JPH0292633A - 樹脂被覆金属体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に有機溶剤や油が高温で通流する配管材や
タンクの内壁材として好適な樹脂被覆金属体に関する。

（従来の技術） 各種金属製品の腐食防止を主な目的として、金属体表面
（内面又は／及び外面）に合成樹脂が被覆されている。

ポリフェニレンサルファイド樹脂は、耐熱性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐油性などにすぐれ
た結晶性樹脂である。それゆえ、この樹脂を金属体表面
に被覆すると、上記特性を有する樹脂被覆金属体が得ら
れると期待される。実際に、このポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂を金属体表面に被覆する際には、上記特性を
充分に発揮させるために、樹脂被覆金属体の製造工程な
どで樹脂の結晶化を行なう必要がある。

ところが、この樹脂の結晶化度を上げると、結晶化に起
因する残留応力が発生し、被覆層の剥離や割れが生じや
すい。また、樹脂被覆金属体の製造工程において結晶化
工程を設けない場合にも、例えば１００°Ｃ以上の温度
で使用する場合は、自然に結晶化が進行する場合があり
この場合も被覆層の剥離や割れの原因となる。

他方、ポリアリールエーテルスルホン樹脂は、耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性などに優れた非結晶性樹脂である
。それゆえ、常温からガラス転移点の温度範囲で非常に
安定した特性を示し、さらに、非品性樹脂であるため、
この樹脂で金属体表面を被覆すると、被覆層の結晶化に
起因する残留応力が発生しないという長所を有する。

しかし、かかるポリアリールエーテルスルホン樹脂は吸
水性が比較的大きく、特に高温の水蒸気などが接するよ
うな用途では、被覆層にブリスター（ふくれ）や剥離が
発生しやすく、またケトン系、エステル系、アミド系な
ど極性の強い有機溶剤、特に高温の溶剤や油に弱いとい
う問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、被覆層と金属体との密着性に優れ、耐
熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐油
性のいずれの性能にも優れた樹脂被覆金属体を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の樹脂被覆金属体は、下塗り処理又は溶射処理を
施した金属体表面に、ポリフェニレンサルファイド樹脂
とポリアリールエーテルスルホン樹脂との混合物からな
る第１の樹脂が被覆され、その上にポリフェニレンサル
ファイド樹脂からなる第２の樹脂が被覆されていること
を特徴とし、それにより、上記の目的が達成される。

本発明に用いるポリフェニレンサルファイド樹脂は、下
記の式（１）で示される繰返し単位を有する。

このような樹脂としては、フィリップスペトロリアム社
製のライドンＲ−６が挙げられる。

この樹脂は、融点が約２８０’Ｃで、ガラス転移点が約
９５°Ｃの結晶性樹脂である。

また、本発明に用いるポリアリールエーテルスルホン樹
脂としては、下記の式（ｎ）〜式〔Ｘ■〕のいずれかで
示される繰返し単位を有する樹脂が挙げられる。

本発明においては、特に式（ＩＩ）又は弐（Ｉ［）で示
される繰返し単位を有するボリアリールエ−チルスルホ
ン樹脂が、物性と加工性のバランスがよく、また人手が
容易なため好適に用いられる。また、かかる樹脂は、還
元粘度が０．３−’−０，６の範囲のものが耐熱性、物
性、加工性のバランスが優れており、より好ましい。こ
こで、還元粘度は、上記の樹脂１ｇを溶解させたジメチ
ルホルムアミド溶液１００ＩｎＩｌについて、２５°Ｃ
で測定した値である。

上記の式（Ｉ［）で示される繰返し単位を有する樹脂と
しては、例えば、ＩＣ１社製のＶｉｃｔｒｅｘＰＥＳが
挙げられる。この樹脂は、ガラス転移点が約２２５°Ｃ
の非結晶性樹脂である。また、上記の式（Ｉ［ｌ）で示
される繰返し単位を有する樹脂としては、例えば、アモ
コパーホーマンスプロダクツ社製のＵｄｅｌ　Ｐ−１８
００が挙げられる。この樹脂は、ガラス転移点が約１９
０°Ｃの非結晶性樹脂である。

本発明においては、上記のポリフェニレンサルファイド
樹脂とポリアリールエーテルスルホン樹脂とが混合され
て第１の樹脂とされる。この場合、ボリアリールエーテ
ルスルホン樹脂は、式〔■〕〜式〔Ｘ■〕で示される繰
返し単位を有する樹脂のうち、いずれか一種の樹脂のみ
を用いてもよく、二種以上の樹脂を混合して用いてもよ
い。

