JPS6384669A - 塗装体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属にポリアリールエーテルケトンを被覆す
る塗装体の形成方法、特に、耐水性、耐薬品性に優れか
つ被覆層にクラックが発生しない塗装体の形成方法に関
する。

（従来の技術） ポリアリールエーテルケトンは結晶性樹脂であり、優れ
た機械的性質および電気的性質を有する。

耐熱性、耐水性および耐蝕性も良好である。従って、ポ
リアリールエーテルケトンは、電線およびケーブルの絶
縁被覆材、射出成形品、コンポジット（フィルム、モノ
フィラメント）などに用いられる。例えば、特開昭５６
−９２９５２号公報には、ポリアリールエーテルケトン
とガラスおよび／または炭素補強材からなる組成物が開
示されている。しかし、このポリアリールエーテルケト
ンを金属の被覆材として用いる場合、非晶状態の被覆層
を作製すれば、被覆層での水や薬液の拡散が大きいため
、水や化学薬品に浸漬させると被覆層にブリスターが発
生しやすい。従って、耐水性、耐薬品性に欠ける。この
ようなことから、塗装後にポリアリールエーテルケトン
を結晶化させる試みがなされている。塗装後にポリアリ
ールエーテルケトンを結晶化させれば、被覆層での水や
薬液の拡散が小さくなり、耐水性、耐薬品性が向上する
。しかし、結晶化による収縮を原因として、被覆層にク
ランクが発生しやすい。クランクの発生により。

塗装体の耐衝撃性が低下する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、耐水性、耐薬品性に優れた塗装体
の形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリアリールエーテルケトン被覆
層にクランクが発生しない塗装体の形成方法を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、耐衝撃性に優
れた塗装体の形成方法を提供することにある０本発明の
さらに他の目的は、金属との密着性に優れたポリアリー
ルエーテルケトン被覆が得られる塗装体の形成方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属表面にポリアリールエーテルケトン被覆
を形成する際に、ポリアリールエーテルケトンおよび無
機充填材を含有する塗料組成物を金属に塗布した後２ポ
リアリールエーテルケトンを結晶化させることにより、
ポリアリールエーテルケトン被覆層での水や薬液の拡散
が小さくなるため、耐水性、耐薬品性が向上し得る。無
機充填材の添加効果により、ポリアリールエーテルケト
ン結晶化の際の収縮によるポリアリールエーテルケトン
被覆層のクランク発生を防止し得る。との発明者の知見
にもとづいて完成された。

本発明の塗装体の形成方法は、下塗り処理および／また
は化成処理された金属表面に１次式で示される繰り返し
単位を含有するポリアリールエーテルケトンおよび無機
充填材を含有する塗料組成物を塗布する工程、およびポ
リアリールエーテルケトンが結晶化可能な温度にて該塗
布面を熱処理して、ポリアリールエーテルケトンを結晶
化させる工程、を包含し、そのことにより上記目的が達
成される。

ポリアリールエーテルケトンの結晶化は１例えば、塗布
面を一旦冷却した後、加熱して行われる。

加熱により、塗布面はポリアリールエーテルケトンの昇
温結晶化温度とポリアリールエーテルケトンの融点近接
温度との間の温度範囲に設定される。

ここで、昇温結晶化温度は、非晶状態のポリアリールエ
ーテルケトン試料をＤＳＣ昇温測定にかけて検知される
。融点近接温度としては、ポリアリールエーテルケトン
の融点より２例えば、５℃低い温度が好ましい。この温
度が融点と５℃以内に近接すれば、たとえ融点以下であ
ってもポリアリールエーテルケトン樹脂が部分融解する
。従って。

ポリアリールエーテルケトンの結晶化が一部達成されな
い。加熱温度がポリアリールエーテルケトンの昇温結晶
化温度を下まわるか、融点近接温度を上まわると、ポリ
アリールエーテルケトンが結晶化しない。上記温度範囲
は９例えば、　　ＩＣＩ社製のＰＥＥＫ樹脂では、１７
０〜３３０℃である。

