JPS6389536A - 光学式デイスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録しあるいはレ
ーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読み
出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられるポ
リカーボネート共重合体から成る光学式ディスクに関す
る。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなビ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライ　トルＥｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録再生方式は著しく
記録密度を上げることができ特にＥｒａｓａｂｌｅ−Ｄ
ＲＡＷ型では記録の消去、書き込みも可能であり、且つ
それらから再生される画像や音質が優れた特性を有する
ことから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情報記
録再生等に広く実用されることが期待されている。この
記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本体を
レーザー光線が透過するために透明であることは勿論の
こと読み取り誤差を少なくするために光学的均質性が強
く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却及び流
動過程において生じた熱応力５分子配向、ガラス転移点
付近の容積変化による残留応力が主な原因となり、レー
ザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が生ずる
。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは
光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって得られるディ
スクの複屈折はがなり小さくすることができるが、成形
樹脂自身のもつ固有の複屈折、すなわち光弾性定数に大
きく依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎｌ−ｎ２　＝＝　Ｃ（ａ□−ａ２）　　　　　　　　
（１）ｎｌ−ｎ２：複屈折 σ１−σ２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 （１）式から光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じ
でも得られるディスクの複屈折が小さくなることは明ら
かである。そこで発明者らは１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン９７〜３モル％と２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプ
ロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス、（４−ヒド
ロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェニル）プロパンの中か
ら選ばれる一種とをカーボネート結合によって共重合さ
せることによって芳香族ポリカーボネートの機械的特性
を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が得られる事
実を見出し、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（Ｉ）９７〜３モル％と２，２−ビス−（
４−ヒトＯキシー３−メチルフェニル）プロパン（ＩＩ
　）　、　２．２−　ヒス−（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル）プロパン（ＩＩＩ　）　、　２．
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェ
ニル）プロパン（ＩＶ）の中がら選ばれる一種の３〜９
７モル％とをカーボネート結合して得られる芳香族ポリ
カーボネート共重合体から成る光学式ディスクに関する
。かくして、この発明によれば、下記の式（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ　）、　（ＩＩＩ　）、　（ＩＶ　）で示されるビス
フェノールがカーボネート結合により共重合してなる芳
香族ポリカーボネート共重合体が提供される。

し！′１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｃ８ｊまた、式（ＩＩ　）、　（ＩＩＩ　）ｔ
　（ＩＶ　）の中から選ばれる一種の構成単位は１０〜
９０モル％が好ましい。というのは、式（ＩＩ　）、　
（ＩＩＩ　）、　（ｍＶ　）の中から選ばれる一種の構
成単位が１０モル％未満のものであると得られる芳香族
ポリカーボネートの光弾性定数は式（Ｉ）よりなるホモ
ポリカーボネートとあまり変わらない。また、式（ＩＩ
　）、　（ＩＩＩ　）ｔ　（ＩＶ　）の中から選ばれる
一種の構成単位が９０モル％を超えると得られる芳香族
ポリカーボネートのガラス転移点が式（Ｉ）よりなるホ
モポリカーボネートに較べて低下する。なお、本発明の
共重合体の粘度平均分子量は１３，０００〜５０，００
０が好ましい。１３，０００未満では共重合体がもろく
なり５０，０００を越えると共重合体の流れが悪くなり
成形性が劣る。

さらに、第３成分を共重合体させることも可能である。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造法としては、
次の２つのの方法がある。

