JPH04131167A - 弗素化された熱可塑性樹脂を用いた粉末被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［００’０１］ 此の発明は樹脂溶融物から加工できる弗素化ポリマーを
用いて金属支持体又は少なくとも一つの面が金属化され
た支持体に静電的に粉末被覆する方法に関する［０００
２］ 金属支持体に弗素化ポリマーの粉末（粉体）を静電的に
塗工する方法により支持体の上に弗素化ポリマーの被覆
層を形成することは既に知られている。これに関連して
、弗素化されたポリマーが気体、液体、溶液に対して成
る程度の透過性は金属支持体に腐食を引き起こしたり、
被覆物が攻撃的な反応活性を持つ物質である場合には支
持体と被覆層間の結合を破壊する原因ともなる。しかし
ながら、被覆層の厚さが成る値以上になると塗工された
弗素化ポリマーの被覆層が電気絶縁性を持つようになる
、即ち、もはや静電引力が作用しなくなり、支持体に添
加された弗素化ポリマーの粒子は支持体の表面で溶融す
るだけで高い被覆層の厚さの達成が極めて困難に、特に
幾つかの被覆層を重ねるような場合に非常に困難になる
。

［０００３］ これらの困難を克服する為に既に幾つかの試みが為され
てきた。例えば、米国特許第４，１０７，３５６号では
、層の厚さが可成り大きい時でも導電率が損なわれない
ように、樹脂溶融物から加工できる弗素化ポリマーに炭
素繊維が混合される。しかしながら、これを達成する為
には相対的に炭素繊維の配合比率を高くすることが必要
である。そうなると今度は順に、弗素化ポリマーの被覆
層の所望の付着防止性が損なわれる。何故かならば、こ
の方法では弗素化ポリマーがある程度゛′希釈される′
″からである。そのような混合物は又、酸化と酸化剤に
対して感受性を持つ、特にそのような被覆物をベーキン
グ（焼き付け）する時の雰囲気の高温に対しては敏感で
ある。このような訳で、炭素繊維と超耐熱性の弗素化ポ
リマーの混合物は不活性気体の下で加工処理することが
必要であろう。最後になる力板現在市販されている該被
覆層が総て黒色であるのは美観上からも不満足である。

［０００４］ ヨーロッパ公開特許明細書２５８，７３１によれば、い
ずれの場合でも最後に沈着被覆させる層がその下の被覆
層よりも低い融点および／または高い流動性を持つよう
にして、樹脂の溶融物から加工できるプラスチックを粉
末被覆することによって多層構造の粉末被覆物を製造で
きることが知られている。これによって総ての場合に、
ベーキング中の溶融層の厚さは重力による溶融物の流出
が起こる厚さ以下に保たれる。このようにして、被覆層
の厚さを高めることができるが、しかし、この方法は若
干手間が掛かり、流動性および／または融点の異なる少
なくとも二種類の弗素化ポリマーを用いる時に限っての
み此の方法を行なうことができる。

［０００５］ 更に、ヨーロッパ公開特許明細書３３０，０４８には、
粉末被覆において弗素化ポリマーと容積率で１５〜６５
％の量のガラスピーズとの混合物を使用してベース層を
形成し、次に少なくとも一つの表面層をその上に沈着さ
せれば被覆層の厚さを大きくすることができる事が開示
されている。この場合も又、相対的に高い比率のガラス
ピーズを使用すると、弗素化ポリマーの被覆層の望まし
い性質に妨害的な影響を与える。更に、表面層はガラス
ピーズを添加しない弗素化ポリマーから出来ているので
、完全な被覆を形成するには少なくとも二つの異なる混
合物が必要になる。従って、厚い被覆層が得られる取り
扱い一簡単な方法に対する要望が依然として残る。

［０００６］ これは冒頭にも述べたように、樹脂の溶融物から加工で
きる弗素化ポリマーと弗素化ポリマーの重量を基準とし
て０．１〜４％の量のチタン酸カリウム繊維とからなる
混合物を用いて粉末被覆する本発明の方法によって達成
される。