ポリアリールエーテルケトンの結晶化は、塗布面の樹脂
を溶融させた後、冷却しても行われる。

冷却により、塗布面はポリアリールエーテルケトンの昇
温結晶化温度とポリアリールエーテルケトンの降温結晶
化温度との間の温度範囲に設定されると結晶化がはやい
、降温結晶化温度は冷却速度により変化するが、昇温結
晶化温度と同様にポリアリールエーテルケトン試料のＤ
ＳＣ降温測定により検知される。上記温度範囲は２例え
ば、　ＩＣＩ社製のＰＥＥＫ樹脂では、１７０〜２９９
℃である。

結晶化温度における熱処理時間は、温度条件によって異
なり１例えば１８０〜２８０℃では１５秒間以上、好ま
しくは３０分間以上とされる。

結晶化により、ポリアリールエーテルケトンの結晶度は
１５％以上、好ましくは２０％以上とされる。

結晶度が１５％を下まわると、ポリアリールエーテルケ
トン被覆層での水や薬液の拡散が大きくなり。

被覆層の耐水性、耐薬品性が低下する。ここで。

結晶度は、Ｘ線回折による結晶ピーク面積の全ピーク面
積に対する割合から測定される（　Ｄ、　Ｊ。

Ｂｌｕｎｄｅｌｌ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｎ、　０ｓｂｏｒｎ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　１９８３＋　　２４゜９５３）。

この文献には樹脂の比容と結晶度との関係もプロットさ
れているため、熱処理した塗布面の樹脂の比容を測定す
れば、容易に結晶度が計算できる。

結晶化されたポリアリールエーテルケトン被覆層の層厚
は５０〜２０００　ｐ　ｍ　、好ましくは２５０〜１０
００μｍの範囲とされる。５０μ閑を下まわると、被覆
層が均一に形成されず、ピンホールやクランクが発生し
やすい。２０００μｍを上まわると、焼付けなどに時間
を要するうえに１発泡などが生じて緻密な被覆層が得ら
れない。

ポリアリールエーテルケトンは芳香族系の直鎖状高分子
であり、耐熱性、化学安定性などの熱硬化性樹脂の性質
と、加工性などの熱可塑性樹脂の性質を併せ持っている
。ポリアリールエーテルケトンとしては、少なくとも０
．７の固有粘度を有する結晶性ポリアリールエーテルケ
トンが好ましい。

ここで、固有粘度は、ポリアリールエーテルケトン０．
１　ｇを濃硫酸（密度１．８４　ｇ　／ＣＩｄ）１００
ｃｎｌに溶解させて、２５℃にて測定した。

無機充填材としては、耐水性、耐薬品性に優れ。

４００℃の高温にも安定なものを用いる。ガラス。

カーボン、セラミックス、金属酸化物などがある。

金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ニッケルが挙げら
れる。チタン酸カリウムもこの中に含む。セラミックス
には、金属酸化物に含まれるもの以外に、チッ化ケイ素
、チッ化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素などがある。

これらの充填材は、繊維状９粒状、フレーク状の微粉と
して含有される。無機充填材は、被覆層の強度を増し、
結晶化による収縮に伴ったクラックの発生を防止する。

この無機充填材は、塗料組成物中において。

５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で
含有される。５重世％を下まわると、所望のクラック防
止効果が得られない。４０重量％を上まわると、被覆層
の金属に対する密着性が低下する。ポリアリールエーテ
ルケトン被覆としての優れた物理的特性も得られない。

本発明の塗装体の形成方法において、金属表面は、塗料
組成物を塗布する前に９例えば、下塗り処理される。こ
の下塗り処理では２例えば１次式で示される繰り返し単
位または該繰り返し単位と他の共重合可能な繰り返し単
位を有するポリアリールエーテルケトンおよび熱硬化性
樹脂を含有する下塗り組成物が用いられる。このような
下塗り組成物を用いて下塗り処理すれば、被覆層と金属
との密着性に優れた塗装体が得られる。

