JPS6388178A

JPS6388178A - イミド系化合物

Info

Publication number: JPS6388178A
Application number: JP17697887A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishikawa; 西川　昭夫; Hiroshi Suzuki; 宏鈴木; Hisashi Takagame; 高亀　寿
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1988-04-19
Also published as: JPH0250115B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリマーの中間体として有用なイミド系化合物
に関する。

〔従来の技術〕

従来、耐熱ポリマーの中間体としてはＮ、Ｎ’−置換ビ
スイミドや無水マレイン酸〜アニリン樹脂反応生成物な
どが知られている。（特開昭４８−１８３９５号）〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、両者共軟化点が高く、アセトン、トルエンなど
に溶媒に対する溶解性が悪いという欠点を有している。

本発明は耐熱ポリマーの中間体として有用な新規なイミ
ド系化合物、特に低融点溶媒に対する溶解性がすぐれた
イミド系化合物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のイミド系化合物は、〔式中、Ｒ１はエチレン性不飽和基、Ｒ２は　　　　・
（ＺはＨまたはＣＨａを示す。）から選ばれるものであ
る。また、ｍ　＋　ｎが平均で１０以下である。〕で示
される如く構成されていることを特徴とする。

望ましくは、Ｒ１が−ＣＨ＝　ＣＨ−、Ｒｚがることを
特徴とする。

本発明のイミド系化合物の赤外線吸収スペークトル（Ｉ
Ｒ）は、１７１０（！ｌ−１と１７８０ＱＩｌ−１にイ
ミド結合のＣ＝Ｏ基に基づく特性吸収を有する。

本発明の製造方法において用いられる前記一般式（Ｉ）
の構造単位を形成するために用いられるテトラヒドロフ
タル酸無水物系化合物には、テトラヒドロフタル酸無水
物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、クロルテトラヒドロフタル酸無
水物、ブロモテトラヒドロフタル酸無水物、メトキシテ
トラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物およびメチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸無水物であり、これらの少なくと１種が用
いられる。特に有用なのはテトラヒドロフタル酸無水物
、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物およびメ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物である
。

また、前記一般式（１）の構造単位を形成するために用
いられるエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては例
えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水ジクロルマレイン酸あるいはこれらの化合物の
少なくとも１種の化金物とシクロジエン例えばペンタシ
クロジエン、ヘキサシクロジエンなどの少なくとも１種
とのディールスアルダー反応によって得られる化合物な
どがあり、これらの少なくとも１種が用いられる。

一方、本発明のイミド系化合物の主鎖を形成するための
アニリン樹脂としては既に周知のものでで表わされ、か
つ既知の方法によって合成することができるものである
。アニリン樹脂の核体数、即ち、ｐの数は、一般的には
、平均で１０．０以下、好ましくは２．０〜６．０のも
のが有用である。この種のアニリン樹脂は軟化点が２０
０℃以下である。周知の如く、アニリン樹脂の核体数は
、主として、アニリンとアルデヒド類あるいはケトン類
との反応割合（モル比）を適宜選択することなどによっ
て調整することができる。本発明に有用なアニリン樹脂
は、一般的には、アニリン１モルに対し、アルデヒド１
．５モル以下、特に０．３〜１．２モルの範囲で反応さ
せることにより製造することができる。

本発明のイミド系化合物は、式で示され、かつ、式中のｍおよびｎの和が平均で１０
以下、とりわけ２〜６のものである。ｍおよびｎの和（
アニリン樹脂の核体数と同じ）が１０以上になると溶解
性が次第に悪くなるが、目的、用途に応じであるいは溶
媒の使用方法により使用可能である。また、ｍおよびｎ
の各々の数。

即ち、ｍ／ｎ比は、ｍ　／　ｎ比が小さくなるにしたが
って目的イミド系化合物の溶解性および電気的性質が向
上し、硬化性が低下する傾向を示す。したがって、ｍ／
ｎ比は目的、用途に応じて選択すべきである。一般的に
はｍ／ｎ比０．０５〜２０が好ましい。

本発明において、テトラヒドロフタル酸無水物系化合物
、エチレン性不飽和カルボン酸無水物およびアニリン樹
脂の反応モル数は、所望する前記一般式（１）で示され
る目的イミド系化合物におけるｍ、ｎあるいはｍ、ｎの
数に応じて適宜選択される。

本発明のイミド系化合物を得るために適した悶造方法は
次の通りである。

テトラヒドロフタル酸無水物系化合物とエチレン性不飽
和カルボン酸無水物との、アニリン樹脂のアミノ基に対
する反応性が異なるため、先ず、第１段として、アニリ
ン樹脂とテトラヒドロフタル酸系化合物を反応させ、ア
ミド酸を合成し、かつ脱水閉環させて下記一般式（ＩＩ
Ｉ）を合成し、次に第２段として、エチレン性不飽和カ
ルボン酸無水物を反応させ、かつ脱水閉環することによ
り一般式（Ｔ）のイミド系化合物を製造したり、第１段
として、アニリン樹脂とテトラヒドロフタル酸無水物系
化合物を反応させてアミド酸を合成し、次に第２段とし
て該アミド酸とエチレン性不飽和カルボン酸無水物を反
応させ、その後第３段として総てのアミド結合を脱水閉
環して一般式（１）で示される目的イミド化合物を製造
することが実用的である。ここで、各段階におけるアミ
ド酸合成反応および脱水閉環反応（イミド化）は公知の
方法に準じて行なうことができる。

