜厚に大
きく依存することから、膜厚を厳密に制御する必要が生
じる。本発明の光記録材料は金属の反射層を設けなくと
も、記録再生に必要な反射率或いは反射率変化が得られ
るという特長を有する。

情報の記録は、高エネルギー密度のレーザ光を光記録材
料に照射し、記録層の一部に化学的変化又は物理的形状
変化を生じさせることによりなされる。即ち、レーザ光
を照射された部位が、光熱変換を経て発生した熱により
、溶融、分解等を受け、変形又は除去されることにより
記録がなされる。尚、レーザ光によるビット形成は低エ
ネルギーで行うことができ、レーザ光のビーム径を１μ
ｍ程度に集光した場合、好ましくは記録層面上でのパワ
ーが１−ＩＱｍＷ、照射時間が５０〜５０Ｑ、ｎ＃の範
囲内でのビットが形成される。

一方、情報の読み出しは、出力を記録時の１１５〜１／
１０に減衰させ、記録層が化学的変化又は物理的形状変
化を引き起こさないように設定された低出力レーザ光を
連続光として照射し、ビットの有無による反射光量又は
透過光量の変化を検出することによりなされる。通常、
単一の光学系で記録・再生が可能な反射光により検出す
るのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明の詳細な説明する。

尚、実施例中の部とは全て重量部を表わす。

また実施例中のモノアゾ化合物は前述の略称で示した。

実施例Ｉ ＴＡＭの１，４−ジオキサン溶液に１／２Ｍｆｉｔの硫
酸第一鉄アンムニウム塩水溶液を加え、田調節した後、
クロロホルム抽出することにより、鉄錯体を得た０該錯
体はクロロホルム中で　λｍａｘが７６０　ｎｍ、εが
２．７Ｘ１０’ｔ−ｍｏｌ　’　−、、−”の吸収を示
した。

一方、ニトロセルロース（粘度１　／　２　秒、窒素含
−１１２％）のＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）溶液
を３μｍのメンブランフィルタ−にてヂ過しだ後ＰＭＭ
Ａ（ポリメチルメタクリレート）ディスク上にスピンコ
ードし、乾燥膜厚０８μｍの下引層を設けた。次に上記
鉄錯体に対して５重量部のトーマイド３９４（富士化成
製ポリアミド）を含むクロロホルム溶液を調整し０．２
μｍのメンブランフィルタ−にて濾過後、上記ディスク
上にスピンコードして、乾燥膜厚６　ｏ　ｎｍの記録層
全役けた。

第２図は、この様にして作製てれた光情報記録材料を模
式的に示している。Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ基板１０上に記録層
２０を設層した光情報記録媒体をね速度１１　ｍ／ｓｅ
ｃで回転さぞ、矢印１（１０の方向から発振波長７３０
　ｎｍの半導体レーザ光をビーム径１．２μｍに集光さ
せてパルス状に照射した。

この場合、レーザ光の照射面でのパワーは６酷、パルス
幅は５（１０　ｎ５ｅｃ、デユーティ比５０％の条汗で
行なった。この照射により、記録層には図７に示す様な
ビット列７０が形成された。図中では、ビット底がＰＭ
ＭＡ基板に達していないが、照射エネルギーが比較的大
きい場合には、基板が露出すること・ある。走査型電子
顕微鏡による観察の結果、ビット周辺のリム８０も小さ
く、ビットの形状は良好であった。次に、園条汁で回転
する記録ピット列上に１ｍＷの半導体レーザ光を連伏光
として照射し、反射光強度変化による信号の再生を行な
った所、５１ｄＢのＣＮＲが得られた。

７方、同様に作製した試料て記録膜面側から記録−・再
生を行なった所、良好な再生信号が得られた。

又、この光記録材料を４０°Ｃ１９５ＳＲＨの環境下に
１（１０時間放置後に再生を行ったところ１ＣＮＲは４
９　ｄＢであり、実質的な低下は認められず安定であっ
た。

伺、半導体レーザに代え、発振波長６３　：３　ｎ　ｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザ光を同条件で使用した際にも、良好
な再生信号が得られた。

実施例２ 実施例１において樹脂の種類及び配合量を変更して記録
媒体を作製した。結果を実施例１と併せて表１に示した
。表１よりポリアミド樹脂を金属錯体と併用することに
−より、記録特性の安定化が達成されることが認められ
る。

反射型光学顕微鏡の観察によれば、樹脂を配合しない対
照例においては１（１０時間放置後において記録層の結
晶化が起こっており、再生時てレーザ光の散乱を生記し
、結果としてノイズレベルが上昇したものと思われる。

なお、記録特性の安定な記録媒体は、１（１０時間放置
後においても１．記録部及び未記録部ともに記録層の結
晶化等による状態変化は認められなかった。

表　　　　　１

【図面の簡単な説明】

第１図〜６図は本発明の記録媒体の種々の実施態様の構
造を示す断面図である。 第７図は本発明の実施態様の記録媒体において記録され
た状態における構造を示す断面図である０図中１（１０
及び２（１０は記録又は再生レーザ光の入射方向を示す
。また１０は支持体、２０は記録層、３０は下引層、４
０は保護層、５０は反射層、そして６０は透明誘電体層
を示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体及び記録層からなり、該記録層が一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、それが結合している窒素原子及び炭素原
   子と一緒になつて複素環を形成する残基であり、Ｙは、
   それが結合している二つの炭素原子と一緒になつて芳香
   環を形成する残基である。又、Ｚはヒドロキシル基又は
   カルボキシル基である。） で示されるモノアゾ化合物と金属との錯体及びポリアミ
   ドを含有することを特徴とする光学記録媒体。
2. （２）複素環が少なくとも１つの電子供与性基又は電子
   吸引性基で置換されているか、または芳香環が少なくと
   も１つの電子供与性基で置換されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の記録媒体。
3. （３）該複素環がチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリ
   ジル、キノリル、ピリミジル及びヒドロキシベンゾチア
   ゾリルからなる群より選択された複素環である特許請求
   の範囲第１項記載の記録媒体。
4. （４）該芳香環がフェニル又はナフチルである特許請求
   の範囲第１項記載の記録媒体。
5. （５）該電子供与性基がアルキル基又はアルコキシ基か
   ら選択された一種以上の基である特許請求の範囲第２項
   記載の記録媒体。
6. （６）該電子供与性基が、アミノ基、置換アミノ基、及
   び水酸基からなる群より選択された一種以上の基である
   特許請求の範囲第２項記載の記録媒体。
7. （７）該電子吸引性基がハロゲン原子、ニトロ基、ニト
   リル基及びトリフッ化メチル基からなる群より選択され
   た一種以上の基である特許請求の範囲第２項記載の記録
   媒体。
8. （８）記録層がモノアゾ化合物と金属の錯体のみから構
   成される特許請求の範囲第１項記載の記録媒体。
9. （９）保護層で被覆されている特許請求の範囲第１項記
   載の記録媒体。
10. （１０）基板と記録層の間に反射層を設けた特許請求の
    範囲第１項記載の記録媒体。
11. （１１）記録層の上に反射層を設けた特許請求の範囲第
    １項記載の記録媒体。
12. （１２）反射層と記録層の間に透明誘電体層を設けた特
    許請求の範囲第１０項記載の記録媒体。
13. （１３）基板と記録層との間に下引層を設けた特許請求
    の範囲第１項記載の記録媒体。