上記ポリフェニレンサルファイド樹脂と上記ボリアリー
ルエーテルスルホン樹脂とは、一般に１０　：　９０〜
９０　：　１０、好ましくは３０　：　７０〜７０　：
　３０の重量比で混合される。ポリフェニレンサルファ
イド樹脂が多くなると、この第１の樹脂被覆層の結晶化
による収縮に伴ってこの被覆層に割れや剥離が発生しや
すくなる。逆に、ポリアリールエーテルスルホン樹脂が
多くなると、この第１の樹脂被覆層の吸水性が高くなる
ため、耐水性が低下しブリスターが発生しやすくなる。

上記第１の樹脂中には、必要に応じて無機充填材が含有
される。この無機充填材は、被覆層の熱伝導率及び弾性
率を上昇させる。さらに、被覆層内部の残留応力を低下
させる効果も有する。従って、無機充填材は、被覆層の
強度を増し、結晶化による収縮に伴う被覆層におけるク
ラック発生を防止する。

かかる無機充填材としては、耐水性、耐薬品性に優れ、
４００℃の高温にも安定なものが用いられる。例えば、
金属酸化物、ガラス、カーボン、セラミックスなどが用
いられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ニッケ
ルなどが挙げられる。チタン酸カリウムもこの中に含ま
れる。セラミックスには、金属酸化物に含まれるもの以
外に、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ
素などがある。

これらの無機充填材は、繊維状、粒状、フレーク状の微
粉として含有されるのが好ましい。

第１の樹脂中に無機充填材は４０重量％以下の範囲で含
有されるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量
％の範囲で含有される。４０重量％を上まわると、被覆
層の樹脂成分との結合力が阻害されるため、被覆層の金
属体に対する密着性が低下する。

また、上記の無機充填材は、上記と同様な目的で、必要
に応じて第２の樹脂に含有される。

含有率は、第１の樹脂の場合と同程度とされる。

本発明において、素材となる金属体としては、鉄、アル
ミニウムなどの単体金属、あるいはステンレス鋼などの
各種合金が用いられる。これらの金属体の形状は、特に
限定されない。平板状、管状、異形状など各種形状のも
のが用いられる。かかる金属体の表面には、下塗り組成
物を用いた下塗り処理、又は溶射材を金属体に溶射する
溶射処理がなされる。

上記下塗り組成物としては、熱硬化性樹脂と無機充填材
とを含有する組成物、もしくは無機結合材と無機充填材
とを含有する組成物が用いられる。熱硬化性樹脂には、
例えばイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
ミドイミド樹脂、フラン樹脂がある。特に、イ°ミド樹
脂が耐熱性に優れるため好ましい。イミド樹脂には、例
えば、ビスマレイミドとジアミンとを重合成分とするプ
レポリマー；多官能性シアン酸エスチルあるいは多官能
性シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーと、ビス
マレイミドあるいはビスマレイミドとアミンとのプレポ
リマーとを含有する樹脂組成物；多官能性アミン、ポリ
アンハイドライド、無水ナジック酸などを重合成分とす
るイミドプレポリマー；ビスマレイミドとアルケニルフ
ェノールとを重合成分とする樹脂を含有する樹脂組成物
などがある。

熱硬化性樹脂を用いれば、下塗り組成物を塗布後の焼付
けにより綱状構造が形成され、被覆される樹脂組成物層
と金属体との密着性が向上する。また、熱硬化性樹脂の
接着力により、金属体と下塗り層との接着性も良好とな
る。なお、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する下塗
り組成物には、前記のポリフェニレンサルファイド樹脂
とボリアリールエーテルスルホン樹脂とが添加されると
、これに被覆される第２の樹脂との接着性が向上するの
で好ましい。

下塗り組成物に含有される無機充填材は、下塗り組成物
により形成された下塗り層の剥離やクラックを防止する
機能を有する。このような無機充填材には、例えば、金
属、金属酸化物、ガラス、カーボン、セラミックス、無
機質結晶などがある。

金属としては、アルミニウム、亜鉛、ニッケル合金、ス
テンレス、鋳鉄などがある。金属酸化物、ガラスおよび
セラミックスとしては、上記第１の樹脂及び第２の樹脂
に含有され得るものと同じ素材がいずれも使用され得る
。金属、金属酸化物、ガラス、カーボンおよびセラミッ
クスは、いずれも微粉状とするのが好ましい。

