PT96239B

PT96239B - Processo para o revestimento com pos de materiais termoplasticos fluorados

Info

Publication number: PT96239B
Application number: PT96239A
Authority: PT
Inventors: Hermann Bladel; Hans Jurgen Hendriock
Original assignee: Whitford Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1998-06-30
Also published as: EP0433926A1; DE3941849A1; EP0433926B1; PT96239A; US5232746A; JPH04131167A; DE59009577D1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA O REVESTIMENTO COM PÕS DE MATERIAIS TERMOPLÁSTICOS FLUORADOS

A presente invenção refere-se a um processo para revestir com pós, pelo processo electrostãtico, substratos metálicos ou com pelo menos uma superfície metalizada, com um polímero fluorado processável a partir de uma massa em fusão.

A formação de camadas de polímero fluorado de acordo com o método da aplicaçao electrostática de polímeros fluorados com a forma de pó sobre substratos metálicos é conhecida. Neste caso, pretendem-se espessuras de camada relativamente elevadas porque os polímeros fluorados possuem uma determinada permeabilidade a gases, líquidos e soluções. Tal permeabilidade origina, no entanto, no caso da presença de substâncias agressivas, a corrosão do substrato metálico e a destruição da ligação entre o substrato e a camada. Porque, no entanto, a partir de determinada espessura da camada, a camada de polímero fluorado aplicada actua como isolador eléctrico, quer dizer, a aplicação electrostática deixa de poder realizar-se e as partículas de polímero fluorado que chegam depois são apenas fundidas, a obtenção de elevadas espessuras de camada, especialmente também

-2no caso da necessidade de aplicação de várias camadas, deixa de ser possível sem grandes dificuldades.

Já se experimentou remediar estas dificuldades pelo processo de acordo com a patente de invenção norte-americana número 4 107 356 segundo a qual fibras de carbono são misturadas com polímeros fluorados processados a partir da massa fundida de modo que a condutibilidade também se mantém no caso de espessuras da camada elevadas. Para conseguir-se isto são necessárias, no entanto, quantidades relativamente elevadas de fibras de carbono. Este facto, por sua vez, prejudica a anti-adesividade do revestimento de polímero fluorado porque, desta forma, o polímero fluorado é diluído” de determinada maneira.

Estas misturas também são sensíveis â oxidação e à acção de agentes oxidantes especialmente a elevadas temperaturas, que são necessárias ã estufagem desse revestimento. Então, pode ser necessário processar misturas de fibras de carbono e de polímeros fluorados com um elevado ponto de fusão sob uma atmosfera de gás inerte. Finalmente, é pouco satisfatório, por razões de ordem estética, o facto de estes revestimentos só estarem à disposição sob a forma de revestimentos de cor preta.

A partir da publicação da patente de invenção europeia EP 258 731, sabe-se como obter revestimentos de pó de polímeros

fluorados processados a partir da massa fundida com aplicação em várias camadas, por um processo de acordo com o qual cada camada aplicada respectivamente em último lugar possui um menor ponto de fusão e/ou uma maior capacidade de escoamento do que a camada que lhe fica imediatamente por debaixo. Desta forma, ao realizar a estufagem, a camada respectiva por baixo daquela espessura mantém-se no estado fundido com o que se verifica um escoamento da massa fundida por acção da gravidade. Deste modo, podem obter-se maiores espessuras de camada, muito embora o processo seja algo dispendioso e seja realizável apenas com pelo menos dois polímeros fluorados diferentes um do outro devido à sua capacidade de escoamento e/ou ponto de fusão.

Além disso, por meio da publicação da patente de invenção EP 330 048, consegue atingir-se maiores espessuras de camada se, ao fazer-se o revestimento com pós, conseguir-se aplicar uma mistura constituída por 15 l a 65 l em volume de esferas de vidro com o polímero fluorado para formação da camada de base e, em seguida, aplicar-se pelo menos uma camada de recobrimento. Também aqui se verifica que a proporção relativamente grande de esferas de vidro influencia prejudicialmente as propriedades pretendidas para o revestimento de polímero fluorado. Além disso, são necessárias - porque as camadas de cobertura consistem em polímeros fluorados sem adição de esferas de vidro - pelo menos duas misturas diferentes para a formação do revestimento total.