［０００７］ 樹脂の溶融物から加工できる弗素化ポリマーとブレンド
した形で、此の発明のプロセスに用いられるチタン酸カ
リウム繊維は公知である。これらは四チタン酸カリウム
、六チタン酸カリウムそして好ましくはへチタン酸カリ
ウムの単結晶である。チタン酸カリウム繊維の調製は、
例えば、米国特許第２，８４１，４７０号から公知であ
る。樹脂の溶融物から加工できる弗素化ポリマーとチタ
ン酸カリウム繊維との混合物も又、そのような混合物が
射出成型法、溶融押出法および類似の変形法に用いられ
ることを記述する米国特許第４，５９０，２３４号から
、又は界面活性剤で前処理された鉱物繊維を含むそのよ
うな弗素化ポリマーの水性分散液を記述するＧＢ特許明
細書１，０９２，０１４、同１，１０７，１６１から既
に公知である。そのような分散液は、液相から金属支持
体を被覆する為に用いられる。上述のこれらの刊行物の
総てにおいて、そのような混合物を粉末被覆法に用いる
ことを指摘するものは見いだされない。同じく又、該混
合物中の鉱物繊維の配合比率も相当軽度高い。

［０００８］ 本発明によるプロセスの中で用いられるチタン酸カリウ
ムの繊維は、平均繊維長が５〜１１０００Ａ１、好まし
くは１０〜１００μｍで、平均繊維直径が０．　１〜２
μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。平均繊維
長／平均繊維直径の比は５０〜５００、好ましくは５０
〜ＺＯＯである。

［０００９］ 溶融物から加工することができ、本発明のプロセスの範
囲内で使用できる弗素化ポリマーは、通常、加工温度に
おいて≦ｌＸ１０６Ｐａの溶融粘度を有する。

そのような溶融物から加工できる熱可塑性の弗素化ポリ
マーは、例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニル
又は好ましくは、ポリクロロトリフルオロエチレンのよ
うなホモポリマー（単独重合体）である。それらは又、
コポリマー（共重合体）であっても良く、好ましくは、
テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレ
ンの共重合した単位の他に、更に少なくとも一つのエチ
レン性不飽和コモノマーを溶融物からの加工性を確かな
ものとするのに十分な量含むようなコポリマーである。

そのようなコポリマーは特に、以下に列記する群から選
ばれる。

［００１０１ ａ）　テトラフルオロエチレンと炭素原子を３〜１０個
含む、より高分子量のペルフルオロオレフィン、特にヘ
キサフルオロプロピレンとのコポリマー；式ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ−ＯＲｆ　（但し、Ｒｆは炭素原子数が１〜１ｏのペ
ルフルオロ化アルキル　ラジカル）で表されるペルフル
オロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテル、好まし
くはペルフルオロプロピル　ペルフルオロビニル　エー
テルとテトラフルオロエチレンとのコポリマー；ヘキサ
フルオロプロピレンと該ペルフルオロアルキル　ペルフ
ルオロビニル　エステルの一つ、特にペルフルオロプロ
ピルペルフルオロビニル　エーテルの両方を含むコポリ
マー；ｂ）　テトラフルオロエチレンとエチレンとのコ
ポリマー、好ましくは、更に少なくとも一つ、屡々二つ
又は二つ以上の共重合性の千ツマ−を含むコポリマーし
くはへキザフルオロプロピレン；上記の式のペルフルオ
ロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテルからなる群
、特に好ましくは、ペルフルオロプロピル　ペルフルオ
ロビニル　エーテル；弗素−含有オレフィンからなる群
、好ましくは、３．３．３−）リフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルフロピレン；ビニル　エステルからなる群
と同じく又、弗化ビニリデンとトリフルオロクロロエチ
レンよりなる群：から構成される群から選ばれる。

