JPH01278556A - 下塗り組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属体との密着性に優れた樹脂被覆層が得ら
れる下塗り組成物に関する。

（従来の技術） 金属体に樹脂を被覆する場合、樹脂の金属体に対する密
着性を改良するために、例えば、金属体に化成処理を施
す方法がある。化成処理には、リン酸亜鉛などが用いら
れる。しかし、化成処理により形成された処理層は耐熱
性に欠レフる。そのために、化成処理を施した金属体の
表面に樹脂を被覆した後、焼付は時の加熱により処理層
が劣化して、樹脂と金属体との密着性が）員なわれる。

このような欠点を解決するために、下塗り組成物を用い
て金属体に下塗りを施す方法が提案されている。特公昭
５９−４４９１２号公報には、金属体にフン素樹脂を被
覆するだめの下塗り組成物として、ポリアミドイミド樹
脂やポリイミド樹脂などの有機質プライ゛７−が開示さ
れている。

しかし、これら有機質プライマーは、金属体との線膨張
率の差が大きい。それゆえ、この有機質プライマーで下
塗り処理して得られる樹脂被覆金属体εＪ、特に高温の
水蒸気などが接するような用途では、樹脂と金属体との
密着性が低下する。

また、下塗り組成物として、亜鉛の微粉化粒子とポリア
ルキルシリケートのような熱安定性結合剤との混合物（
特開昭４９−１２８８３６号公報に開示）や粒状アルミ
ニウム粉末、粒状亜鉛粉末とアルキルシリゲーＩ・縮合
物とを含む組成物（特開昭５４−２９３４０号公報に開
示）も知られている。ポリアルキルシリケートなどに金
属粉末、特にアルミニウム粉末を添加した下塗り組成物
は、フッ素樹脂やポリフェニレンサルファイ）樹脂と金
属体との密着性を向上させる。しかし、アルミニラＪ、
や亜鉛は耐食性、耐水性があまり良くないかめ、特に高
温の水蒸気なとが接するような用途では、樹脂と金属体
との密着性が低下する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、そ
の目的とするとごろは、金属体との密着性に優れた樹脂
被覆層が得られる下塗り組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の下塗り組成物は、金属体に合成樹脂を被覆する
だめの下塗り組成物であって、−Ｆ記の弐［＋］及び／
又は式（ＩＩ）で示される繰返し単位を有するボリアリ
ールエーテルサルホン樹脂と下記の式〔ＩＩＩ〕で示さ
れる繰返し単位を有するボリアリールエーテル→ノール
ポンと熱硬化性樹脂とを含有してなり、そのことにより
上記の目的が達成される。

本発明に用いるポリアリールエーテルケＩ・ン樹脂のう
ち、上記の式〔ＩＩで示される繰返し単位を有する樹脂
としては、例えば、ＩｃＩ社製のＶｉｃＬｒｅｘ　ＰＥ
ＥＫが挙げられる。この樹脂は、融点（Ｔｍ）が３３４
°Ｃで、ガラス転移点（Ｔｇ）が］４３°Ｃの結晶性樹
脂である。　また、上記の式〔■］で示される繰返し単
位を有する樹脂としては、例えば、■ＣＩ社製のＶｉｃ
ｔｒｅｘ　ＰＥＫが挙げられる。この樹脂は、融点（Ｔ
ｍ　）が３６５°Ｃ、ガラス転移点（Ｔｇ）が」６５°
Ｃの結晶性樹脂である。

本発明に用いるボリアリールエーテルザルポン樹脂とし
ては、例えば、アモコパーホーマンスプロダクツ社製の
ＩＤＥＬ　Ｐ−１８００が挙げられる。

この樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が約１９０°Ｃの非
結晶性樹脂である。本発明においては、還元粘度が０３
〜０．６の範囲であるようなポリアリールエーテルザル
ポン４Ａｉ脂が好適である。ここで、還元粘度は、ポリ
アリールエーテルサルホン樹脂１．０　ｇをジノチルポ
ルムアミＦ’　１００　ｍ（２に溶解させて、２５°Ｃ
に測定した値である。

