JPS639577A

JPS639577A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JPS639577A
Application number: JP61154422A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Yoshikawa; 淳夫吉川; Tamae Yoshizawa; 吉澤　珠恵; Koichi Saito; 晃一斉藤; Shiro Osada; 長田　司郎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-16
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0771867B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レーザ光を用いて情報を記録・再生すること
のできる新規な高感度かつ高密度な光情報記録媒体に関
する。更に詳しくは高密度エネルギービームであるレー
ザ光を照射された部位が溶融、分解等により変形又は除
去されることによシ生じる反射率或いは透過率の変化を
利用して情報を記録・再生するのに適したヒートモード
の光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

レーザ光による光記録は古き込みないし読み出しヘッド
が非接触である為、記録材料が摩耗劣化しないという特
徴をもつことから１種々の光記録材料の研究開発が行わ
れている。特に光ディスク、レーザプリンタ、ファクシ
ミリ等の分野においてはレーザ光を用い次数多くの光情
報記録材料が知られている。その代表的なものとしては
、　Ｔｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、　Ｇｅ等の金属１合金又は酸化
物に見られる金属系物質を光吸収性物質として記録層に
用いることが知られている。しかしながら、金属系物質
は熱伝導率や融点が高いぼかシでなく、表面反射率も大
きい為、レーザ光のエネルギーを有効に利用することが
できないという欠点がある。又、これらの金属系物質は
毒性の点で大きな問題がある。

一方、前記金属系以外の光情報記録部材としては、フル
オレセイン、スーダンブラックＢ１　コンゴーレッド、
スーダンブラック、ローダミン６Ｇ等の有機染料を光吸
収性物質として記録層て用いることも知られている（例
えば特開昭５６−５５２８９号および特公昭５７−２０
９１９１号など）。

一般に有機物の熱伝導率は金属の１／１０〜ｌ／１００
と小さいことから、光熱変換によ）発生しｆＣ熱が有効
にオリ用できるばか）でなく、水平方間への熱の散逸が
低減されることから、忠実な信号の記録即ち高密度記録
が可能となる。しかしながら、これら公知の有機物は主
に可視光領域に吸収を示すことから、記録用レーザ光源
はＡｒ＋レーザ（４８８ｎｍ）或いはＨｅ−Ｎｅレーザ
（６３３ｎｍ）等に限定され、近赤外光領域（〜８００
ｎｍ）に発振波長を有し、装置全体の小型化、軽量化が
計れる半導体レーザによる記録には適していない。

近赤外光領域に吸収を示す有機化合物としてはシアニン
色素等が例えば特開昭５８−１１４９８９号にて知られ
ている。しかしながらシアニン色素は水分、酸素１ｆＣ
Ｉ−ｉ光等に対する安定性が悪いので記録状態が安定に
保てないという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点３以上説明したように従来提案されている有機系の光記録
材料は十分な光吸収能或いは光反射能を有しないか、或
いは耐久性、保存安定性等に問題があり光記録材料とし
ての必要性能を満足するものはないのが現状である。

本発明者らは上記の従来技術の欠点を改良すべく広範に
亘る研究をした結果、モノアゾ化合物の金属錯体群の中
に可視光及び近赤外光領域に於て大きな分子吸光係数を
有するものを見い出した。

そして該金属錯体を含む記録層にレーザ光を照射したと
ころ、効率良く光熱変換を起こし、レーザ光を照射した
部位が反射率或は透過率に大きな変化を生じることを認
め、先に特許出願を行った（特願昭６０−２９７９４４
号）。

本発明は上記発明を一層改良することを目的としてなさ
れた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは先の発明の金属錯体群を含む記録媒体にお
いて、いわゆる酸化防止剤を配合したところ、長期間放
置後においても、記録層の状態変化が極めて少なく、記
録部の安定性並びに長期間放置後の記録特性の低下が少
ない光情報記録媒体が得られることを認めた。