［００１１］ テトラフルオロエチレンとエチレン、随意的にはエチレ
ン以外のモノマーとのコポリマーは、６０モル％を越え
ないテトラフルオロエチレン、６０〜４０モル％のエチ
レン、０〜１０モル％の該第三の、随意には第四の、及
び更に別のモノマーから構成される； Ｃ）　テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンとのコ
ポリマー　同じく又、好ましくは少なくとも一つの更に
別のエチレン性不飽和で、好ましくは弗素−含有コモノ
マーを含む同様なコポリマー；特に此の目的に適してい
るのは、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロア
ルキル　ペルフルオロビニル　エーテル随意には両者の
組み合わせ；溶融物から加工できる此のタイプの熱可塑
性コポリマーは、第三ポリマーと第四ポリマーの場合は
それぞれ５０〜８０モル％、５０〜６５モル％のテトラ
フルオロエチレン、２０モル％以上の弗化ビニリデンを
含み；好ましい組み合わせは、テトラフルオロエチレン
／弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンである； ｄ）　　テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロ
エチレンとのコポリマーこの場合、テトラフルオロエチ
レンとクロロトリフルオロエチレンの両者のいずれが主
たる成分となることも可能である；ｅ）　　クロロトリ
フルオロエチレンとエチレン性不飽和の弗素−含有モノ
マ−１特にヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロ
エチレン、及び弗化ビニリデンとのコポリマー； ｆ）　　クロロトリフルオロエチレンとエチレンとのコ
ポリマー　この場合は、これらのコポリマーが、好まし
くは少なくとも一つ、屡々二つ又は三つの別のエチレン
性不飽和コモノマー（テトラフルオロエチレン／エチレ
ン型のコポリマーに対して指定したのと同じ千ツマー群
から選ばれる）を含むことも又、可能である。

［００１２］ 上述したような形式のコポリマーの調製に関しては、例
えば、以下の米国特許を参照のこと：第２，９４６，７
６３号、第３，１３２，１２３号、第３，１３２．１２
４号、第４，０２９，８６８号、第４，２６２，１０１
号、第３，６２４．２５０号、第３，８５９，２６２号
、第３，８１７，９５１号、第３，９６０．８２５号、
第３，８４７，８８１号、第４，１２３，６０２号、第
２，４６８．０５４号、第３，２３５，５３７号、第２
．５１３，３１２号、第２，６６２．０７２号、第３，
０５３，８１８号、第２，７３８，３４３号、第２，７
５２．３３２号；その他にヨーロッパ特許第２，８０９
号、同第５０，４３７号及びベルギー特許第８４４，９
６５号も参照のこと。

［００１３］ チタン酸カリウムの繊維は、例えば、流動ミキサー　ド
ラムミキサー又はドライ−ブレンド　ミキサーのような
、均質な混合物を造るのに適した任意の標準ミキシング
装置の中で、平均粒子サイズが５〜４００．ａｍ、好ま
しくは３０〜２００μｍの、溶融物から加工できる、粉
末化した弗素化ポリマーとブレンドすることができる。

［００１４］ しかしながら、目的とする弗素化ポリマーの水性分散液
、随意的には、コロイド分散液（この場合には、ポリマ
ーを分散する時に予め湿潤剤を加えて置き、濃縮できる
ものであることが必要である）から出発し、それにチタ
ン酸カリウムの繊維を添加して均質な分散液が得られる
迄撹拌することもできる。得られた混合物は、次に更に
撹拌するか、又は弗素化ポリマーの分散液用の標準凝固
剤を加えるか、又はその両方の手段を用いることができ
る。完全に凝固し終わったら、混合物は乾燥し、必要な
らば磨砕する。

［００１５］ 静電粉末被覆法は、金属支持体又は被覆側に位置する少
なくとも一つの金属面を有する支持体（例えば、金属化
した耐熱性のプラスチックのフィルム、又はプレート、
若しくは金属被覆したセラミック又はガラスの板）をポ
リマーで被覆する公知の方法であり、総ての細目に亙っ
て知られている。特定のケースで用いられる弗素化ポリ
マーのベーキング温度でも損傷を受けないような所望の
総ての金属、例えば、鋼、不銹鋼、鉄、アルミニウム、
銅、ニッケル、クロム、それとも又は、真鍮のような合
金が金属支持体として使用できる。

