JPS639545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジエン系ゴムの存在下にα―メチル
スチレンを高含量含む単量体混合物を特定の重合
法により得た樹脂（）と芳香族ポリカーボネー
ト（）とを配合して成る耐熱変形性、耐衝撃
性、熱着色成型性の良好な組成物に係るものであ
る。 ABS樹脂（アクリロニトリル―ブタジエン―
スチレン共重合体）は、機械的性質、加工性に優
れた安価な材料であるが、耐熱性や更に高度の耐
衝撃強度を要求される部材には使用が限定され
る。一方、耐衝撃強度が高く強靭で、かつ耐熱変
形性に優れた材料として芳香族ポリカーボネート
が使用されているが、加工性が劣り厚味成型体で
は脆弱になり、高価であるなどの欠点がある。こ
れらの欠点を補う方法については公知技術とし
て、ポリカーボネート樹脂にABS樹脂をブレン
ドする方法（特公昭38−15225）、スチレンブタジ
エン共重合体にスチレン及びメタアクリレートあ
るいはスチレン、メチルメタアクリレート及びア
クリロニトリルをグラフトした共重合体をブレン
ドする方法（特公昭39―71）、α―メチルスチレ
ンを主体とするビニル系線状重合体を含むビニル
系熱可塑性樹脂をブレンドする方法（特公昭52−
504）が開示されている。しかしながら、これら
公知の組成物はポリカーボネートの成形性改良の
みを目的としたものであつたり、ポリカーボネー
トとの広範なブレンド範囲にわたり耐熱変形性と
高い耐衝撃強度があわせて発揮できるものではな
い。つまり、耐衝撃強度と耐熱変形性のいずれも
高水準に有する組成物を必要とする場合、ポリカ
ーボネート樹脂のブレンド比率を高めざるを得な
いためコスト高、成型性の低下を招くという欠点
がある。ポリカーボネート樹脂の低ブレンド比率
域で、耐熱性を高める為にα―メチルスチレンの
含量を増すと耐衝撃性の低下、熱可塑性樹脂の重
合転化率の低下が起り、耐衝撃性を高めるために
熱可塑性樹脂中のゴム成分を増すと耐熱性の低下
が起るなどの欠点がある。 本発明者らは、かかる欠点を改良すべく検討し
た結果、特定の重合法に基く、α―メチルスチレ
ンを高含量含む熱可塑性樹脂（）を芳香族ポリ
カーボネート（）にブレンドすることにより強
靭にして耐衝撃強度が高く、耐熱変形性も高い組
成物を得た。 本発明に用いられる熱可塑性樹脂（）は、ジ
エン系合成ゴム存在下にα―メチルスチレン、ア
クリロニトリル、スチレン及びこれらと共重合可
能なビニル単量体を重合させる方法に基き作成さ
れるもので、高度の耐衝撃性と耐熱変形性及び、
加熱成形時あるいは成形後の加熱による熱着色の
少ない樹脂を工業的に有利に製造することを目的
とするものである。 従来からジエン系合成ゴム存在下にα―メチル
スチレン、アクリロニトリル、スチレンを主成分
とする単量体を重合させる方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法によつて得られ
た共重合体はα―メチルスチレンの含有量が多い
場合は十分な耐衝撃性が得られず、α―メチルス
チレンの含有量が少ない場合は十分な耐熱変形性
が得られないという欠点があつた。これらの欠点
を克服する方法としては特公昭44−14936がある
が、この方法とてもα―メチルスチレンの含有量
が50重量部以下であり十分な耐熱変形性は期待で
きない。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
検討した結果、ジエン系合成ゴム存在下にアクリ
ロニトリル、スチレンを主成分とする単量体混合
物を重合させ、その後にα―メチルスチレンを主
成分とする単量体混合物を系内に添加し、しかる
後にアクリロニトリルを主成分とする単量体混合
物を少量づつ添加し、実質的に重合を完結させる
ことにより高度な耐衝撃性、耐熱変形性及び熱変
色の少ない熱可塑性樹脂（）が得られることを
見出した。該熱可塑性樹脂（）を芳香族ポリカ
ーボネート（）とブレンドした組成物は公知の
類以組成物に比べ高度の耐衝撃性、耐熱性をあわ
せて有している。ポリカーボネート含量が相対的
に低い熱可塑性樹脂（）とポリカーボネート
（）とのブレンド物においては熱可塑性樹脂
（）が連続相でポリカーボネート（）が分散
相からなる相構造、いわゆる“海”“島”構造を
示している。ブレンド物の耐衝撃性、耐熱性は連
続相による影響が極めて大きいと考えられてい
る。故に熱可塑性樹脂（）自身の耐衝撃性、耐
熱性を高める事が極めて重要である。 本発明に用いられる熱可塑性樹脂（）は、ジ
エン系ゴム５〜30部（重量部、以下同じ）の存在
下に95〜70部のアクリロニトリル、スチレン、α
―メチルスチレン及び要すればその他単量体から
なる単量体混合物を重合させるにあたり、アクリ