即ち、本発明の光情報記録媒体は、基本的には支持体及
び記録層からなり、該記録層が、下記の一般式（１）で
表わされるモノアゾ化合物の金属錯体及び酸化防止剤を
含有することを特徴とするものである。

（式中、Ｘは、それが結合している窒素原子及び炭素原
子と一緒になって電子供与性基又は電子吸引性基で置換
されていてもよい複素環を形成する残基であり、Ｙは、
それが結合している二つの炭素原子と一緒になって電子
供与性基で置換されていてもよい芳香環を形成する残基
である。また、Ｚはヒドロキシル基またはカルボキシル
基である。）上記式中、電子供与性基としては、モノメ
チルアミノ、モノエチルアぐノ等の炭素数４までの低級
モノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の炭素数４までの低級ジア
ルキルアミノ基、メトキ７、ニドキシ等の炭素数４まで
の低級アルコキシ基、メチル、エチル等の炭素数４まで
の低級アルキル基、アミン基又は水酸基等が挙げられる
。伺上記アルキル部位は例えばスルホン化されていても
よい。

好ましい電子供与性基は、２がヒドロキシル基の場合は
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水酸基、メトキ
シ基またはメチル基であシ、Ｚがカルボキシル基の場合
はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基または水酸基で
ある。

一方、電子吸引性基としては塩素、臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアン基、トリフッ化メチル基、カルボ
キシル基等が挙げられる。好ましい電子吸引性基は塩素
、臭素又はニトロ基である。

これらの置換基は一種又は二種でも良い。

又、複素環としては、ピリジル、チアゾリル、ベンゾチ
アゾリル、キノリル、ピリミジル又はヒドロキシベンゾ
チアゾリル等の複素環を例示することができる。好まし
い複素環はチアゾリル及びベンゾチアゾリルである。一
方芳香環としては、フェニル、ナフチル等を例示するこ
とができる。

ここで芳香環としてベンゼン環を選択したる合、前記電
子供与圧基で置換されているのがよい。該電子供与圧基
は助色効果及び錯体の安定性を増大させる効果を有する
。

本発明に於て錯体を形成するモノアゾ化合物の代表例と
しては、２がヒドロキシル基の場合は矢のものが挙げら
れる。

以下余白１）チアゾリルアゾ化合物。

２）ヒドコキシペンゾチアゾリルアゾ化合物。

３）ベンゾチアゾリルアゾ化合物０唾＝ンエニ：〉”＝マニオつＥ　　　（３”：、’、１
）ｉ；４）　ピリジルアゾ化合物。

５）キノリルアゾ化合物。

６）　ピリミジルアゾ化合物。

マ○ またＺがカルボキシル基の場合の代表例は次のものが挙
げられる。

１）チアゾリルアゾ化合物。

２）ベンゾチアゾリルアゾ化合物。

３）　ピリジルアゾ化合物。

これらの化合物は例えば、分析化学、Ｖｏｌ、１１゜Ｐ
６２１−Ｐ６２８（１９６２）や日本化学雑誌、第８３
巻、第１１号、Ｐ１１８５−Ｐ１１８９（１９６２）に
記載の方法等に準じて合成される。

本発明においてモノアゾ化合物と錯体を形成する金属と
しては、一般に該モノアゾ化合物と錯体を形成する能力
のある金属なら特に制限はないが鉄、コバルト、ニッケ
ルから選択される鉄族元素が特によく、鋼、銀、金から
選択される銅族元素も用いられる。これらの金属からな
る錯体は一般にモノアゾ化合物自身の吸収極大波長より
も長波長側に吸収極大波長を有し、同時にその分子吸光
係数（ε）も増大するので記録レーザ光を効率良く吸収
し、光熱変換を起こすことから好適に用いられる。待に
金属として二価の鉄を選択した錯体はその吸収極大波長
が長波長領域にあシ、半導体レーザ発振波長領斌に大き
な分子吸光係数を有するので、実用的に有利である。こ
の特性吸収帯の帰属は必ずし、も明確でげないが、鉄→
配位子型電荷移動に因るものと考えられる。