［００１６］ 随意的には、支持体は被覆作業中でも層の円滑な流動が
得られるように、特定の場合に用いられる弗素化ポリマ
ーの融点よりも２０〜８０℃高い温度に予熱することが
できる。実際に支持体を被覆する目的からは、通常は被
覆すべき全成型品をアースに連結（接地）し、被覆すべ
き粉末混合物を摩擦帯電法によって正または負に帯電さ
せるか、又は負に帯電させる場合には、例えば、被覆に
用いられる粉末スプレー装置の中にリング（環）として
位置する、負に帯電させた電極（陰端子）によって行な
うこともできる。゛′静電粉末被覆法パと言う用語は、
ここでは、支持体と粉末を同じように帯電させ、次に流
動床（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　ｂｅｄ）の中で被覆する静
電流動床被覆法も意味するものと理解すべきである。全
く一般的には、この用語は印加された静電力を用いて粉
末被覆を行なう総ての方法を包含する。

［００１７］ 被覆操作に続いて、被覆された支持体は此の特定の場合
に用いられた弗素化ポリマーの融点よりも２０〜８０℃
高い温度に加熱して層を溶融、流動させながらベーク（
焼き付け）する。

［００１８］ 実際の被覆操作の前に、被覆すべき支持体の表面を標準
方法によって脱脂する。例えば、蒸気相による脱脂、ア
ルカリ浴中での脱脂処理、または出来れば被覆すべき対
象物を４００〜４５０℃に加熱する等の方法によって。

［００１９］ 被覆層の接着性を改善するには、例えば、サンドブラス
ト又は蝕刻によって基板（支持体）の表面を粗くしたり
、またＦｆｆｉ意的には、例えば、火炎吹き付け（溶射
）又はプラズマ塗被によって基板上に高い表面粗さを持
つセラミック又は金属の中間層を被覆することができる
。若しも、被覆層の接着性に極めて高い要求が課せられ
る場合は、通常、接着−促進性の物質を加えた同じ弗素
化熱可塑性プラスチックからなる接着−促進層を、チタ
ン酸カリウムとブレンドした弗素化ポリマーを塗被する
前に下地層として塗被しても良い。そのような弗素化熱
可塑性プラスチックに対する適当な接着促進剤は、例え
ば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リイミド、ポリトリケトイミダゾリジン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリエーテル　スルフィド、ポリエーテ
ル　ケトン、ポリヒダントインのような耐熱性バインダ
ー樹脂、それとも又は、例えば、アルカリ金属珪酸塩、
無水クロム酸、燐酸またはアルミニウムクロロ燐酸塩の
ような無機の物質である。接着−促進層は標準の粉末被
覆法によって粉末として接着されるか、それとも又は、
分散液、懸濁液または溶液の形でスプレー（吹き付け）
　浸漬または刷毛塗りによって塗布される。塗布した後
、接着−促進層は随意的に乾燥し、ベークする。

［００２０］ 塗布とベーキング処理を繰り返し行なうことによって、
チタン酸カリウム繊維を配合しない同じ弗素化ポリマー
の粉末を用いて被覆加工した時よりも二倍から二倍の層
の厚さが得られ、プロセス中に被覆層の流出も起こらな
い。