例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１゜３１３５　（１９６３）　
、　ｒ工業化学雑誌Ｊ　６６、３８２　（１９６３）　
。

Ｕ、　Ｓ、　Ｐ２７１０８５３号明細書、あるいは特公
昭３６−１０９９９号公報などに記載された方法を用い
ることができる。

一般式（１）で示される本発明のイミド系化合物は自硬
化性を有しており、かつ、有機溶媒に対する溶解性がす
ぐれているため、含浸あるいは被覆用ワニスとして、ま
た、注型品、接着剤、樹脂積層板、プリプレグ、フィラ
メントワインディング品用ワニスとして巾広く使用でき
る。また、粉末成形材料としても使用可能である。

本発明の化合物および樹脂をワニスとして使用する場合
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブそしてこれらの混合液に溶解させて使用することがで
きる。本発明の化合物および樹脂は、当然Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミドの
ような高沸点溶剤にも溶解する。

また、本発明のイミド系化合物は、エポキシ化合物、カ
ルボン酸無水物、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレ
ート化合物、フェノール樹脂、各種のスチレン共重合体
、ブタジェン系化合物を含む各種ジエン化合物、Ｎ、Ｎ
’　−置換ビスマレイミドなど、ＮＨ２基と反応可能な
化合物、およびエチレン性２重結合と、ディールスアル
ダ反応により結合可能な化合物などと、反応可能であり
、それらを含む組成物は、硬化後の耐熱性がすぐれてい
るため、特に電気絶縁材料として有用である。

本発明のイミド系化合物を、前述した、用途に適用する
に際しては、その用途に応じて、公知の各種樹脂用硬化
触媒、改質を目的とした改質材。

充填剤２表面処理材、難燃材、雌型材、顔料、可塑材、
酸化剤などと組み合わせて使用することができる。

次に、本発明を実施例を示してさらに具体的に説明する
。なお、実施例中に部とあるのは重量部を表わす。

〔実施例〕

実施例１アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により、次の
表１に示す３種類のアニリン〜ホルケアルデヒド樹脂を
得た。

表１次いで、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）１００
重量部（０，３１モル）をアセトンに溶解し、これにテ
トラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）４５．９部（０
，３１モル）を加え、窒素ガス中、室温以下で約２時間
反応したのち、無水酢酸（脱水剤）と酢酸カリウム（閉
環触媒）を加え、室温〜４０℃で３０分間反応させた。

その後、反応液を室温にまで冷却して無水マレイン酸（
ＭＡ）６０．８部（０，６２モル）を加え、約２時間攪
拌反応した。

反応生成物を水中に滴下し、沈殿を生成させた後、濾過
洗浄をくり返した後、０．１ａｎＨｇの減圧下、８０°
Ｃで乾燥して、前記一般式（１）のイミド系化合物（軟
化点１１０〜１３０°Ｃ）を得た。

ＩＲには１７１０ａｎ−’と１７８０ｃｍ−”にイミド
基のカルボニルに基づく吸収を確認した。

実施例２〜５実施例１のイミド系化合物１００重量部に対し、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、２．２−ビス（４（４
−マイレミドフエノキシ）フェニル〕へキサフルオロプ
ロパン、ノボラック型エポキシ化合物ＥＣＮ１２７３　
（チパ社製エポキシ化合物。

エポキシ当量：２２５）、並びに、ジシアンジアミド、
イミダゾール、エポキシシラン溶融石英ガラス粉を表２
に示した所定量配合した。

組成物、並びに硬化物の特性を表２に併設した。

表２〔発明の効果〕本発明のイミド系化合物は、汎用溶媒に対する溶解性に
優れ、硬化物は耐熱性１機械強度にすぐれているゆ

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１はエチレン性不飽和基、Ｒ＿２は▲数式
、化学式、表等があります▼（ｙはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿
２Ｈ＿５、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＣＨ＿３を示す。）お
よび▲数式、化学式、表等があります▼（ＺはＨまたは
ＣＨ＿３を示す。）から選ばれるものである。また、ｍ
＋ｎが平均で１０以下である。〕で示される如く構成さ
れていることを特徴とするイミド系化合物。２、Ｒ＿１が−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ＿２が▲数式、化学式
、表等があります▼（式中、ｙはＨまたはＣＨ＿３であ
る。）および▲数式、化学式、表等があります▼（式中
、ｙはＨである。）から選ばれるものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のイミド系化合物。３、ｍ＋ｎが平均で２〜６であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載イミド系化合物。