不発！１に用いる熱硬化性樹脂としては、例えばイミド
樹脂、エポギシ樹脂、フェノール樹脂、アミ１“イミド
樹脂、フラン樹脂が挙げられる。

特に、イミド樹脂が耐熱性に優れるため好ましい。イミ
ド樹脂には、例えば、ビスマレイミドとジアミンとを重
合成分とするポリポリマー；多官能性シアン酸エステル
あるいは多官能性シアン酸エステルとアミンとのプレポ
リマーと、ビスマレイミドあるいはヒ゛スマレイミトと
アミンとのプレポリマーとを含有する樹脂Ｓ１■成物を
多官能性アミン、ポリアンハイドライド、無水ナシ、り
酸などを重合成分とするイミドプレポリマー；ビスマレ
イミドとアルケニルフェノールとを重合成分とする樹脂
を含有する樹脂組成物などがある。

本発明においては、上記のポリアリールエーテルサルホ
ン樹脂とボリアリールエーテルサルホン樹脂と熱硬化性
樹脂とが混合されて、下塗り組成物となされる。この場
合、ポリアリール工−テルゲトン樹脂は、式（Ｉ）又は
式（ＩＩ）で示される繰返し単位を有する樹脂のうち、
いずれか一方の樹脂ののを用いてもよく、両方の樹脂を
混合して用いてもよい。

一ト記のポリアリールエーテルケトン樹脂と上記ポリア
リールエーテルサルホン樹脂とは、−般に１０　：　９
０〜９０　：　１０、好ましくは４０　：　６０〜８０
゜２０の重は比で混合される。ポリアリールエーテルケ
トン樹脂が多くなると、下塗り層の結晶化による残留応
力か大きくなり、金属体に対する密着性が低下する。逆
にボリアリールエーテル−リールポン樹脂が多くなると
、下塗り層の吸水性が高くなるため、耐水性が低下する
。

また、熱硬化性樹脂が多くなると、樹脂被覆層との接着
性が低下する。一方、熱硬化性樹脂少なくなると金属体
との密着性が低下する。したがって、ポリアリールエー
テルケトン樹脂とポリアリールエーテルザルホン樹脂の
合計量と熱硬化性樹脂の含有割合は、重量比で１０　＋
　９０〜９０　：　１０が好ましく、より好ましくは２
０　：　８０〜８０・２０である。

上記のポリアリールエーテルケトン樹脂とポリアリール
エーテルサルホン樹脂と熱硬化性樹脂とを含有する下塗
り組成物は、一般に有機溶剤に溶解して使用される。有
機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセ）・アミ）・、ジメチルホルムアミドなど
がある。

本発明の下塗り組成物には、必要に応して無機充填材が
含有される。この無機充填＋Ｊは、下塗り層の熱伝導率
及び弾性率を上昇させる。さらに、下塗り層の残留応力
を低下させる効果も有する。従って、無機充填材は、下
塗り層の強度を増し、結晶化による収縮に伴う下塗り層
におけるクラック発生を防止する。

かかる無機充填材としては、例えば、金属酸化物、ガラ
ス、カーボン、セラミンクスなどが用いられる。金属酸
化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化クロム、酸化ニッケルなどが挙げられ
る。チタン酸カリウムもこの中に含まれる。セラミック
スには、金属酸化物に含まれるもの以外に、窒化ケイ素
、窒化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素などかある。

これらの無機充填材は、繊維状、粒状、フレーク状の微
粉として含有されるのが好ましく、その平均粒径は、１
〜１００１１ｍ、好ましくは５〜３０μｍに調整される
。この無機充填材は、下塗り組成物１００重量部に対し
、１０〜８００重量部含有されるのが好ましく、より好
ましくは２５〜４００重量部である。１０重量部を下ま
わると、無機充填材による効果が少なく、８００重量部
を」二まわると、下塗り組成物のバインダー能力が低下
し、金属体に対する密着性が低下する。