［００２１］ 粉末被覆加工中のチタン酸カリウム繊維の静電場におけ
る挙動が、そのように少ない量でも達成できる層の厚さ
に関して顕著な効果を裔らすとは驚きである。

更に、本発明による方法によって製造された被覆層は優
れた耐薬品性と水、蒸気、溶剤蒸気に対する極端に低い
透過性、及び優れた耐候性を示す。

［００２２］ 若しも、特別に平滑な表面を望むならば、チタン酸カリ
ウム繊維をブレンドしない、溶融物から加工できる弗素
化ポリマーから構成される一つ又は一つ以上の表面層（
トップ層）を最終的に溶着することもできる。しがしな
がら、ヨーロッパ公開特許出願明細舎弟３３０，０４８
号のガラスピーズを内填した混合物とは対照的に、この
場合は、トップ層を設けることが絶対的に必要と言う訳
ではない。一つ又は一つ以上の表面層は、好ましくは、
その下に位置する層の形成用混合物中にも含まれている
のと同じ弗素化ポリマー物質から構成されるカミ　しか
し、それが絶対的に必要と言う訳ではない。若しも複数
の表面層を沈着させるならばそれらの各層は同じ弗素化
ポリマーから構成されるか、或は異なる弗素化ポリマー
から構成されても良い。これに関連して、随意にはヨー
ロッパ公開特許出願明細書の方法を、即ち、外側の方向
に向かって階段的に徐々に融点が低くなるが、又は流動
性が高くなる弗素化ポリマーから構成される方法を用い
ることもてきる。

［００２３］ ベース層と、同じく又、表面層には標準の強化用充填材
を配合することも、又は着色顔料を入れることもできる
。そのような強化用充填材または顔料は、例えば、ガラ
ス繊維、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、酸
化クロム、コバルトブルー、三酸化アンチモン、硫化カ
ドミウム、セレン化カドミウム、それとも又は、耐熱性
の有機顔料である。

［００２４］ 本発明の方法は、あらゆるタイプの金属物体又は金属表
面を持つ物体を被覆するのに適している。特に、気体、
液体または固体による腐食性の攻撃に曝される装置また
は部品、例えば、撹拌された重合釜、反応容器、貯蔵タ
ンク、パイフ、コンベヤーベルト、撹拌装置などの表面
被覆または内張りに適用される。以下に実施例を用いて
発明を具体的に説明する。

［００２５］ 実施桝−よ 鋼の薄板（寸法：　１００Ｘ３ｏｘｏ、５ｍｍ）を最初
に４５０℃に加熱することによって脱脂し、次にその表
面をサンドブラストによって粗面化した。Ｎ−メチルピ
ロリドン／キシレンに溶解したポリアミドにテトラフル
オロエチレン、エチレン、ヘキサフルオロプロピレンの
コポリマーを加えた溶液（組成：６６重量％のテトラフ
ルオロエチレン、１６重量％のエチレン、１８重量％の
へキサフルオロプロピレン；ポリアミドイミド：コポリ
マーの重量比＝１　：　１）と、ポリマーの全含有量を
基準として２０重量％の黒色酸化鉄からなる接着−促進
層を次に吹き付は法によって塗布した。この接着−促進
層は１５０℃で乾燥し、２６０℃でベータした。得られ
た層の厚さは３０ｐｍである。

［００２６］ なお２６０℃の温度にある鋼の薄板を接地する。平均粒
子サイズが６５μｍのコポリマー（接着促進層と同じ組
成）に、平均繊維長１５ｍｍ、平均直径０．２ｍｍ、平
均繊維長／平均繊維直径の比が７５のチタン酸カリウム
の繊維をプレミックスした粉体を９０ｋＶの電圧に帯電
させながら、次に支持体の上に静電粉末スプレーガンを
用いて沈着させ、得られた被覆層を加熱炉の中で２６０
℃で１０分間ベークする。次に、更に別の層を、前述し
たように依然として熱い層の上に吹き付ける。微量の流
出が認められる前に、全部で７つの下層（サブレイヤー
）を順次に重ねて多層構造の被覆層を作ることができる
。被覆層の全厚さは３０００μｍ、個々の層の厚さは、
従って平均して約４３０μｍである。若しも、チタン酸
カリウム繊維を添加せずに同じ実、験を繰り返すと、全
部で６層からなる被覆層で全厚さは１５００μｍ、個々
の層の平均厚さは僅か２５０μｍである。