ロニトリル／スチレンの重量比が10〜40／90〜60
であるアクリロニトリルとスチレンの単量体混合
物(A)２〜40部を重合させたのち、α―メチルスチ
レン単量体または、α―メチルスチレンを80％
（重量％、以下同じ）以上含有する単量体混合物
(B)50〜90部を添加し、次いでα―メチルスチレン
単量体又はその他単量体との単量体混合物(B)中の
各成分単量体と合わせてα―メチルスチレン／ア
クリロニトリルの重量比が90〜65／５〜35、好ま
しくは90〜65／10〜35になるようにアクリロニト
リルを70％以上含有するアクリロニトリル単量体
又はアクリロニトリルとα―メチルスチレンとを
含む単量体混合物(C)を少量づつ添加して重合する
ことを特徴とする耐衝撃性、耐熱変形性に優れ、
かつ熱着色の少ない熱可塑性樹脂（）をポリカ
ーボネート（）とブレンドすることを発明の要
旨とする。 すなわち、本発明に用いられる熱可塑性樹脂
（）の製造方法においては、ジエン系合成ゴム
５〜30部の存在下に95〜70部のα―メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、スチレン及びこれらと共
重合可能な単量体を重合させる際に、アクリロニ
トリル、スチレンを主成分とする単量体混合物
(A)、α―メチルスチレンを主成分とする単量体混
合物(B)、アクリロニトリルを主成分とする単量体
混合物(C)を(A)、(B)、(C)の順に添加する。この(A)、
(B)、(C)の添加方法は特に限定されるものではない
が、単量体混合物(A)の大部分が重合したのち単量
体混合物(B)を添加し、次に単量体混合物(C)を少量
づつ添加する。単量体混合物(C)の添加方法として
は連続的に添加してもよく、数段階に分けて添加
してもよいが、系内に存在するα―メチルスチレ
ンとアクリロニトリル単量体の重量比が、重合転
化率40％までは90／10、望ましくは95／５の比以
上になるように添加することが望ましい。 ここでジエン系ゴム部数、単量体混合物(A)、
(B)、(C)の部数、組成は所望される樹脂の物理的性
質により最適点があるが、ジエン系合成ゴム部数
としては５〜30部が好ましく、それ以外では耐衝
撃性、耐熱変形性の面などから好ましくない。 単量体混合物(A)は２〜40部、好ましくは２〜20
部であり、その組成としては重量比としてアクリ
ロニトリル／スチレン＝10〜40／90〜60であり、
アクリロニトリルとスチレンの合わせて30％以下
を他のビニル系単量体に置き換えてもよい。ビニ
ル系単量体としてはα―メチルスチレン、クロル
スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリロニト
ル等を例示することができる。単量体混合物(A)の
部数が多すぎると耐熱変形性が低下し、少なすぎ
ると耐衝撃性が低下し好ましくない。 単量体混合物(B)は50〜90部であり、α―メチル
スチレンが80％以上含まれていることが望まし
く、20％以下の他のビニル系単量体が含まれてい
てもよい。他のビニル系単量体としてはスチレ
ン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酸メチル等を例示する
ことができる。単量体混合物(B)の部数が50部未満
では耐熱変形性が低下し、90部をこえると重合転
化率、耐衝撃性の面から好ましくない。また単量
体混合物(B)に含まれる他のビニル系単量体が20％
をこえると耐熱変形性の面から好ましくない。 単量体混合物(C)はアクリロニトリル70％以上含
み、かつ単量体混合物(B)及び単量体混合物(C)に含
まれるα―メチルスチレン／アクリロニトリルの
重量比が95〜65／５〜35、好ましくは90〜65／10
〜35のものである。この重量比が、この範囲より
高いと重合転化率、耐衝撃性が低下し、低いと熱
着色が著しくなり好ましくない。単量体混合物(C)
に含まれてもよい他のビニル系単量体としてはα
―メチルスチレン、スチレン、クロルスチレン、
メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等を例
示することができる。 本発明に用いる熱可塑性樹脂（）の重合法と
しては、好ましくは乳化重合であるが、乳化重合
に限定されるものではない。乳化重合は通常の方
法によつて実施できる。たとえば前記単量体をジ
エン系合成ゴム存在下に水性分散体中、ラジカル
開始剤で重合させればよい。ラジカル開始剤とし
ては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キユメン
ハイドロパーオキサイドなどの過酸化物を例示す
ることができる。その他重合促進剤、重合度調節
剤、乳化剤なども、これまで一般に乳化重合に際
し使用されているものを適宜選択して使用でき
