JPS6384031A - 化合物半導体結晶およびその成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化合物半導体結晶、とりわけ、セレン化亜鉛結
晶およびその成長方法に関するものである。

従来の技術 産児ダイオード（以下ＬＥＤと記す）は赤から緑の各発
光色を持つものが実用化され、表示素子として幅広く用
いられている。一方、青色ＬＥＤは、窒化ガリウム（Ｇ
　ａ　Ｎ）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたものが商品
化されているが、輝度が低いこと、あるいは、製造にお
ける再現性が乏しいこと等の問題により広く用いられる
には至っていない。

セレン化亜鉛（以下Ｚｎ５ｅと記す。）は、直接遷移型
でバンドギャップが青色の発光領域にあるため、単色性
が良（、発光効率の高い青色ＬＥＤの材料として期待さ
れている。

高輝度ＬＥＤを作成するためには、用いる半導体材料に
よりＰ−Ｎ接合が製作可能であることが望ましい。しか
し、Ｚｎ５ｅは、Ｎ型伝導を有するものは比較的容易に
得られるのに対し、Ｐ型伝導を有するものを得ることは
非常に困難である。

このように一方の伝導型しか得られない現象は、広いバ
ンドギャップを持つ半導体一般に見られ、自己補償効果
、あるいは不純物汚染が原因であると言われている。

そこで最近、自己補償効果、不純物汚染等の問題を低減
する目的で、Ｚｎ５ｅの単結晶膜の形成に非熱平衡状態
下でかつ低温成長が可能な、分子線エピタキシー法（Ｍ
ＢＥ法）や有機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と記
す）が用いられるようになった。これらの方法により従
来法では得られなかった比較的良質のＺｎ５ｅ単結晶膜
が得られるようになり、現在、実用化を目指して盛んに
研究が行なわれている。

ＭＯＣＶＤ法によるＺｎ５ｅの成長方法には、セレン（
以下Ｓｅと記す）原料として、セレン化水素（以下Ｈ２
Ｓｅと記す）を用いるものと、ジメチルセレン（以下Ｄ
ＭＳｅと記す）または、ジエチルセレン（以下ＤＥＳｅ
と記す）を用いるものとがある。

これらの方法は、以下に示すようないくっがの長所、短
所を有する。

まず、Ｓｅ原料に水素化物を用いる場合には、第一に、
Ｚｎ原料のＤＭＺまたはＤＥＺとＨｔＳｅとは、室温で
も反応するため、原料供給途中での反応を低減させる目
的で、減圧成長をするなど、成長装置に特別な配慮が必
要であること、第二に、平坦な表面状態を有する単結晶
膜が得られない。

第三に、成長温度が２５０°Ｃ〜３５０℃程度と、低温
成長が可能であること、第四に、不純物無添加の状態で
、低抵抗Ｎ型の単結晶膜が得られることなどである。

一方、Ｓｅ原料に有機金属を用いる場合には、第一に、
原料間の反応性が低いために常圧成長が可能で、成長装
置が単純であること、第二に、表面状態が平坦な鏡面を
有する単結晶膜が得られること、第三に、成長温度が５
００℃以上と、Ｓｅ原料にＨ２Ｓｅを用いる場合よりも
高い温度が必要となること、さらに、第四に、不純物無
添加の状態では、高抵抗の単結晶膜しか得られないこと
などが挙げられる。

このようにどちらの方法にも長所、短所があり、現在の
ところ、どちらの方法が有利であるかは明確ではない。

ＰＮ接合型青色ＬＥＤを実現するためには、自己補償効
果および不純物汚染の効果をより低減できる低温成長が
可能で、かつ平坦な表面状態を有する単結晶膜が得られ
る成長方法を確立する必要がある。

発明が解決しようとする問題点 ＭＯＣＶＤ法によるＺｎ５ｅの成長において、Ｓｅ原料
に水素化物を用いる場合には、成長温度が２５０℃〜３
５０℃と低温成長が可能であるが、平坦な表面を有する
単結晶膜が得られない。また、上記方法では、通常、電
気的および光学的特性が良好な、Ｈ２Ｓｅの供給量とＤ
ＭＺまたはＤＥＺの供以下ＶＩ／ＩＩ比と記す）が１．
０以上の原料供給条件が用いられる。しかしこの供給条
件では一般に凹凸の表面を有する単結晶膜しか得られな
い。

本発明の目的は、これらの問題点を解消し、表面状態の
よいＺｎ５ｅ結晶とその成長方法を実現することにある
。

問題点を解決するための手段 本発明は、第一に、基板上に、Ｓ　ｅ　／　Ｚ　ｎの組
成比１．０未満のＺｎ５ｅ第１層と３　ｅ　／　Ｚ　ｎ
の組成比１．０以上のＺｎ５ｅ第２層との積層をそなえ
た化合物半導体結晶であり、第二に、この化合物半導体
結晶を実現する方法として、基板上に、Ｚｎの有機化合
物とＳｅＨ２との混合気体をＶｌ／Ｕの当量比１．０未
満の混合率で供給する第１工程および前記混合気体をＶ
ｌ／ＩＩの当量比１．０以上の混合率で供給する第２工
程とをそなえた化合物半導体結晶の成長方法である。