Existe, portanto, tal como acontecia anteriormente, a necessidade de dispor de um processo fácil de realizar na prática que permita atingir elevadas espessuras de camada.

De acordo com a presente invenção, isso consegue-se por meio de um processo do tipo mencionado, que se caracteriza pelo facto de o revestimento de põ se realizar com uma mistura constituída por polímeros fluorados processados a partir da massa fundida e por 0,1 l a 4 l em peso, em relação ao polímero fluorado, de fibras de titanato de potássio.

As fibras de titanato de potássio utilizadas no processo de acordo com a presente invenção em mistura com os polímeros fluorados processados a partir de massas fundidas são conhecidas. Trata-se de monocristais de tetratitanato de potássio, de hexatitanato de potássio e, de preferência, de octatitanato de potássio. A preparação das fibras de titanato de potássio é conhecida, por exemplo, por meio da patente de invenção norte-americana número 2 841 470. Também são conhecidas misturas de fibras de titanato de potássio com polímeros fluorados processados a partir da massa fundida por meio da patente de invenção norte-americana número 4 590 234, em que se descrevem essas misturas para o vazamento com pulverização, a extrusão da massa fundida e métodos de deformação semelhantes; ou por meio das memórias descritivas das patentes de invenção britânicas números 1 092 014 e 1 107 161, em que se descrevem

-5dispersões aquosas destes polímeros fluorados que contêm fibras minerais que foram previamente tratadas com agentes tensio-activos. Estas dispersões servem para o revestimento de substratos metálicos a partir da fase líquida. Em todas as memórias descritivas mencionadas antes, não se encontra nenhuma indicação quanto à possibilidade de utilização dessas misturas no revestimento com pós. A proporção das fibras minerais nessas misturas é também consideravelmente mais elevada.

As fibras de titanato de potássio utilizadas no processo de acordo com a presente invenção possuem um comprimento médio das fibras compreendido entre 5 e 1 000, de preferência entre 10 e 100 micrometros, e um diâmetro médio das fibras compreendido entre 0,1 e 2, de preferência entre 0,2 e 0,5 micrómetro. A proporção comprimento médio das fibras/diâmetro médio da fibra fica compreendida entre 50 e 500, de preferência entre 50 e 200.

Os polímeros fluorados processáveis a partir da massa fundida utilizados no quadro do processo de acordo com a presente invenção possuem correntemente, à temperatura de processamento, uma viscosidade no estado fundido 1.10 Pas. Esses polímeros fluorados termoplásticos processáveis a partir da massa fundida podem ser, por exemplo, homopolimeros tais como fluoreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilo ou, de preferência, policloro-trifluoroetilno. Igualmente, estes copo-6ν:

límeros podem ser, de preferência, copolímeros que, juntamente com unidades copolimerizadas de tetrafluoroetileno ou de clorotrifluoroetileno, contêm ainda pelo menos um outro comonomero etilenicamente insaturado em quantidade suficiente para garantir a processabilidade a partir da massa fundida. Estes copolímeros são especialmente escolhidos dos seguintes grupos :

a) copolímeros de tetrafluoroetileno com perfluoro-olefinas superiores com três a dez átomos de carbono, especialmente com hexafluoropropileno; copolímeros de tetrafluoroetileno com éteres perfluoroalquil-perfluorovinílicos de fórmula geral CF2=CF-ORf, na qual o símbolo Rf representa um radical alquilo com um a dez átomos de carbono, perfluorados, de preferência com éter perfluoropropil-perfluorovinílico; copolímeros de tetrafluoroetileno que contêm não só hexafluoropropileno mas também um dos éteres perfluoroalquil-perfluorovinílicos mencionados antes, em especial, éter perfluoropropil-perfluorovinílico;

b) copolímeros de tetrafluoroetileno com etileno, em que estes copolímeros contêm, de preferência, pelo menos um outro monómero copolimerizável, muitas vezes também dois ou mais destes monómeros; estes copolímeros são escolhidos, de preferência, do grupo das