本発明の下塗り組成物は、鉄、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、各種合金などの金属体の表面又は内面に塗布され
る。そして、塗布面には、次いで焼イ」けが施され、下
塗り層が形成される。

焼イ」げ温度は１５０〜２５０　’Ｃが好ましい。下塗
り層の層厚は、５〜１００　μｍ、好ましくは１０〜３
０μｍの範囲とされる。５μｍを下まわると、下塗り層
が均一に形成されず、ピンホールやクラックが発生しや
すい。１００μｍを上まわると、下塗り層と金属体との
密着性が低下する。

下塗り層が形成された金属体の表面又は内面には、合成
樹脂が被覆される。この合成樹脂としては、例えばポリ
アリールエーテルケトン樹脂、ポリアリールエーテルサ
ルホン樹脂、イミ］・樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、アミドイミド樹脂など上記下塗り組成物に用いら
れた樹脂が好適である。

特に、前記の式ＣＮ及び／又は式（ＴＩ）で示される繰
返し単位を有するポリアリールエーテルケトン樹脂と前
記の式（Ｉｌｌ〕で示される繰返し単位を有するポリア
リールエーテルサルホン樹脂との混合樹脂を、被覆用の
合成樹脂として用いるのが好ましい。

」−記のポリアリールエーテルケトン樹脂は、耐熱性、
耐水性、耐薬品性、加工性に優れる。

しかし、結晶性樹脂であるため、結晶化に起因する残留
応力により、被覆層の密着性があまり良くない。一方、
」−記のポリアリールエーテルザルホン樹脂は、耐熱性
、耐薬品性、加工性に優れ、しかも非結晶性樹脂である
ため、残留応力の発生がない。しかし、吸水性が大きく
、被覆層の耐水性があまりよ（ない。

ところが、ポリアリールエーテルケトン樹脂とボリアリ
ールエーテルリールホン樹脂との混合樹脂は、特に耐熱
性、耐水性、耐薬品性に優れ、しかも結晶化に起因する
残留応力が生じない。

そのため、上記の混合樹脂による被覆層は、耐熱水性及
び耐薬品性に優れ、しかも金属体との密着性に優れる。

なお、この場合、下塗り組成物中のポリアリールエーテ
ルケトン樹脂とボリアリールエーテルザルポン樹脂の重
量社と、樹脂被覆層のポリアリールエーテルケトン樹脂
とポリアリールエーテルザルポン樹脂の重量比が路間−
であると、両層の密着性が一層よくなるので好ましい。

被覆方法としてば、樹脂粉末による粉体塗装法、樹脂溶
液による塗布法などが採用される。

塗布面には焼付けが施され、樹脂被覆層が形成される。

焼付は温度は３８０〜４２０°Ｃが好ましい。

被覆層の層厚は５０〜２０００μｍ、好ましくは２５０
〜１０００μｍの範囲とされる。５０μｍを一層まわる
と、被覆層が均一に形成されず、ピンポールやクランク
が発生しやすい。２０００μｍを上まわると、焼イ」υ
）などに時間がかかり、発泡などが生じて緻密な樹脂被
覆層が得られない。被覆層は焼付は後、アニール処理し
てもよ（、また急冷してもかまわない。

（作用） ポリアリールエーテルケトン樹脂は、耐熱性、耐水性、
耐薬品性に優れている。しかし、結晶性樹脂のため、結
晶化に起因する残留応力が発生し、そのため、金属体と
の密着性が良くない。

一方、ポリアリールエーテルザルボン樹脂は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、しかも非結晶性樹脂のため、結晶化に
起因する残留応力が発生しないという長所を有する。し
かし、吸水性が大きく、耐水性が良くない。

本発明の下塗り組成物において、ボリアリールエーデル
ケｌ−ン樹脂とポリアリールエーテル薯ナルホン樹脂と
は、この両方の樹脂の特性が相俟って金属体との密着性
を向上させるとともに、優れた耐熱水性や耐薬品性をイ
」与する。また、熱硬化性樹脂は、網状構造を形成し、
金属体との接着性を向上させる。