本発明で用いられるモノアゾ化合物と配位金属との比は
１通常化学量論的に１／１．２／ｌ　　等に設定される
が、生成物の光学特性を大きく左右する場合もあシ、目
的に応じ適正比を選ぶことが望ましい。

本発明において用いられる上記モノアゾ化合物の金属錯
体は、任意の方法により合成される。例えば水及び／又
は有機溶媒中、前記式（１）で示されるモノアゾ化合物
の一種又は二種以上と金属塩の一種又は二種以上を反応
せしめることにより得られる。

該金属錯体の合成に用いる金属塩としては、目的とする
金属の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
硫酸アンモニウム塩１蓚酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、蟻
酸塩、炭酸塩、ステアリン酸塩又はホウ酸塩等を挙げる
ことができる。

本発明の光記録媒体における記録層は、前記モノアゾ化
合物の金属錯体と酸化防止剤との組み合わせからなり、
ガラヌ、アルミニウム、セラミックス等の無機材料やポ
リメチルメタクリレート。

ポリカーボネート、ポリエステル等の合成樹脂材料より
なる支持体上に設けられる。該支持体は透明或いは不透
明であり、記録及び再生レーザ光の入射方向によシ各々
に適した光学特性を有する支持体が用いられる。特に透
明な支持体面側からの入射では、面上に付着した塵埃又
はキズ等の欠陥に影響されることなく記録・再生が行な
えることから、より好適に用いられる。記録層を設けた
円板状の２枚の透明な支持体をそれぞれの記録層面を内
側に配置し、空隙を有するように貼シ合せた所謂エアー
サンドインチ構造の記録材料とすることもできる。支持
体の形状は、その使用目的によシ選択し得、円板状、テ
ープ状、シート状等が例示されるが、特に円板状の場合
、トラッキングを円滑に行なう為にプリグループを設け
ても良い。

本発明で用いられる酸化防止剤としては、種々のものを
用いることができるが、金属錯体との相溶性が良好であ
ることから特にフェノール系、芳香族アミン系またはジ
テオカルバミン酸塩系のものが好適な例として例示され
る。それらを例示すると以下のとおシである。

（１）モノフェノール系（２）　　ビスフェノール系ＨＯ−４Σ８回ΣＯＨ：４，４’−ジオキシジフェニル
ＣａＨ７”’）（８）　　芳香族アミン系シアリル−ｐ−フ二二レンジアミンの混合物（４）ジテ
オカルバミン酸塩系 ≧ （６ンその他メルカプトベンゾイミダゾール及びその誘導体２．２．
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの恵合物こ
れらの化合物の中で芳香環を２個有する化合物は記録部
の安定性向上効果並び圧長期間放置後の記録特性向上効
果が犬となる。特に好ましい化合物はビスフェノール系
、ジテオカルバミン酸塩系又はメルカプトベンゾイミダ
ゾール系である。

上記酸化防止剤は、本発明においては多量に用いる程、
その安定化効果は顕著であるが、それ自身、光吸収能を
有しないので多過ぎると感度が低下する。通常、金属錯
体中の金属１モルあたシ、０．０１〜２モル、好ましく
は０．１〜１．２モル、特に好ましく　ｄ　０．２〜０
．５モルの範囲で用いられる。

記録層に用いる金属錯体は、必要に応じて二種以上のモ
ノアゾ化合物及び／又は金属元素から構成されていて、
も良く、それらを、混合することによシ、レーザ光吸収
波長を選択或いは調整することも可能である。