olefinas perfluoradas, em que o preferido é o hexafluoropropileno; do grupo dos éteres perfluoroalquil-perfluorovinílicos com a fórmula geral mencionada antes, prefere-se o éter perfluoropropil-perfluorovenílico; do grupo das olefinas que contêm flúor prefere-se o 3,3,3-trifluoro-2-trifluorometil-propileno; do grupo dos ésteres de vinilo, preferem-se os do grupo de fluoreto de vinilideno e trifluorocloroetileno; estes copolímeros do tipo de tetrafluoroetileno/etileno, eventualmente com outros monomeros, consistem, no máximo, em 60 % em moles de tetrafluoroetileno, 60 l a 40 l em moles de etileno e 0 l a 10 7, em moles da parte dos monomeros referidos em terceiro lugar e, eventualmente, em quarto lugar e outros;

c) copolímeros de tetrafluoroetileno com fluoreto de vinilideno, em que esses copolímeros contêm, de preferência, ainda pelo menos um outro comonómero etilenicamente insaturado que, de preferência, contém flúor; interessam especialmente para esse efeito hexafluoropropileno ou um éter perfluoroalquil-perfluorovinílico, eventualmente também a combinação de ambos; nos copolímeros termoplásticos processáveis a partir da massa fundida deste tipo, estã contido o tetrafluoroetileno na proporção de

a 80 , no caso dos termopolímeros e dos quaterpolímeros, 50 % a 65 Z em moles, o fluoreto de vinilideno em proporções maiores do que 20 % em moles; uma combinação preferida ê constituída por tetrafluoroetileno/fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno;

d) copolímeros de tetrafluoroetileno com clorotrifluoroetileno, em que tanto o tetrafluoroetileno como também o cloro-fluoroetileno podem ser o constituinte principal;

e) copolímeros de clorotrifluoroetileno com monómeros que contêm flúor etilenicamente insaturados, como, em especial, hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno e fluoreto de vinilideno; e

f) copolímeros de clorotrifluoroetileno com etileno, em que estes copolímeros também podem conter, de preferência, pelo menos um outro comonómero etilenicamente não saturado e frequentemente também dois ou três outros comonómeros etilenicamente não saturados, que são escolhidos do mesmo grupo que se indicou antes para os copolímeros de tipo tetrafluoroetileno/etileno.

Relativamente â preparação dos copolímeros do tipo mencionado antes, referem-se, por exemplo, as seguintes memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas :

946	763,	3	132 123,	3	132 124,	4	029 868,	4 262 101,
624	250,	3	859 262,	3	817 951,	3	960 825,	3 847 881,
123	602,	2	468 054,	3	235 537,	2	513 312,	2 662 072,
053	818,	2	738 343,	2	752 332;	e	ainda	também

memórias descritivas das patentes de invenção europeias números 2 809 e 50 437 e a memória descritiva da patente de invenção belga N2 844 965.

A mistura das fibras de titanato de potássio com o polímero fluorado processável a partir da massa fundida com a forma de pó, cuja granulometria deve estar compreendida entre 5 e 400, de preferência entre 30 e 200 micrómetros, pode realizar-se em qualquer dispositivo de mistura de pós usual que seja apropriado para a preparação de misturas homogéneas, por exemplo um misturador de fluidos, um misturador de tambor ou um misturador rotativo de queda.

No entanto, pode também partir-se de uma dispersão aquosa eventualmente de uma dispersão coloidal, do polímero fluorado previsto, que é dotada de agente molhante e que pode ser concentrada e, nesta, são agitadas homogeneamente as fibras de titanato de potássio. A mistura assim obtida é depois agitada

e adiciona-se um agente de coagulação para a dispersão do polímero fluorado ou realizam-se estas duas medidas.

Uma vez terminada a coagulação seca-se a mistura e, eventualmente, mói-se.

revestimento electrostático de pós é um processo conhecido em todos os seus pormenores e pode prever-se um substrato metálico ou um substrato com pelo menos uma superfície metalizada no lado do revestimento (como, por exemplo, uma folha ou uma placa de plástico resistente a alta temperatura metalizada ou uma chapa cerâmica ou de vidro recoberta com metal) com um revestimento de polímero. Como substrato metálico, pode utilizar-se qualquer metal que não seja prejudicado pela temperatura de estufagem do polímero fluorado respectivamente empregado, por exemplo, aço, aço de liga, ferro, alumínio, cobre, níquel, crómio, ou uma liga tal como latão.