■エステル交換法 １．１−ビス−（４，ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンと２，２−ビス、（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェニル）プロ
パンの中から選ばれる一種の混合物に対し化学量論的に
当量よりやや過剰のジフェニルカーボネートに通常のカ
ーボネート化触媒の存在下約１６０〜１８０°Ｃの温度
下で常圧下、不活性ガスを導入した条件下で約３０分反
応させ約２時間〜３時間かけて徐々に減圧しながら１８
０〜２２０°Ｃの温度下で最終的に１０Ｔｏｒｒ、２２
０°Ｃ下で前縮合を終了する。その後、１０Ｔｏｒｒ、
　２７０°Ｃ下で３０分、　５Ｔｏｒｒ、　２７０°Ｃ
下で２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下好ましく
は０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下で２７０°
Ｃ下で１．５時間〜２．０時間稜線合を進める。尚、カ
ーボネート結合のためカーボネート化触媒としてはリチ
ウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系触媒、カル
シウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、アルカリ土
類金属触媒が適しており例えば水酸化リチウム、炭酸リ
チウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素カリウム、
水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カ
ルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１錫が挙げられ
る。これらのうち、カリウム系触媒を用いることが好ま
しい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管をつける。１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンと２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
、３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
　２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチ
ルフェニル）プロパンの中から選ばれる一種の混合物を
ピリジンに溶かしこれを激しくかき混ぜながらホスゲン
ガスを導入するのであるが、ホスゲンは猛毒であるから
強力なドラフト中で操作する。また、排気末端には水酸
化ナトリウム１０％水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化
するユニットをつける。ホスゲンはボンベからの洗気び
ん、パラフィンを入れた洗気びん（池数を数える）、空
の洗気びんを通してフラスコに導入する。ガラス導入管
はかき混ぜ機の上に差し込むようにし、析出するピリジ
ン塩によってつまらないようにするため先端を漏斗状に
広げておく。ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出し
て内容は濁ってくる。反応温度は３０°Ｃ以下になるよ
うに水冷する。縮合の進行とともに粘ちょうになってく
る。ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまで
ホスゲンを通じる。反応終了後、メタノールを加えて重
合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成するポリカーボ
ネートは塩化メチレン、ピリジン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどに溶けるから、これらの溶液からメ
タノールで再沈殿して精製する。このようにして得られ
るポリカーボネート共重合体は、レーザー光線により信
号を記録し、あるいは、レーザー光線の反射又は透過に
より記録された信号の読み出しをおこなうＤＲＡＷ、　
Ｅｒａｓａｂｌｅ−ＤＲＡＷ光学式情報記録用ディスク
に有用である。以下に本発明を実施例について説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例１ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン１６１重量部（５０ｍｏ１％）と２，２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１５４
　ｆｉ　ｉｔ　部（５０ｍｏ１％）とジフェニルカーボ
ネート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ脱気、
Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６０°
Ｃで窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カー
ボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェ
ノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に
対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０°Ｃ９Ｎ２
下、３０分反はん醸成した。次に、同温度下、１ＱＱＴ
ｏｒｒに減圧にし３０分反はんした後、同温度下でさら
に５ＱＴｏｒｒに減圧し６０分反応させた。次に徐々に
温度を２２０°Ｃまで上げ６０分反応させ、ここまでの
反応でフェノール留出理論量の８０％を留出させた。し
かるのち、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応
させ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた
。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ
、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を
終えた。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時
間径縮合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出
し冷却した後ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃに
て溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分
子量はＭｖ＝１９，８００であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン１６１重量部と２，
２−ビス、（４−ヒドロキシ−３，メチルフェニル）プ
ロパン１５４重量部を溶かし、水酸化ナトリウム１０重
量％水溶液を加えこれを激しく攪はんしながらホスゲン
ガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、
水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコに
導入した。ホスゲンガスを導入中の反応温度は２５６Ｃ
以下になるように水冷した。縮合の進行とともに溶液は
粘ちょうになってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体
の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じた。反応終了
後、メタノールに反応溶液を注ぎこみろ別し水洗を繰り
返した。さらに生成したポリカーボネートはジクロルメ
タンの溶液からメタノールで再沈精製した。精製後よく
乾燥したのちジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃに
て溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度を測定
した。この値から算出した粘度平均分子量はＭｖ＝２０
，１００であった。

実施例３ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン１６１重量部（５０ｍｏ１％）と２，２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン
１８８重量部（５０ｍｏ１％）とジフェニルカーボネー
ト２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ脱気、Ｎ２
パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６０°Ｃで
窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネ
ート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェノー
ルに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に対し
て１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０°Ｃ２Ｎ２下、
３０分攪はん醸成した。次に、同温度下、１ＱＱＴｏｒ
ｒにし３０分攪はんした後、同温度下でさらに５ＱＴｏ
ｒｒに減圧し３０分反応させた。次に徐々に温度を２２
０°Ｃまで上げ６０分反応させ、ここまでの反応でフェ
ノール留出理論量の８０％を留出させた。しかるのち、
同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させ温度を
徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた。さらに同
温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノー
ル留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。次
に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間径縮合さ
せた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却した
後ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度
を測定した。この値から算出した粘度平均分子量はＭｖ
　＝　１８，８００であった。