る。乳化剤としてはカルボン酸塩として例えばラ
ウリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、パルミチン
酸カリ等、スルホン酸石ケンとしてラウリル硫酸
ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダなどが例示され
る。 重合温度は80〜40℃が好ましい。得られたラテ
ツクスを酸、金属塩などの凝固剤を用いて凝固
後、脱水、乾燥してパウダーを得る。凝固剤とし
ては塩酸、硫酸バンド、塩化カルシウム、硫酸マ
グネシウムが用いられるが、乳化剤がカルボン酸
石ケンの場合二価金属塩を使用しない方が好まし
い。 本発明における芳香族ポリカーボネート（）
は好ましくは2.2（４，4′―ジオキシジフエニー
ル）プロパンから誘導されるポリカーボネートで
あるが、いわゆる変性ポリカーボネート及びコポ
リカーボネート及び臭素化ポリカーボネート及び
分子量の異るポリカーボネートからなる群の少く
とも一種を併用することも可能である。 本発明における熱可塑性樹脂（）と芳香族ポ
リカーボネート（）のブレンド比率は、
（）／（）＝90／10〜40／60の範囲である。ポ
リカーボネートが10重量％未満では耐衝撃強度、
耐熱変形性の低下を招き、60重量％をこえると成
型性の低下、コストの上昇を招くので好ましくな
い。 ブレンド、造粒化、成型はそれ自体公知の方法
で実施すれば良い。また必要に応じ安定剤、顔
料、滑剤、充填剤などを添加しても良い。 以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、
本発明を限定するものではない。 実施例１〜５、比較例１〜４ 熱可塑性樹脂（）の製造例 水 250部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 2.5〃 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4〃 エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム0.01〃 硫酸第一鉄 0.0025〃 これらの物質を撹拌機つき反応器に仕込み、脱
酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌後、合成ジ
エン系ゴムのラテツクス及び単量体混合物(A)、(B)
及び(C)を表１の実施例１〜５及び比較例１〜４に
示す処方に従い順次仕込んだ。なおジオクチルス
ルホコハク酸ソーダ、ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレートは重合の継続中に分割して仕込
んだ。得られた重合体のラテツクスに２，６―ジ
―ｔ―ブチル―４―メチルフエノールを加え、凝
固した後、水洗、別、乾燥してパウダーを得
た。該パウダーとポリカーボネート（帝人(株)製パ
ンライトＫ―1300W）とをスーパーミキサーにて
ブレンドし、40ｍ／ｍφ押出機にてベントペレツ
ト化し射出成形機（日精製FS―150）にて試験片
を作成し物理的性質の測定に供した。 参考例として実施例１と同一組成の単量体混合
物(A)、(B)及び(C)を混合して重合系に添加して重合
体を得た。得られたこの重合体とポリカーボネー
トから成る組成物は表２に示す通り実施例１に比
べ熱変形温度が７℃低かつた。 表１、２及び上記参考例から実施例に代表され
る本発明の樹脂組成物は強靭にして高い耐熱変形
性を有していることが判る。

【表】 （註） 使用量はいずれも重量部

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエン系ゴム５〜30重量部の存在下に95〜70
   重量部の単量体を重合させる際に、重量比がアク
   リロニトリル／スチレン＝10〜40／90〜60である
   アクリロニトリルとスチレンの単量体混合物(A)２
   〜40重量部を重合させた後、α―メチルスチレン
   単量体又はα―メチルスチレンを80重量％以上含
   有する単量体混合物(B)50〜90重量部を添加し、次
   いで単量体混合物(B)中の各成分単量体と合せて重
   量比がα―メチルスチレン／アクリロニトリル＝
   95〜65／５〜35になるようにアクリロニトリルを
   70重量％以上含有するアクリロニトリル単量体又
   はアクリロニトリルとα―メチルスチレンとを含
   む単量体混合物(C)を少量づつ添加して重合するこ
   とを特徴とする製造方法によつて得られる樹脂
   （）90〜40重量部と芳香族ポリカーボネート
   （）10〜60重量部を構成成分とする強靭にして
   高い耐熱変形性を有する熱可塑性樹脂組成物。