これらの記録層は、必要に応じ樹脂等の他の材料と組み
合わせて適当な溶媒に溶解し、スピンコード法、ディッ
ピング法、バーコード法、キャスト′ｆ、等の簡便な塗
布方法にて設層することができる。この際必要に応じて
、更に別の安定剤、界面活性剤、分散剤、レベリング剤
等を併用しても良い０設層される記録層の膜厚は１０〜５００　ｎｍが好まし
く、同時に記録レーザ光に対する透過率が７０−以下で
あることが好ましい。透過率が７０チよシも大きくなる
と充分な光吸収能或いは光反射能を有さなくなる。

前記の組み合せて使用される樹脂としては、熱可塑性或
いは自己酸化性樹脂が好適であシ、ポリカーボネート、
ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン
、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロースポリアミド等、広範な樹脂から適
宜選択することが可能である。特にニトロセルロースは
、強い酸化作用を有することから望ましい。樹脂に対す
る該有機金属錯体の重量比は一般に０．１％以上、好ま
しくは１０％以上、特に好ましくは３゜チ以上である。

少なすぎると、充分な光吸収能或いは光学的な損淡差が
得られない場合がある。

本発明の光情報記録媒体は、基本的には、第１図に示す
様に支持体１０と記録層２ｏがら構成される。記録又は
再生レーザ光は矢印１００又は２００で示される。必要
に応じて第２図に示す様に支持体上に下引層３０を、又
、第３図及び第４図に示す様に記録層上にＳ　ｉｏｚ等
の保ｊ層４０を設けることができる。特に下引層として
はニトロセルロースが好ましい。更には、第５図及び第
６図に示す様にＡＪ、　Ａｇ、　Ａｕ等の金属の反射層
５０又は第６図に示す様に５ｉ０２、Ｓｉ３Ｎ４等の透
明誘電体層６０を設けることも可能である。一般に金属
の反射層を設ける場合には、更に真空蒸着法等の工程が
必要となるばかりでなく、繰シ返し反射による光記録材
料の光学％性が、記録層の膜厚に大きく依存することか
ら、膜厚を厳密に制御する必要が生じる。本発明の光記
録材料は金属の反射層を設けなくとも、記録再生に必要
な反射率或いは反射率変化が得られるという特長を有す
る。

情報の記録は、高エネルギー密度のレーザ光を光記録材
料に照射し、記録層の一部に化学的変化又は物理的形状
変化を生じさせることによシなされる。即ち、レーザ光
を照射された部位が、光熱変換を経て発生した熱によシ
、溶融、分解等を受け、変形又は除去されることによシ
記録がなされる。冑、レーザ光によるビット形成は低エ
ネルギーで行うことができ、レーザ光のビーム径を１μ
ｍ程度に集光した場合、好ましくは記録層面上でのパワ
ーが１〜１０ｍＷ、照射時間が５０〜５０ｏｎ秒の範囲
内でピットが形成される。

一方、情報の読み出しは、出力を記録時の１１５〜１／
１０に減衰させ、記録層が化学的変化又は物理的形状変
化を引き起こさないように設定された低出力レーザ光を
連続光として照射し、ビットの有無による反射光量又は
透過光量の変化を検出することによシなされる。通常、
単一の光学系で記録・再生が可能な反射光により検出す
るのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

尚、実施例中の部とは全て重量部を表わす。また実施例
中のモノアゾ化合物は前述の略称で示したＯ実施例ＩＴＡＭの１．４−ジオキサン溶液に１／２当量の硫酸第
一鉄アンモニウム塩水溶液を加え、用調節した後、クロ
ロホルム抽出することによシ、鉄錯体を得た。該錯体は
クロロホルム中でλｍａｘが７６０ｎｍ１εが２．７　
Ｘ　１０’ｊ！−ｍｏド”　ｆｆ１−１の吸収を示した
。