実施例４ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン１６１重量部と２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニ
ル）プロパン１８８重量部を溶かし、水酸化ナトリウム
１０重量％水溶液を加えこれを激しく攪はんしながらホ
スゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気
びん、水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラ
スコに導入した。

ホスゲンガスを導入中の反応温度は２５°Ｃ以下になる
ように水冷した。縮合の進行とともに溶液は粘ちょうに
なってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消
えなくなるまでホスゲンを通じた。反応終了後、メタノ
ールに反応溶液を注ぎこみろ別し水洗を繰り返した。さ
らに生成したポリカーボネートはジクロルメタンの溶液
からメタノールで再沈精製した。精製後よく乾燥したの
ちジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度
を測定した。この値からｎ出した粘度を測定した。この
値から算出した粘度平均分子量はＭｖ　＝　１９，００
０であった。

実施例５ １．１．ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン１６１重量部（５０ｍｏ１％）と２，２−ビス、（
４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニル）プロパ
ン２０４Ｍ　置部（５０ｍｏ１％）とジフェニルカーボ
ネート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ脱気、
Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６０°
Ｃで窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カー
ボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェ
ノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に
対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０°Ｃ９Ｎ２
下、３０分攪はん醸成した。次に、同温度下、１ＱＱＴ
ｏｒｒにし３０分授はんした後、同温度下でさらに５０
Ｔｏｒｒに減圧し６０分反応させた。次に徐々に温度を
２２０°Ｃまで上げ６０分反応させ、ここまでの反応で
フェノール留出理論量の８０％を留出させた。しかるの
ち、同温度下で１．ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させ
温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた。さ
らに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フ
ェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終え
た。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間後
締合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷
却した後ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶
液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分子量
はＭｖ＝１８，０００であった。

実施例６ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに１，１−ビス−（４，ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン１６１重量部と２，
２．ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェ
ニル）プロパン２０４重量部を溶かし、水酸化ナトリウ
ム１０重量％水溶液を加えこれを激しく攪はんしながら
ホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗
気びん、水を入れた洗気びん。

空の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガ
スを導入中の反応温度は２５°Ｃ以下になるように水冷
した。縮合の進行とともに溶液は粘ちょうになってくる
。さらにホスゲン、塩化水素錯体の黄色が消えなくなる
までホスゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応
溶液を注ぎこみろ別し水洗を繰り返した。さらに生成し
たポリカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノ
ールで再沈精製した。精製後よく乾燥したのちジクロル
メタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定した
。この値から算出した粘度を測定した。この値から算出
した粘度平均分子量はＭｖ　＝　１９，０００であった
。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２，３，４，５．６に記載のポリカーボネート共重合
体を射出成形機（各機製作所製、グイナメルター）を用
いて直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成
形し、この基板上にＴｂ２３．５Ｆｅ６４．２ＣＯ１２
，３（原子％）の合金ターゲットを用いてスパッタリン
グ装置（ＲＦスパッタリング装置、日本真空（株）製）
中で光磁気記録膜を１．０００人形成した。この記録膜
上に本出願人による特開昭６０−１７７４４９号に記載
の無機ガラスの保護膜１，０００人を上記と同じスパッ
タリング装置を用いて形成した。得られた光磁気ディス
クの性能をＣＮ比、ＢＥＲおよび６０°Ｃ９０ＲＨ％の
条件下でのＣＮ比変化率で評価した。結果は表１の通り
であった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
、読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分
解能帯域中３０ＫＨｚで測定（注２）　ＣＮ変化率（％
）＝初期ＣＮ比に対する６０°Ｃ，９０ＲＨ％条件下で
３０日経過後のＣＮ比の低下度 （注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（蛮人化
成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順
で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
   サン９７〜３モル％と２、２−ビス−（４−ヒドロキシ
   −３−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス−（４
   −ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
   ２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチル
   フェニル）プロパンの中から選ばれる一種の３〜９７％
   とをカーボネート結合して得られる芳香族ポリカーボネ
   ート共重合体から成る光学式ディスク