作用 本発明により、Ｖｌ／ＩＩ比が１以上の原料供給条件で
従来得られていた凹凸を有する表面状態とはまったく異
なる、非常に平坦に近い表面状態のＺｎ５ｅ単結晶膜を
得ることが可能となる。

実施例 第１図は本発明実施例の化合物半導体結晶の断面図であ
り、砒化ガリウム（以下、ＧａＡｓと記す）１上に、Ｓ
　ｅ　／　Ｚ　ｎ組成比１．０未満のＺｎ５ｅ２と、Ｓ
　ｅ　／　Ｚ　ｎ組成比１．０以上のＺｎ５ｅ３とを積
層したものである。

つぎに、この化合物半導体結晶を成長させる方法を実施
例により説明する。

第２図はＭＯＣＶＤ成長装置の概略図である。

原料のうち有機金属のＤＭＺは、バブラ１１を所定の温
度に保温し、マスフローコントローラ１２により流量制
御された水素（以下Ｈ２と記す）により反応管１３に送
られる。一方、Ｓｅ原料のＨ２ＳｅはＨ２で１０％に希
釈したものを用いマスフローコントローラ１２により流
量制御され、反応管１３に送られる。これら原料のキャ
リアガスとしてＨ２を用いている。

基板１４は、カーボンサセプタ１５上に設置し、同サセ
プタ１５内のヒーター（不図示）により成長温度に加熱
する。基板１４にはＧａＡｓを用いた。

反応管１３内は、ロータリーポンプ１６により減圧に保
つことができる。なおり　Ｍ　Ｚ　、！：Ｈ２Ｓ　ｅは
室温でも反応するために、ＤＭＺのラインには導入管１
７を設けている。

この成長装置により、成長温度２５０℃、管内圧力０　
、７　Ｔｏｒｒ、総ガス流量１５０ｓｅｃｍ、　ＤＭＺ
供給量３　、７　Ｘ　１０−”’！４ｉｎとし、まずＨ
２Ｓｅ供給量ｉ　、　９　Ｘ　１０−５ｍｏン・　（Ｖ
ｌ／ＩｔΣ１／２）で５ｍＩｎ 公開成長を行い、約０．２μｍの膜厚を得た。その後の
５分間にマスフローコントローラ１２の流量設定値を徐
々に変えることにより、Ｈ２Ｓ　ｅ供給量を増し、３．
７Ｘ１０−４″０Ｉ／ｌｉｎとした（Ｍｌ／　ＩＩ　＝
　１０）。

さらに、この原料供給量を保ち、５０分間の成長を行な
った。このようにして得られたＺｎ５ｅ単結晶膜の膜厚
は約３．５μｌであった。この単結晶膜の表面状態は顕
微鏡観察の結果、本発明の方法を用いず、ＶＩ／ＩＩ比
が１以上の原料供給比でのみ成長を行なったＺｎ５ｅ単
結晶膜の表面状態に比べると大幅に平坦性が向上してい
ることがわかった。

なお、ＶＩ／ｎ比が１以下の原料供給比としてＶ［／ｎ
り１／２の場合を、さらに、Ｖｌ／Ｉｆ比が１以上の原
料供給比としてＶｌ／ｎΣ１０の場合を例として述べた
が、それぞれ他の■／■比の場合についても同様の結果
となった。また、ＤＭＺの代わりにＤＥＺを用いた場合
も同様の結果となった。

以上のように、半導体基板と、Ｖｌ／ｎｌ／辺比の原料
供給条件で成長するＺｎ５ｅ単結晶層の間に、Ｖｌ／ｎ
比が１以下の原料供給条件で成長するＺｎ５ｅ単結晶層
を形成することにより、電気的、光学的特性が良好でか
つ、結晶表面の平坦性に優れたＺｎ５ｅ単結晶膜の成長
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の化合物半導体結晶の断面図、第
２図は本発明に用いたＭＯＣＶＤ成長装置の概略図であ
る。 １・・・・・・ＧａＡｓ基板、２・・・・・・Ｚｎ５ｅ
第１層、３・・・・・・Ｚｎ５ｅ第２層。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に、セレン／亜鉛の組成比１．０未満のセ
   レン化亜鉛結晶第１層とセレン／亜鉛の組成比１．０以
   上のセレン化亜鉛結晶第２層との積層をそなえた化合物
   半導体結晶。
2. （２）基板上に、亜鉛の有機化合物とセレン化水素との
   混合気体をセレン／亜鉛の当量比１．０未満の混合率で
   供給する第１工程および前記混合気体をセレン／亜鉛の
   当量比１．０以上の混合率で供給する第２工程をそなえ
   た化合物半導体結晶の成長方法。