Eventualmente, o substrato pode ser previamente aquecido a temperaturas que estejam compreendidas entre 20° C e 80°C acima do ponto de fusão do respectivo polímero fluorado empregado para que se consiga já um escoamento da camada durante o processo de revestimento. Para realizar o revestimento, o substrato, na maior parte dos casos a peça moldada total a ser recoberta, é ligado à terra e a mistura de pós a aplicar ê carregada positiva ou negativamente, por carregamento por atrito

-li-

ou, no caso de carga negativa, também por meio de um eléctrodo carregado negativamente, que se pode encontrar num dispositivo de pulverização do pó, por exemplo, com a forma de anel. Pela expressão recobrimento electrostático de pós, deve compreender-se também o método da sinterizaçao em camada fluidizada electrostático, no qual o substrato e o pó são carregados da mesma maneira e em seguida recobertos num leito fluidizado. De maneira completamente geral, esta expressão abrange todos os processos em que o revestimento com pó se realiza por meio de forças electrostáticas aplicadas.

No fim do processo de recobrimento, os substratos recobertos são aquecidos a temperaturas que estão compreendidas entre cerca de 20° C e 80° C acima do ponto de fusão do respectivo polímero fluorado empregado e são aquecidos em estufa com fusão e escoamento da camada.

Antes do processo de revestimento propriamente dito, a superfície a recobrir é desengordurada de acordo com os processos usuais, por exemplo por desengorduramento em fase de vapor, tratamento em banhos alcalinos ou, eventualmente, também por aquecimento do objecto a recobrir a cerca de 400° C a 450° C.

Pode conseguir-se uma melhoria da adesão da camada tornando áspera a superfície da base do substrato, por exemplo,

por tratamento com jacto de areia ou por ataque químico, eventualmente também por aplicação de camadas intermédias cerâmicas ou metálicas com uma maior rugosidade superficial, por exemplo por pulverização â chama ou recobrimento com plasma. Se forem necessários intensos requisitos na ligação da camada, então, antes da aplicação dos polímeros fluorados misturados com as fibras de titanato de potássio, pode ainda aplicar-se uma camada de auxílio da adesão, que consiste correntemente nos mesmos materiais termoplásticos fluorados com a adição de substâncias que aumentam a adesão.

Como agentes de aumento de adesão para esses materiais termoplásticos fluorados, são apropriadas resinas de ligaçao resistentes a altas temperaturas, como resinas de epóxido, poliamidas, poliamidimidas, poli-imidas, poli-triceto -imidazolidinas, poli-sulfuretos de fenileno, poliéter,sulfuretos, poliéter-cetonas, poli-hidantoínas ou também substâncias inorgâ nicas, como, por exemplo, silicatos de metais alcalinos, anidrido crómico, ãcido fosfórico ou clorofosfatos de alumínio.

A camada intermédia de adesão é aplicada sob a forma de um pó de acordo com os métodos de recobrimento de pós gerais ou também sob a forma de dispersões, suspensões ou soluções, por pulverização, imersão ou pintura. Depois da aplicação, a camada intermédia de adesão é eventualmente seca e estufada.

Por aplicação e estufagem repetidas, podem obter-se camadas tão espessas que são duas ou três vezes mais espessas que as camadas que se obtêm com o mesmo pó de polímero fluorado mas sem fibras de titanato de potássio.

É surpreendente que, com base no comportamento das fibras de titanato de potássio no campo electrostático durante a aplicação do pó, com uma quantidade tão pequena de fibras se possa obter o efeito pretendido relativamente à espessura da camada que se pode atingir. Além disso, os revestimentos feitos pelo processo de acordo com a presente invenção possuem uma elevada resistência a produtos químicos, uma extraordinariamente pequena permeabilidade a água, a vapor de água e a vapores de dissolventes e também uma elevada resistência às condições atmosféricas.