平均粒径は、１〜１００μｍ１好ましくは、５〜３０μ
Ｉに調整される。

かかる無機充填材は、下塗り組成物に用いられる樹脂１
００重量部に対し、１０〜８００重量部、好ましくは２
５〜４００重量部の範囲で添加される。

１０重量部を下まわると、無機充填材の添加効果が小さ
（なる。８００重量部を上まわると、熱硬化性樹脂の結
合力が低下し、樹脂被覆層と金属体との密着性が悪くな
る。

下塗り組成物に含有される無機結合材には、リチウムポ
リシリケート、アミンシリケート、アルキルシリケート
、二酸化ケイ素コロイドなどがある。

金属体の下地処理として溶射処理が行われるときに、こ
の溶射処理に用いられる溶射材としては、金属、セラミ
ックスなどが用いられる。

特に金属を用いることが第１の樹脂被覆層と金属体の密
着性を向上させるうえで好ましい。溶射材として用いら
れる金属には、ニッケル合金、ステンレス、鋳鉄、アル
ミニウム、亜鉛などがある。溶射層の形成はアーク溶射
またはプラズマ溶射で行われる。

本発明の被覆金属体を製造するには、まず、被覆すべき
金属体の表面（内面又は／及び外面）に必要に応じてサ
ンドブラスト、脱脂、化成処理などの適当な前処理を施
し、次いで下地処理が行われる。下地処理として下塗り
処理を行う場合には、金属体の表面に前記の下塗り組成
物を、必要に応じて、例えばＮ−メチル−２ピロリドン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの
有機溶剤に溶解して塗布し、加熱、焼付けが施され、下
塗り層が形成される。

下塗り層の層厚は、５〜１００ｕ１１１、好ましくは１
０〜３０ｕｌｌ＋の範囲とされる。５μｍを下まわると
、下塗り層が均一に形成されず、ピンホールやクランク
が発生しやすい。１００μｍを上まわると、下塗り層と
金属体との密着性が低下する。

下地処理として溶射処理を行う場合には、金属体の表面
に、例えば溶射用の前記金属をアーク溶射又はプラズマ
溶射することにより、溶射層が形成される。溶射層の層
厚は、２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍに
調整される。

このように下地処理が施された金属体の表面に、前記の
弐［Ｉ）で示される繰返し単位を有するポリフェニレン
サルファイド樹脂と前記の式（Ｉり〜〔Ｘ■〕で示され
るボリアリールエーテルスルホン樹脂及び必要に応じて
前記無機充填材を含有する混合物からなる第１の樹脂被
覆層が形成される。この第１の樹脂被覆層は、例えば粉
体塗装法により、粉末状態のまま下地処理を行った金属
体表面に塗装し、例えば４００°Ｃ前後で焼付けを行う
ことにより形成される。

第１の樹脂被覆層の層厚は５０〜２０００μｍが好まし
く、より好ましくは２５０〜１０００μｍの範囲とされ
る。５０μｍを下まわると、被覆層が均一に形成されず
、ピンホールやクラックが発生しやすい。２０００μｍ
を上まわると、焼付けなどに時間がかかり、発泡などが
生じて緻密な樹脂被覆層が得られない。

このように第１の樹脂が被覆された樹脂被覆層の上に、
前記の式（１）で示される繰返し単位を有するポリフェ
ニレンサルファイド樹脂及び必要に応じて前記無機充填
材を含有する樹脂からなる第２の樹脂被覆層が形成され
る。この被覆層も第１の樹脂被覆層の形成と同様に、例
えば粉体塗装法により、粉末状態のまま第１の樹脂被覆
層の上に塗装し、例えば４００’Ｃ前後で焼付けを行う
ことによって形成される。

第２の樹脂被覆層の層厚は、５０〜２０００　ｐ　ｍで
第１の樹脂被覆層の層厚より薄くするのが好ましく、よ
り好ましくは１００〜５００ｕｍの範囲とされる。５０
μｍを下まわると第１の樹脂被覆層を完全に被覆しにく
くなる。２０００　ｕ　ｔｍを上まわると、被覆層の残
留応力が増大し、クラックが発生しやすくなる。

第２の樹脂被覆層が形成された金属体は、放冷もしくは
急冷後、必要に応じて適当な温度で熱処理される。かく
して本発明の樹脂被覆金属体が得られる。

（作用） 本発明の樹脂被覆金属体の第１の樹脂被覆層において、
ポリフェニレンサルファイド樹脂の結晶化に起因する残
留応力は、これに混合されているボリアリールエーテル
スルホン樹脂によって緩和される。また、ボリアリール
エーテルスルホン樹脂の吸水性は、これに混合されてい
るポリフェニレンサルファイド樹脂によって改善される
。