［００２７］ 実施例−４− 鋼の薄板（寸法：　１００１００Ｘ３ｏｘ１を実施例１
の場合と同様に下処理し、次に接着促進剤を塗布するこ
となく３６０℃に加熱する。予め熱した支持体（基板）
を、実施例１の場合と同じ方法、同じ装置を用いて下記
の粉体混合物を静電被覆する。テトラフルオロエチレン
、ペルフルオロプロピル　ペルフルオロビニル　エーテ
ル、ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーの粉末混合
物（組成：それぞれ重量基準で、９５％のテトラフルオ
ロエチレン、１．８％のへキザフルオロプロピレン、３
％のペルフルオロプロピル　ペルフルオロビニル　エー
テル）に、コポリマーの全含有量を基準として０．５重
量％のカリウム　オクタチタネートの繊維（実施例１の
場合と同じ繊維長、繊維直径、繊維長／繊維直径の比の
）と、同じく又、安定剤として１重量％のポリフェニレ
ン　スルフィドをブレンドした粉体混合物。被覆物を３
６０℃で１０分間ベークし、この操作を、被覆層の目に
付くような流出が起こる前に依然として熱いままの層の
上に４回繰り返す（即ち、５層の被覆）。得られた層の
全厚さは１５００μｍで、個々の層の平均厚さは３００
．ｚｍである。若しも、チタン酸カリウムを添加せずに
同じ実験を繰り返すと、得られる全厚さは僅かに６００
μｍで、個々の層の平均厚さは７５μｍにしか過ぎない
。

［００２８］ 実施基−ｙ 実施例２の場合と同じ寸法の鋼の薄板を、実施例１の場
合と同じように前処理して被覆用の基板（支持体）を調
製する。薄板は接着促進剤を塗布することなく３５０℃
に予熱し、その上に、テトラフルオロエチレンとペルフ
ルオロプロピルペルフルオロビニル　エーテルのコポリ
マー（組成：９７重量％のテトラフルオロエチレン、３
重量％のペルフルオロプロピル　ペルフルオロビニル　
エーテル）と０．３重量％のカリウム　オクタチタネー
トの繊維（実施例１の場合と同じ寸法）との混合物を、
実施例１の場合と同じ方法、同じ装置を用いて被覆する
。ベーキングは３５０℃で１５分間行なう。層の目に見
えるような流出が起こる前に、この操作を３回（即ち、
４層）繰り返すことができる。得られる層の全厚さは２
０００μｍで、個々の層の平均厚さは５００μｍである
。チタン酸カリウムの繊維を添加せずに行なった対照実
験では、層の合計厚さは５００μｍで、個々の層の平均
厚さは１００μｍである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂溶融物から加工できる弗素化ポリマー
   と弗素化ポリマーの重量に基づいて０．１〜４％のチタ
   ン酸カリウムの繊維からなる混合物を粉末被覆すること
   を含む、樹脂溶融物から加工できる弗素化ポリマーを用
   いて金属支持体又は少なくとも一面が金属化された支持
   体を静電的に粉末被覆する方法。
2. 【請求項２】混合物中のチタン酸カリウムの繊維が５〜
   １００μｍの長さを有する請求項１記載の静電的に粉末
   被覆する方法。
3. 【請求項３】チタン酸カリウムの繊維が０．１〜２μｍ
   の直径を有する請求項１又は２に記載の静電的に粉末被
   覆する方法。
4. 【請求項４】チタン酸カリウムの繊維の平均繊維長／平
   均繊維直径の比が５０〜５００の範囲にある請求項１乃
   至３のいずれか一つ又は一つ以上に記載の静電的に粉末
   被覆する方法。
5. 【請求項５】粉末被覆法を適用する前に支持体に接着促
   進性の層を塗布する請求項１乃至４のいずれか一つ又は
   一つ以上に記載の静電的に粉末被覆する方法。
6. 【請求項６】粉末被覆法を適用する前に、場合によって
   は使用する弗素化ポリマーの融点より２０〜８０℃高い
   温度に支持体を予熱する請求項１乃至５のいずれか一つ
   又は一つ以上に記載の静電的に粉末被覆する方法。