一方、ニトロセルロース（粘Ｋ　１／ｚ　秒、　窒素含
量１２チ）のＤＭＦ’　（ジメチルホルムアミド）溶液
を３μｍのメンブランフィルタ−にて濾過した後ＰＭＭ
Ａ（ポリメチルメタクリレート）ディスク上てスピンコ
ードシ、乾燥膜厚０．８μｍの下引層を設けた。矢に上
記鉄錯体１モルに対し、４．４’−チオビス（６−第３
ブチル−３−メチルフェノール）を０．４モルの割合で
含むクロロホルム溶液を調整し、０．２μｍのメンブラ
ンフィルタ−にて濾過後、上記ディディスク上にスピン
コードして、乾燥膜厚５　Ｑ　ｎｍの記録層を設けた。

第２図は、この様にして作製された光情報記録材料を模
式的に示している。Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ基板１０上に記録Ｐ
！Ｉ２０を設層した光情報記録媒体を線速度１１　ｍ／
ｓｅｃで回転させ、上方向から発振波長７８０ｎｍの半
導体レーザ光をビーム径１．２μｍ　に集光させてパル
ス状に照射した。

この場合、レーザ光の照射面でのパワーは５　ｍＷ。

パルス幅は５００　ｎ　ｓｅｃ　１デユーテイ比５０係
の条件で行なった。この照射により、記録層には図７に
示す様なピット列７０が形成された。図中では、ビット
底がＰＭＭＡ基板に達していないが、照射エネルギーが
比較的大きい場合には、基板が露出することもある。走
査型電子囮微鏡による観察の結果、ビット周辺のリム８
０も小さく、ビットの形状は良好であった。次に１回虫
件で回転する記録ビット列上に１　ｍＷの半導体レーザ
光を連続光として照射し、反射光強度変化による信号の
再生を行なった所、５２ｄＢのＣＮＲが得られた。一方
、同様に作製した試料に記碌膜面側から記録・再生を行
なった所、良好な再生信号が得られた。又、この光記録
材料を４０℃、９５％ＲＨの環境下に１００時間放置後
に再生を行ったところ、ＣＮＲは５１　ｄＢであシ、実
質的な低下は認められず安定であった。

同、半導体レーザに代え、発振波長６３３　ｎｍのＨｅ
　−Ｎｅレーザ光を同条件で使用した際にも、良好な再
生信号が得られた。

実施例２〜６実施例１において、酸化防止剤の種類及び添加量を種々
変更して記録媒体を作製した。結果を実施例１と併せて
表１に示した。表１よシ、酸化防止剤を金属錯体と併用
することにより記録特性の安定化が達成されることが認
められる。

反射型光学顕微鏡の観察によれば酸化防止剤を添加しな
い対照例においては１００時間放置後において記録層の
結晶化が起こっており、再生時にレーザ光の散乱を生起
し結果としてノイズレベルが上昇したものと思われる。

なお、記録特性の安定な記録媒体は、１００時間放置後
においても、記録部及び未記録部ともに記録層の結晶化
等による状態変化は認められなかった。

表　　　　　　１酸化防止剤の種類Ａ：４．４’−チオビス（６−第３ブチル−３−メチル
フェノール）Ｂ：４．４’−ジオキシジフェニルＣ：メルカプトベンゾイミダゾールＤニジエチルジテオカルバミン酸亜鉛塩Ｅ：２．６−ジ
第３ブチル−ｐ−クレゾール