さらに、第２の樹脂被覆層を構成するポリフェニレンサ
ルファイド樹脂は、第１の樹脂層との接着性に優れてい
る。それゆえ、この第２の樹脂被覆層に、ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂の結晶化に起因する残留応力が発生
しても、金属体との密着性への影響は殆どなく、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂の有する本来の性能が充分に
発揮される。

（実施例） 以下に、本発明の実施例及び比較的について述べる。

実施例よ （Ａ）下塗り処理層の形成 ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物３．２２２ｇ、３，３°−ジアミノジフェニル
サルホン３．７２５　ｇ及び５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物（無水ナジック酸）　１．６４２
　ｇを、モレキュラーシーブで乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン３０ｇに溶解した。

この溶液を常温にて６時間撹拌して反応させてイミドオ
リゴマーからなる熱硬化性樹脂溶液を得た。この溶液に
無機充填材として高ケイ素鋳鉄粉（平均粒径４０μｍ以
下）２５．８ｇを添加し、均一に混合して下塗り組成物
を調製した。

１００　ｍｍＸ　１００ｍｍＸ　３ｍｍの鉄板をグリッ
ドブラスト処理した後、圧縮空気を吹つけて清浄化した
。この鉄板の片面に、上記の下塗り組成物を刷毛で塗布
し、塗布面を２５０°Ｃで３０分間乾燥し、焼付は処理
を行った。得られた下塗り層の層厚は平均３０μ謝であ
った。

（Ｂ）被覆層の形成 冷凍粉砕機により約１０〜２０μｍに微粉化したポリフ
ェニレンサルファイド樹脂（ライドンＲ−６、フィリッ
プスペトロリアム社製）８０ｇ及び同様に微粉化したボ
リアリールエーテルスルホン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ　Ｐ
ＥＳ　５００３Ｐ　、ＩＣ１社製）８０ｇ、ガラス粉（
径約９μｍ、長さ約１５〜１００μｍ）４０ｇを混合し
粉体状の第１の樹脂を調製した。また、上記のポリフェ
ニレンサルファイド樹脂８０ｇ及び上記のガラス粉２０
ｇを混合し粉体状の第２の樹脂を調製した。

上記（Ａ）項で得られた下塗り処理鉄板を４００°Ｃで
３０分間焼付けた後、この下塗り層に上記第１の樹脂を
静電圧６０ＫＶで３回に分けて粉体塗装し、さらにその
上に上記第２の樹脂を静電圧６０にＶで１回粉体塗装し
た。各塗装では、４００゛Ｃにて５分間フローアウトさ
せた。第１の樹脂及び第２の樹脂が塗装された鉄板を、
水中投入して急冷した。これをさらに２００°Ｃにて１
時間熱処理して樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属体
の第１の樹脂被覆層の層厚は平均３５０μｍ、第２の樹
脂被覆層の層厚は１２０ａｍであった。

（Ｃ）被覆金属体の性能評価 上記（Ｂ）項で得られた被覆鉄板の性能評価を、下記の
試験法により行った。その結果を第１表に示す。

（１）熱水試験 被覆金属体を、被覆層側が９５°Ｃで、鋼板側が６５°
Ｃの熱水中に１００時間浸漬した後、被覆層の状態を観
察した。

（２）熱溶剤・熱油試験 被覆金属体を、水、トルエン、Ａ重油を容積比で等量刑
え水層とトルエン・Ａ重油混合層との２Ｎを形成したオ
ートクレーブ内に入れ、１２０°Ｃで１００時間加熱し
た後、被覆層の状態を観察した。

なお、表中、ブリスターの度合は、ブリスターが発生し
た面積を百分率で示した。

実施撚又 第１の樹脂を２回に分けて塗装し、第２の樹脂を２回に
分けて塗装したこと以外は、実施例１と同様に行なった
。この場合、第１の樹脂被覆層の層厚は平均２４０μｍ
、第２の樹脂被覆層の層厚は平均２３０μｍであった。

裏隻拠ユ 第１の樹脂の調製において、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂を１００　ｇ、ボリアリールエーテルスルホン樹
脂を６０ｇとしたこと以外は、実施例と同様に行なった
。

ス１１辻先 アミノビスマレイミド樹脂（Ｋｅｒｉｍｄ　６０１、ロ
ーヌブーラン社製）５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
１５ｇに溶解し、この溶液に高ケイ素鋳鉄粉（平均粒径
４０ｕｍ以下）１５ｇを加え。均一に混合して下塗り組
成物を得た。この下塗り組成物を使用したこと以外は、
実施例１と同様に行なった。