Se se pretender uma superfície especialmente lisa, então, no fim, podem ainda aplicar-se mais camadas de cobertura de um polímero fluorado processável a partir da massa fundida sem adição de fibras de titanato depotãssio ao contrário doqosacontece com misturas com carga de esferas de vidro de acordo com a patente de invenção europeia número EP 330 048, isso não é sempre obrigatório. A camada ou as camadas de cobertura consistem, de preferência, no mesmo material de polímero fluorado que também está contido na mistura das camadas que lhe ficam por debaixo, embora isso não seja obrigatoriamente neces-14-

sãrio. Se se aplicarem várias camadas de cobertura, então elas podem consistir nos mesmos ou também em diferentes polímeros fluorados. Nesse caso, pode também utilizar-se o processo da patente de invenção europeia EP 258 731, isto ê, aplicam-se várias camadas que consistem, de dentro para fora, em polímeros fluorados com ponto de fusão sucessivamente mais baixo ou com maior capacidade de escoamento.

Tanto as camadas de base como também as camadas de cobertura podem ser dotadas de cargas correntes de reforço ou de pigmentos. Essas cargas de reforço ou pigmentos são, por exemplo, fibras de vidro, negro-de-fumo, dióxido de titãnio, óxido de ferro, óxido de crómio, azul-de-cobalto, trióxido de antimónio, sulfureto ou selenieto de cádmio ou também pigmentos orgânicos resistentes a altas temperaturas.

processo de acordo com a presente invenção é apropriado para o recobrimento de objectos metálicos ou de objectos com superfícies metálicas de todos os tipos. É especialmente empregado para o revestimento ou o recobrimento de equipamento ou de peças que sao expostos ao ataque corrosivo de bases, líquidos ou sólidos, por exemplo, caldeiras com agitação, vasos de reacção, tanques de armazenagem, tubagens, correias transportadoras, órgãos de agitadores e semelhantes.

A invenção é esclarecida por meio dos seguintes

Exemplos.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Desengordura-se uma chapa de aço (dimensões:

100 x 30 x 0,5 milímetros) primeiramente por meio de aquecimento a 450° C e, em seguida, torna-se a superfície áspera por tratamento com jacto de areia. Aplica-se imediatamente uma camada intermédia de adesão por pulverização, a qual consiste numa solução de poliamidina em N-metil-pirrolidona/xileno, com adição de um copolímero de tetrafluoroetileno, etileno e hexafluoropropileno (composição : 66 1 em peso de tetrafluoroetileno, 16 % em peso de etileno e 18 7. em peso de hexafluoropropileno; proporção em peso de poliamidimida : copolímero = 1 : 1) e por 20 % em peso, em relação ao teor total de polímero, de óxido de ferro negro. Seca-se a 150° C esta camada intermédia de adesão e estufa-se a 260° C. A espessura da camada ê igual a 30 micrómetros.

Liga-se â terra a chapa de aço aquecida à temperatura de 260° C. Em seguida, aplica-se sobre o substrato por meio de uma pistola de pulverização de pó electrostática um pó de copolí.

mero (a mesma composição da camada auxiliar de adesão) com uma granulometria média igual a 65 micrómetros, pré-misturada com 1 Ίο em peso, em relação ao copolímero, de fibra de octatitanato de potássio com um comprimento médio de 15 milímetros, com um diâmetro médio de 0,2 mm e com uma proporção comprimento/diâmetro igual a 75, que foi submetida â tensão de 90 kV, e estufa-se a camada a 260° C em estufa durante dez minutos.

Sobre a camada ainda quente, pulveriza-se então da mesma maneira outra camada. Antes de se reconhecer um ligeiro escorrimento, pode aplicar-se um total de sete camadas parciais de maneira a obter-se um revestimento de várias camadas cuja espessura é igual a 3 000 micrómetros e a espessura de cada camada individual é igual a cerca de 430 micrómetros, incluindo a camada intermédia. Se se repetir o mesmo ensaio sem adição de titanato de potássio, então consegue-se somente a aplicação de seis camadas individuais com a espessura total de 1 500 micrómetros e uma espessura de cada camada individual de 250 micrómetros .