【図面の簡単な説明】

第１図〜６図は本発明の記録媒体の種々の実兇悪様の構
造を示す断面図である。第７図１ｄ本発明の実施態様の記録媒体において記録さ
れた状態における構造を示す断面図である。図中１００及び２００は記録又は再生レーザ光の入射方
向を示す。また１０は支持体、２０は記録層、３０は下
引７す、４０は保護層、５０は反射層、そして６０は透
明誘電体層を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体及び記録層からなり、該記録層が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、それが結合している窒素原子及び炭素原
子と一緒になつて複素環を形成する残基であり、Ｙは、
それが結合している二つの炭素原子と一緒になつて芳香
環を形成する残基である。又、Ｚはヒドロキシル基又は
カルボキシル基である。）で示されるモノアゾ化合物と金属との錯体及び酸化防止
剤を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
（２）複素環が少なくとも１つの電子供与性基又は電子
吸引性基で置換されているか、または芳香環が少なくと
も１つの電子供与性基で置換されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の記録媒体。
（３）該複素環がチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリ
ジル、キノリル、ピリミジル及びヒドロキシベンゾチア
ゾリルからなる群より選択された複素環である特許請求
の範囲第１項記載の記録媒体。
（４）該芳香環がフェニル又はナフチルである特許請求
の範囲第１項記載の記録媒体。
（５）該電子供与性基がアルキル基又はアルコキシ基か
ら選択された一種以上の基である特許請求の範囲第２項
記載の記録媒体。
（６）該電子供与性基が、アミノ基、置換アミノ基、及
び水酸基からなる群より選択された一種以上の基である
特許請求の範囲第２項記載の記録媒体。
（７）該電子吸引性基がハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基及びトリフッ化メチル基からなる群より選択された
一種以上の基である特許請求の範囲第２項記載の記録媒
体。
（８）記録層がモノアゾ化合物と金属の錯体のみから構
成される特許請求の範囲第１項記載の記録媒体。
（９）酸化防止剤がフェノール系化合物である特許請求
の範囲第１項〜第８項記載の記録媒体。
（１０）酸化防止剤がビスフェノール系化合物である特
許請求の範囲第８項記載の記録媒体。
（１１）酸化防止剤が芳香族アミンである特許請求の範
囲第１項〜第８項記載の記録媒体。
（１２）酸化防止剤がジテオカルバミン酸塩である特許
請求の範囲第１項〜第８項記載の記録媒体。
（１３）酸化防止剤がメルカプトベンゾイミダゾール又
はその誘導体である特許請求の範囲第１項〜第８項記載
の記録媒体。
（１４）酸化防止剤が４，４′−ジオキシジフェニル、
２，２−アルキレレンビス（４−アルキル−６−第３ブ
チルフェノール）、４，４′−アルキレンビス（６−第
３ブチル−３−アルキルフェノール）、４，４′−チオ
ビス（６−第３ブチル−２−アルキルフェノール）、４
，４′−チオビス（６−第３ブチル−３−アルキルフェ
ノール）２，２′−チオビス（４−アルキル−６−第３
ブチルフェノール）又はそれらの誘導体である特許請求
の範囲第１０項記載の記録媒体。
（１５）酸化防止剤がＮ−アルキル−Ｎ′−フエニル−
Ｐ−フェニレンジアミン又はその誘導体である特許請求
の範囲第１１項記載の記録媒体。
（１６）酸化防止剤が金属錯体１モル当たり０．０１〜
２モルの割合で存在する特許請求の範囲第１項〜第１５
項記載の記録媒体。
（１７）酸化防止剤が金属錯体１モル当たり０．２〜０
．５モルの割合で存在する特許請求の範囲第１６項記載
の記録媒体。
（１８）記録層が更に他の樹脂を含む特許請求の範囲第
１項〜第１７項記載の記録媒体。
（１９）樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリアミ
ドまたはポリビニルブチラールである特許請求の範囲第
１８項記載の記録媒体。
（２０）保護層で被覆されている特許請求の範囲第１項
記載の記録媒体。
（２１）基板と記録層の間に反射層を設けた特許請求の
範囲第１項記載の記録媒体。
（２２）記録層の上に反射層を設けた特許請求の範囲第
１項記載の記録媒体。
（２３）反射層と記録層の間に透明誘電体層を設けた特
許請求の範囲第２１項記載の記録媒体。
（２４）基板と記録層との間に下引層を設けた特許請求
の範囲第１項記載の記録媒体。