実隻拠ｌ 第１の樹脂の調製において、ガラス粉４０ｇを混合しな
かったこと以外は、実施例１と同様に行なった。

夫隻炭旦 第１の樹脂の調製において、ガラス粉４０ｇに代えて、
炭素繊維粉直径約７．５μｍ、長さ２０〜１００μｍ）
３０ｇを混合したこと以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

災施拠１ ボリアリールエーテルスルホン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ　
ＰＥＳ　５００３Ｐ）　８０ｇに代えて、凍結粉砕によ
り約１０〜２０μｍに微粉化されたボリアリールエーテ
ルスルホン樹脂（Ｕｄｅｌ　Ｐ−１８００）を用い、第
１の樹脂及び第２の樹脂が塗装された鉄板を水中に投入
して急冷した後の熱処理温度２００°Ｃを１７０°Ｃに
変更したこと以外は、実施例１と同様に行なった。

夫施舅■ エチルシリケート＋１４０　（エチルシリケートモノマ
ー５分子の縮合物、Ｓｉｎ、として計算される含量は４
０重量％）１００重量部及びエチルアルコール４０重量
部をガラス製反応容器に入れ、混合し撹拌しながら、Ｉ
Ｎ塩酸１重量部及び水９重量部を２時間かけて連続的に
滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌した後、２０
時間放置してエチルシリケート縮合物溶液を得た。この
エチルシリケート縮合物溶液には、エチルシリケート縮
金物が５０重量％含有されていた。

得られたエチルシリケート縮合物溶液１５重量部にアル
ミニウム粉（直径４０μｍ以下）３０重量部及びブチル
セロソルブ５重量部を加え、均一に混合して下塗り組成
物を得た。この下塗り組成物を使用したこと以外は、実
施例１と同様に行なった。

尖嵐桝工 下塗り処理層の形成に代えて、ブラスト鋼板に５ＵＳ３
０６をアーク溶射法により溶射し、５０〜６０μｍの厚
さを有する５ＵＳ３０６の溶射処理層を形成したこと以
外は、実施例１と同様に行なった。

ス画ｌ汁則 実施例１の（Ａ）項で調製した下塗り組成物に、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂（ライドンＲ−６）４．３ｇ
及びボリアリールエーテルスルホン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅ
ｘ　ＰＥＳ　５００３Ｐ）　４．３　ｇを添加したこと
以外は、実施例１と同様に行なった。

ル較桝土 第１の樹脂の調製において、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂８０ｇ及びボリアリールエーテルスルホン樹脂８
０ｇに代えて、ボリアリールエーテルスルホン樹脂１６
０　ｇのみを使用したこと以外は、実施例１と同様に行
なった。

止較貫呈 第１の樹脂の調製において、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂８０ｇ及びボリアリールエーテルスルホン樹脂８
０ｇに代えて、ポリフェニレンサルファイド樹脂１６０
ｇのみを使用したこと以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

止較拠主 第１の樹脂を４回に分けて塗装し、第２の樹脂を塗装し
なかったこと以外は、実施例１と同様に行なった。

（以下余白　） 第１表 （発明の効果） 上述の通り、本発明の樹脂被覆金属体には、下塗り処理
又は溶射処理を施した金属体表面に、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂とボリアリールエーテルスルホン樹脂と
の混合物からなる第１の樹脂被覆層が形成されているの
で、両方の樹脂の特性が相俟って、この樹脂被覆金属体
は、第１の樹脂被覆層の剥離やクランク、及び塗膜の割
れが生じにくく、かつ熱水や水蒸気及び酸やアルカリに
対する抵抗性に優れる。

また、上記第１の樹脂被覆層の上にポリフェニレンサル
ファイド樹脂からなる第２の樹脂被覆層が形成されてい
るので、この第２の樹脂被覆層は第１の樹脂被覆層と強
固に接着し、第２の樹脂被覆層の残留応力は金属体へ殆
ど影響がなく、全体として被覆層と金属体との密着性に
優れ、しかも熱水や水蒸気、酸やアルカリのばか有機溶
剤や油に対する抵抗性に優れる。

したがって、このような樹脂被覆金属体は、熱水や水蒸
気、酸やアルカリのほか、特に有機溶剤や油が高温で通
流する化学プラントや油井の配管材やタンクの内壁材な
ど種々の用途に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、下塗り処理又は溶射処理を施した金属体表面に、ポ
   リフェニレンサルファイド樹脂とポリアリールエーテル
   スルホン樹脂との混合物からなる第１の樹脂が被覆され
   、その上にポリフェニレンサルファイド樹脂からなる第
   ２の樹脂が被覆されていることを特徴とする樹脂被覆金
   属体。