EXEMPLO 2

Submete-se ao mesmo tratamento que se descreveu no

Exemplo 1 uma chapa de aço (dimensões: 100 x 30 x 1 milímetros) que serve como base e imediatamente aquece-se a 360° C sem

utilização de agente auxiliar de adesão. 0 substrato previamente aquecido é revestido de acordo com o mesmo processo e utilizando os mesmos dispositivos que se descreveram no Exemplo 1, empregan do-se uma mistura de pós de um copolímero de tetrafluoroetileno, éter perfluoropropil-perfluorovinílico e hexafluoropropileno (composição: 95 % em peso de tetrafluoroetileno, 1,8 7, em peso de hexafluoropropileno e 3 Z em peso de éter perfluoropropil-perfluorovinílico) com 0,5 7, em peso, em relação ao copolímero, de fibra de octatitanato de potássio (comprimento das fibras, diâmetro das fibras e proporção comprimento/diâmetro como no Exemplo 1), assim como 1 % em peso de sulfureto de polifenileno como agente estabilizador. Estufa-se o recobrimento a 360° C durante dez minutos e repete-se este processo quatro vezes sobre a camada ainda quente, antes que se verifique um escorrimento assinalável. A espessura total da camada ê igual a 1 500 micrómetros e a espessura média da camada individual é igual a 300 micrómetros. Se se repetir o mesmo ensaio sem adição de titanato de potássio, consegue-se somente uma espessura total da camada igual a 600 micrómetros e uma espessura média das camadas aplicadas igual a 75 micrómetros.

EXEMPLO 3

Trata-se previamente uma chapa de aço com as mesmas dimensões que se indicaram no Exemplo 2, para realizar o prér

-processarnento da base para aplicaçao do revestimento como no Exemplo 1. Sem se aplicar a camada auxiliar de adesão, aquece-se previamente a chapa a 350° C e recobre-se, de acordo com o processo e com os dispositivos empregados no Exemplo 1, com uma mistura constituída por copolímeros de tetrafluoroetileno e de éter perfluoropropil-perfluorovinílico (composição: 97 7„ em peso de tetrafluoroetileno, 3 7_a em peso de éter perfluoropropil-perfluorovinílico) e 0,3 7> em peso de fibras de octatitanato de potássio. (Dimensões: as que se indicaram no Exemplo 1).

A estufagem realiza-se a 360° C durante quinze minutos. O processo pode repetir-se três vezes sem se verificar um acentuado escorrimento. A espessura da camada total atingida é então igual a 2 000 micrómetros, sendo a espessura média de cada uma das camadas individuais igual a 500 micrómetros.

Num ensaio de controlo sem adição de fibras de titanato de potássio, a espessura total da camada foi igual a 500 micrómetros e a espessura de cada camada individual foi igual a 100 micrómetros.

Claims

REIVIHDICAÇÕES

1. - Processo para o revestimento electrostático com pós de'substratos metálicos ou pelo, menos de substratos com uma superfície metalizada com um polímero fluorado processável a partir de uma massa fundida, caracterizado pelo .facto de o revestimento com pó se fazer com uma mistura constituída pelo polímero fluorado processável a partir da massa fundida e de 0,1 a 4' por cento em peso, em relação.ao peso de polímero fluorado, de fibras de titanato de potássio.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as fibras de titanato de potássio na mistu ra possuirem um comprimento compreendido entre 5 e 1000 micrõme tros.
3.- Processo de acordo com., as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de as fibras de titanato de potássio possuírem um diâmetro de .0,1 a 2 micrómetros.
4. — Processo de acordo com .una. ou mais. das reiyinçh cações 1 a 3, caracterizado pelo facto de as fibras de titanato de potássio possuírem uma.proporção de comprimento médio das fibras/diãmetro médio das fibras.·.compreendida entre.50 e 500.
5. - Processo de acordo.com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, antes de se aplicar .a camada de .põ sobre o substrato,, se aplicar.primeiramente uma. camada intermédia de adesão.
6. - Processo de. acordo com uma ou mais das reivindica ções la 5, caracterizado pelo-facto de, antes da aplicação da camada de pós, se aquecer previamente o substrato a temperaturas que ficam 20 a 80°C .acima do ponto de fusão do respectivo polímero fluorado empregado.