熱硬化性樹脂は、ポリアリールエーテルケトン１００重
量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４
００重量部の範囲で含有される。熱硬化性樹脂には２例
えば、イミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
ミドイミド樹脂、フラン樹脂がある。特に、イミド樹脂
が耐熱性に優れるため好ましい、イミド樹脂には９例え
ば、ビスマレイミドとジアミンとを重合成分とするプレ
ポリマー；多官能性シアン酸エステル、多官能性シアン
酸エステルプレポリマーあるいはシアン酸エステルとア
ミンとのプレポリマーと、ビスマレイミドあるいはビス
マレイミドとアミンとのプレポリマーと。

を重合成分とする樹脂を含有する樹脂組成物；多官能性
アミン、ポリアンヒドライド、無水ナジック酸などを重
合成分とするイミドプレポリマー；ビスマレイミドとア
ルケニルフェノールとを重合成分とする樹脂を含有する
樹脂組成物などがある。

ポリアリールエーテルケトンに熱硬化性樹脂を含有させ
ることにより、下塗り組成物を塗布後の焼付けにより網
状構造が形成され、金属との密着性が向上する。熱硬化
性樹脂の接着力により、金属との接着性も良好となる。

このような下塗り組成物には、さらに必要に応じて無機
充填材が添加される。この無機充填材は。

下塗り組成物により形成された下塗り層の剥離やクラッ
クを防止する機能を有する。下塗り層に添加される無機
充填材には９例えば、金属、金属酸化物、ガラス、カー
ボン、セラミックス、無機質結晶などがある。金属には
、アルミ、亜鉛、ニッケル合金、ステンレス、鋳鉄など
がある。金属酸化物、ガラス、セラミックスまたは塗膜
に用いたものを用いることができる。金属、金属酸化物
。

ガラス、カーボン、セラミックスは、いずれも微粉状と
されるのが好ましい。平均粒径は１〜１００μｍ、好ま
しくは５〜３０μｍに調整される。この無機充填材は、
熱硬化性樹脂１００重量部に対し。

１０〜８００重量部、好ましくは２５〜４００重量部の
範囲で添加される。１０重量部を下まわると、無機充填
材の添加効果が得られない。８００重量部を上まわると
、熱硬化性樹脂やボリアリールエーテル斤トンのバイン
ダー能力が低下し、ポリアリールエーテルケトン被覆層
と金属との密着性が悪くなる。

この下塗り組成物を用いて２例えば１次のようにして金
属に下塗りが施される。

金属表面に上記の下塗り組成物が塗布される。

塗布面には２次いで焼付けが施され、下塗り層が形成さ
れる。焼付は温度は１５０〜２５０℃が好ましい。下塗
り層の層厚は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０
μｍの範囲とされる。５μｍを下まわると、下塗り層が
均一に形成されず、ピンホールやクラックが発生しやす
い。１００μｍを上まわると。

下塗り層と金属との密着性が低下する。

金属表面は、上記下塗り処理に代えて、化成処理されて
もよい。化成処理では９例えば、リン酸塩溶液が用いら
れる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

裏上班上 ３、３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸く無水物）３．２２２ｇ、　３．３’−ジアミノジフ
エニルサルホン３．７２５ｇおよび５−ノルボルネン−
２゜３−ジカルボン酸（無水物）１．６４２ｇを、モレ
キュラーシーブで乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン
３０ｇに溶解した。この溶液を常温にて６時間攪拌し２
反応させた。これに、凍結粉砕により約１０〜２０μｍ
に微粉化したポリアリールエーテルケトン樹脂（’Ｖｉ
ｃｔｒｅｘ　’ＰＨＥＫ　１５Ｐ／Ｆ、　ＩＣ１社製）
８．６　ｇおよび高ケイ素鋳鉄粉（平均粒径４０ｐｗｒ
以下）３４．４ｇを加え、均一に混合して下塗り組成物
を得た。

１００ｎ　Ｘ　１００ｎ　Ｘ　３　ｍの鉄板をグリッド
プラスト処理した後、圧縮空気を吹きつけて清浄化した
。

この鉄板に、上記下塗り組成物をへヶで塗布し。

塗布面を２５０℃で３０分間乾燥、焼付けした。得られ
た下塗り層の層厚は平均２５μｍであった。

上記ポリアリールエーテルケトン樹脂に対し。

ガラス粉（径約９μｍ、長さ約１５〜１００μｍ）を１
７４（重量比）にて粉体混合し、塗料組成物を調製した
。下塗り層が形成された鉄板を４００℃で３０分間焼付
けた後、この下塗り層に上記塗料組成物を静電圧６０ｋ
Ｖで４回に分けて粉体塗装した。各塗布では、４００℃
にて５分間フローアウトさせた。塗料組成物が塗布され
た鉄板を、水中投入して急冷した。これをさらに２００
℃にて１時間熱処理し。