（実施例） 以下に、本発明の実施例及び比較例について述べる。

尖旋炎上 （Ａ）下塗り組成物の調製 ３、３’、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
（無水物）　３．２２２　ｇ、　３．３’−メチレンジ
アニリン２．９７４ｇおよび５−ノルボルネン−２゜３
−ジカルボン酸（無水物）　１．６４２　ｇを、モレキ
ュラーシーブで乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３
０ｇにン容解した。このｌ容液を常温にて６時間撹拌し
、反応させて、イミドオリゴマーからなる熱硬化性樹脂
溶液を得た。

この熱硬化性樹脂／８液に、凍結粉砕により約１０〜２
０μｍに微粉化したボリアリールエーテルケＩ・ン樹脂
（Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＩＥＫ　１５Ｐ／Ｆ、　ＩｃＩ
社製）３．９ｇ、同様に微粉化したボリアリールエーテ
ルザルポン樹脂（［１ＤＥＬ　Ｐ−１８００アモコバ一
ボーマンスプロダクツ社製）３．９ｇを加え、均一に混
合して下塗り組成物を得た。

（Ｂ）下塗り層の形成 １００　ｍｍＸ１００　ｍｍＸ３　ｍｍの鉄板をグリフ
１ニブラスト処理した後、圧縮空気を吹きつけて清浄化
した。この鉄板に、上記下塗り組成物を刷毛で塗布し、
塗布面を２５０°Ｃで３０分間乾燥、焼付けした。得ら
れた下塗り層の層厚は平均２５μｍであった。

（Ｃ）被覆層の形成 凍結粉砕により約１０〜２０μｍに微粉化したポリアリ
ールエーテルケトン樹脂（ＶｉｃＬｒｅｘ　ＰＥＥＫ１
５Ｐ／Ｆ、　ＩＣ１社製）８０ｇおよび同様に微粉化し
たポリアリールエーテルリールボン樹脂（ＵＤＥＬ　Ｐ
−１８００アモコパ一ホーマンスプロダクツ社製）８０
と、ガラス粉（径約９μｍ、長さ約１５〜１００　μｍ
）４０ｇを混合し、粉体状の塗料組成物を調製した。

上記（Ｂ）項で得られた下塗り鉄板を４００°Ｃで３０
分間焼イ・１けた後、この下塗り層に上記塗料組成物を
静電圧６０［＋で４回に分りで粉体塗装した。各塗布で
は、４００’Ｃにて５分間フローアウトさせた。塗料組
成物が塗布された鉄板を、水中投入して象、冷した。こ
れをさらに２００°〔：にて１時間熱処理した被覆層の
層厚は平均５００７１ｍであった。

（Ｄ）被覆金属体の性能評価 上記（Ｃ）項で得られた被覆鉄板の性能評価を、下記の
試験法により行った。その結果を第１表に示す。

（１）熱水試験 被覆金属体を、被覆層側９５’Ｃ，鋼板側６５°Ｃの熱
水中に１００時間浸漬した後、被覆層の状態を観察した
。

（２）水蒸気試験 被覆金属体を１５０’ｃの水蒸気のあるオー１−クレー
プ内に２００時間放置した後被覆層の状態を観察した。

なお、表中、ブリスターの度合は、ブリスターが発生し
た面積を百分率で示した。

災癒伽λ 実施例１における下塗り組成物の調製において、ボリア
リールエーテルケトン樹脂を４．７ｇとし、ポリアリー
ルエーテルザルホン樹脂を３゜１ｇとしたこと以外は、
実施例１で行ったと同様にして樹脂被覆金属体を得た。

この被覆金属体について、熱水試験及び水蒸気試験を行
い、その結果を第１表に示した。

実−施氾− 実施例１の下塗り組成物の調製において、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを２０ｇとし、Ｓ　Ｕ　５３１６粉を添
加しなかったこと以外は、実施例１で行ったと同様にし
て樹脂被覆金属体を得た。

この被覆金属体について、熱水試験及び水蒸気試験を行
い、その結果を第１表に示した。

実嫡捌に アミノヒスマレイミド樹脂（ＫＥＲＩＭＩＤ　６０１、
ローヌプーラン社製）５ｇをＮ−メチル−２−ピロリ［
ン１５ｇに溶解し、この溶液に実施例１で用いたポリア
リールエーテルケトン樹脂２ｇとポリアリールエーテル
サルボン樹脂２ｇと５ＵＳ３１６ステンレス粉（平均粒
径４０ｕｍ以下）１５ｇを加え、均一に混合してＴ塗り
組成物を得た。この下塗り組成物を使用したごと以外は
、実施例１で行ったと同様にして樹脂被覆金属体を得た
。この被覆金属体について、熱水試験及び水茎気試験を
行い、その結果を第１表に示した。

丈堕１鼾 実施例１の被覆層の形成において、ガラス粉４０ｇに代
えて炭素繊維粉（直径約７．５μｍ、長さ２０〜１００
　μｍ）３０ｇを添加し、ボリアリールエーテルケトン
樹脂を９６ｇとし、ポリアリールエーテルザルポン樹脂
を６４ｇとしたこと以外は、実施例１で行ったと同様に
して樹脂被覆金属体＝　１６− を得た。この被覆金属体について、熱水試験を行い、そ
の結果を第１表に示した。

実九貫」一 実施例１の下塗り組成物の形成及び被覆層の形成におい
て、ポリアリールエーテルケトン樹脂に代えて、凍結粉
砕により約１０〜２０μｍに微粉化されたポリアリール
エーテルケトン樹脂（ＶｉｃＬｒｅｘ　ＰＥＫ　、　Ｉ
ｃＩ社製）を用い、樹脂組成物が塗布された鉄板を水中
に投入して象、冷した後の熱処理温度２００°Ｃを２】
０°Ｃに変更したこと以外は、実施例１で行ったと同様
にして樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属体について
、熱水試験及び水蒸気試験を行い、その結果を第１表に
示した。

几救土ｊ↓ 実施例Ｘで用いた清浄化された鉄板をリン酸塩溶液で処
理した後、実施例１で行ったと同様にして粉体塗料組成
物を用いて樹脂被覆金属板を得た。この被覆金属体につ
いで、熱水試験及び蒸気試験を行い、その結果を第１表
に示した。

ル較捌ｌ− アミノビスマレイミド樹ＢＦｉ　（ＫＥＲＩＭ　Ｉ　Ｄ
６０］、ローヌプーラン社製）５ｇをＮ−メチル−２−
−ピロリトーン１５ｇに溶解して下塗／）組成物を得た
。この下塗り組成物を使用したこと以外は、実施例１で
行ったと同様にして樹脂被覆金属体を得た。

この樹脂被覆金属体について、熱水試験及び茶気試験を
行い、その結果を第１表に示した。

第１表 （発明の効果） 上述の通り、本発明の下塗り組成物は、ポリアリールエ
ーテルケトン樹脂とボリアリールエーテルザルホン樹脂
と熱硬化性樹脂とを含有し、これらの樹脂の特性が相俟
って、金属体との密着性に優れる。

それゆえ、この下塗り組成物を下塗り剤として使用し、
金属体の表面に合成樹脂を被覆すれば、合成樹脂と金属
体との密着性に優れた被覆金属体が得られる。この被覆
金属体は、化学ブラントのバイブ、容器など耐熱性や耐
薬品性を要する材料として、好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属体に合成樹脂を被覆するための下塗り組成物で
   あって、下記の式〔 I 〕及び／又は式〔II〕で示され
   る繰返し単位を有するポリアリールエーテルケトン樹脂
   と下記の式〔III〕で示される繰返し単位を有するポリ
   アリールエーテルサルホン樹脂と熱硬化性樹脂とを含有
   する下塗り組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔III〕