ポリアリールエーテルケトンを結晶化させた。ポリアリ
ールエーテルケトンの結晶度は２０％であった。結晶度
はポリアリールエーテルケトンの比容測定により計算し
た。被覆層の層厚は平均５００μｍであった。

得られた塗装体のポリアリールエーテルケトン被覆層を
１次のようにして評価した。

（１１外観 塗装体のポリアリールエーテルケトン被覆層の外観を目
視により観察した。その結果、クラックの発生はなく、
異状は認められなかった。

（２）熱水試験 塗装体を、被覆層側９５℃、鋼板側６５℃の熱水中に１
００時間浸漬した後、被覆層の状態を観察したところ、
異状は認められなかった。

実立拠叢 塗料組成物が塗布された鉄板を水中投入せず。

２５０℃まで放冷した後、２５０℃にて１時間熱処理し
たこと以外は、実施例１と同様にして鉄板に結晶化ポリ
アリールエーテルケトン被覆層を形成した。ポリアリー
ルエーテルケトンの結晶度は、実施例１と同様の測定に
より、２５％であった。

得られた塗装体のポリアリールエーテルケトン被覆層を
、実施例１と同様の方法により評価したところ、外観お
よび熱水試験のいずれにおいても異状は認められなかっ
た。

実施五主 アミノビスマレイミド樹脂（ＫＥＲＩＭＩＤ　６０１．
ローヌプーラン社製）５ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５ｇに溶解した。この溶液に実施例１と同様のポリ
アリールエーテルケトン樹脂５ｇおよび高ケイ素鋳鉄粉
１５ｇを加え、均一に混合して下塗り組成物を得た。

この下塗り組成物を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、鉄板上に下塗り層を形成した。

上記ポリアリールエーテルケトン樹脂に対し。

炭素繊維粉（径約７．５μｍ、長さ２０〜１００μｍ）
を８．５／１．５（重量比）にて粉体混合し、塗料組成
物を調製した。

この塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして上記下
塗り層に結晶化ポリアリールエーテルケトン被覆層を形
成した。ポリアリールエーテルケトンの結晶度は、実施
例１と同様の測定により。

２０％であった。

得られた塗装体のポリアリールエーテルケトン被覆層を
、実施例１と同様の方法により評価したところ、外観お
よび熱水試験のいずれにおいても異状は認められなかっ
た。

叉犯五互 下塗り組成物による処理に代えて、リン酸塩溶液による
処理を行なったこと以外は、実施例１と同様にして鉄板
に結晶化ポリアリールエーテルケトン被覆層を形成した
。ポリアリールエーテルケトンの結晶度は、実施例１と
同様の測定により。

２０％であった。

得られた塗装体のポリアリールエーテルケトン被覆層に
は、目視による異状は認められなかった。

此土ピ１Ｌ 塗料組成物が塗布された鉄板を水中投入した後。

熱処理しなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉄
板に結晶化ポリアリールエーテルケトン被覆層を形成し
た。ポリアリールエーテルケトンの結晶度は、実施例１
と同様の測定により、６％であった。

得られた塗装体のポリアリールエーテルケトン被覆層を
、実施例１と同様の方法により評価したところ、外観に
は異状は認められなかったものの。

熱水試験では被覆層にブリスターが発生した。

ル較拠又 ガラス粉を含有させないこと以外は、実施例４と同様に
して鉄板に結晶化ポリアリールエーテルケトン被覆層を
形成した。ポリアリールエーテルケトンの結晶度は、実
施例１と同様の測定により。

２１％であった。しかし、得られた塗装体のポリアリー
ルエーテルケトン被覆層には、目視によりクランクが認
められた。

実施例および比較例から明らかなように、ポリアリール
エーテルケトンおよびガラス粉を含有する塗料組成物を
金属表面に塗布した後、ポリアリールエーテルケトンを
結晶化させる本発明方法によれば、ポリアリールエーテ
ルケトン被覆層にクラックのない塗装体が得られる。こ
の塗装体は熱水試験でもブリスターが発生しない。ポリ
アリールエーテルケトンを結晶化させずに得た塗装体は
熱水試験においてブリスターが発生する。ガラス粉を含
有しないポリアリールエーテルケトン塗料組成物を結晶
化させて得た塗装体は、ポリアリールエーテルケトン被
覆層にクラックが認められる。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、無機充填材を含有するポ
リアリールエーテルケトン塗料組成物を金属表面に塗布
した後、ポリ７リールエーテルケトンを結晶化させるた
め、耐水性、耐薬品性に優れた塗装体が得られる。無機
充填材の添加効果により、ポリアリールエーテルケトン
の結晶化によるクラックの発生も防止され得る。従って
、耐衝撃性の良好な塗装体が形成される。その結果１本
発明の塗装体の形成方法は、電線やケーブルなどの金属
体にポリアリールエーテルケトンを用いて絶縁被覆を施
す際に、有効に利用され得る。

以上 出願人　高性能樹脂新製造技術研究組合理事長　安井昭
夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下塗り処理および／または化成処理された金属表面
   に、次式で示される繰り返し単位を含有するポリアリー
   ルエーテルケトンおよび無機充填材を含有する塗料組成
   物を塗布する工程、およびポリアリールエーテルケトン
   が結晶化可能な温度にて該塗布面を熱処理して、ポリア
   リールエーテルケトンを結晶化させる工程、 を包含する塗装体の形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２、前記結晶化により、ポリアリールエーテルケトンの
   結晶度が１５％以上となる特許請求の範囲第１項に記載
   の塗装体の形成方法。 ３、前記結晶化が、ポリアリールエーテルケトンの昇温
   結晶化温度とポリアリールエーテルケトンの融点近接温
   度との間の温度範囲に前記塗布面を加熱することによっ
   てなされる特許請求の範囲第１項に記載の塗装体の形成
   方法。 ４、前記融点近接温度が、ポリアリールエーテルケトン
   の融点より５℃低い温度である特許請求の範囲第３項に
   記載の塗装体の形成方法。 ５、前記温度範囲が１７０℃〜３３０℃である特許請求
   の範囲第３項に記載の塗装体の形成方法。 ６、前記塗料組成物が、前記無機充填材を５〜４０重量
   ％の範囲で含有する特許請求の範囲第１項に記載の塗装
   体の形成方法。 ７、前記無機充填材が、ガラス、セラミックスおよび金
   属酸化物のうちの少なくとも一種である特許請求の範囲
   第１項に記載の塗装体の形成方法。 ８、前記下塗り処理が、次式で示される繰り返し単位を
   含有するポリアリールエーテルケトンおよび熱硬化性樹
   脂を含有する下塗り組成物によりなされる特許請求の範
   囲第１項に記載の塗装体の形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ９、前記ポリアリールエーテルケトン１００重量部に対
   し、前記熱硬化性樹脂が１０〜９００重量部の範囲で含
   有された特許請求の範囲第８項に記載の塗装体の形成方
   法。 １０、前記熱硬化性樹脂が、イミド樹脂、エポキシ樹脂
   、フェノール樹脂、アミドイミド樹脂およびフラン樹脂
   のうちの少なくとも一種である特許請求の範囲第８項に
   記載の塗装体の形成方法。 １１、前記下塗り組成物に、被覆層を形成するポリアリ
   ールエーテルケトンと同一組成のポリアリールエーテル
   ケトンが含有された特許請求の範囲第８項に記載の塗装
   体の形成方法。 １２、前記下塗り組成物に無機充填材が添加された特許
   請求の範囲第８項に記載の塗装体の形成方法。 １３、前記無機充填材が、金属、金属酸化物、カーボン
   、セラミックス、無機質結晶およびガラスのうちの少な
   くとも一種である特許請求の範囲第１１項に記載の塗装
   体の形成方法。