JPS6229400B2 - - Google Patents

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JPS6229400B2
JPS6229400B2 JP57148660A JP14866082A JPS6229400B2 JP S6229400 B2 JPS6229400 B2 JP S6229400B2 JP 57148660 A JP57148660 A JP 57148660A JP 14866082 A JP14866082 A JP 14866082A JP S6229400 B2 JPS6229400 B2 JP S6229400B2
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JP
Japan
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thin film
single crystal
crystal thin
znse
temperature
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JP57148660A
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JPS5939798A (ja
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Kyoshi Yoneda
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02Epitaxial-layer growth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
<技術分野> 本発明は分子線エピタキシヤル成長(以下
MBEと称す)を用いたZnSe(亜鉛セレン)単結
晶薄膜の製造方法に関する。 <背景技術> 現在、GaP(ガリウム燐)、GaAsP(ガリウム
砒素燐)等を材料とした赤から緑までの可視光発
光ダイオードが現在実用化されている。可視光発
光ダイオードは、その需要が年々増加し、応用範
囲も広がり、光素子分野での重要な素子となつて
いる。また発光ダイオード(以下LEDと称す)
のカラー化の要求が高まるにつれて青色LEDの
実用化が強く望まれ、実用化への研究が急テンポ
で進んでいる。 現在青色LEDとしてはGaN(窒化ガリウム)
SiC(シリコンカーバイト)からなるものが実用
化一歩手前まで開発が進んでいる。斯る素子が今
だ実用化に到つてていない理由としてはGaNは単
結晶作製に於いて再現性が悪いこと及びSiCは大
形基板が得にくく、また素子の劣化などの問題が
解決されていないことが挙げられる。 その他の青色LED材料としてはZnSeが挙げら
れる。斯る材料は室温で2.7eVのバンドギヤツプ
を有する直接遷移型の高効率発光が期待されるた
め純粋な青色LED材料として古くから有望視さ
れている。ところが、従来の気相、液相のような
熱的平衡状態を用いての単結晶作製方法では、得
られた結晶中に不本意な不純物が混入しやすく、
斯る不純物混入により青色発光強度(ホトルミネ
ツセンス測定による強度)が低下し青色以外の長
波長発光強度が増加したり、結晶育成中に格子欠
陥が発生し、この欠陥と結びついた複合発光セン
タが形成され長波長発光が起るなど純粋な青色
LEDを実現することが極めてむつかしい。 最近、高品質の単結晶薄膜を作製する手法とし
て分子線エピタキシヤル成長法(MBE)が注目
されている。この方法は従来の結晶成長法とは異
なる熱的非平衡状態での成長であるため、低温成
長が可能で、熱的平衡状態での結晶成長で問題に
なる不純物の混入さらに格子欠陥の発生を制御で
きる特長をもつている。 ZnSeの単結晶薄膜作製にMBE法を適用するこ
とにより高品質の単結晶薄膜が得られることや、
N形不純物としてGaを成長中にドープすること
により、伝導性を任意に制御できることが分つて
きている。GaをドープしたZnSeの薄膜をMBE法
により形成する場合、高い伝導性を得るために高
濃度のGaドーピングを行なうと、Gaのドーピン
グに伴い格子欠陥の発生が起り、これと結びつい
た複合欠陥が長波長発光センターを形成し、純粋
な青色以外の長波長発光が生じる。長波長発光を
抑えるためにGaドープ濃度を減らすと、比抵抗
が増し、LEDデバイス作製に適しなくなるとい
つた問題があり、現在MBE法を用いてZnSe薄膜
を形成し、これを用いたLEDが試作できたとい
う報告はない。 <発明の開示> 本発明は青色発光以外の長波長発光強度を最小
限に抑え、青色発光が支配的でかつ高伝導度を有
するZnSe単結晶薄膜のMBEによる最適な成長条
件を提供せんとするものである。 <発明に用いる装置> 第1図はZnSe単結晶薄膜を製造するための
MBE装置を原理的に示したものである。バツク
グラウド真空度10-10Torr以下に排気された真空
容器内において、加熱用ヒータを備えた基板ホル
ダー1上にIn(インジウム)メタル2にて一主面
が(100)面であるGaAs(ガリウム砒素)基板3
が固着されている。基板1と対向する位置には第
1〜第3セル4〜6が配され、これらの間には主
シヤツタ7と個別シヤツタ8a〜8cが介在され
ている。また上記各セル4〜6には加熱用ヒータ
9及び温度検出用熱電対10が夫々装着されてい
る。更に上記各セル4〜5には夫々Zn(亜鉛)、
Se(セレン)及び不純物としてのGaが収納され
ている。 斯る装置においてGaAs基板3、第1〜第3セ
ル4〜5を夫々所定温度に加熱させると共に適宜
上記各シヤツタを開閉することによりGaAs基板
3上にZnSe単結晶薄膜が成長する。 <発明に至つた諸実験> 第2図は本発明が実施した一実験結果を示す。
斯る実験は第1図装置を用いて各セル温度を一定
にし、基板温度だけを変化させ、このとき成長し
たZnSe単結晶薄膜の青色PL強度及び黄色PL強
度を夫々測定したものである。尚このとき、
Znセル温度を300℃、Seセル温度を200℃、Gaセ
ル温度を420℃とした。また斯るGaセル温度420
℃は成長したZnSe単結晶薄膜のキラリア濃度が
最大となる温度である。 第2図から明らかな如く、青色PL強度は基
板温度が360℃以下でほとんど変化がなく、360℃
〜400℃の範囲では温度上昇と共に徐々に増加
し、400℃以上では飽和値を示すようになる。ま
た黄色PL強度は基板温度が360℃以下では青色
PL強度の1/100程度と弱いが360℃以上では温度
上昇と共に急激に増加し、380℃以上では青色PL
強度と略同等となる。また斯る傾向はGaセル温
度に依存しないことが実験により確められてい
る。 従つて基板温度を360℃以下にすることにより
略純粋な青色発光を生じるZnSe単結晶薄膜を得
ることができる。 第3図は本発明者が行なつた他の実験結果を示
す。斯る実験は第1の実験と同様に各セル温度を
一定にし、基板温度だけを変化させ、このとき成
長したZnSe単結晶薄膜の電気的特性、特に基板
温度に対するキヤリア濃度とモビリテイ(移動
度)との変化を調べたものである。尚、図中実線
Aはキヤリア濃度を、実験Bはモビリテイを夫々
示す。またこのときの各セル温度は第1の実験と
同一である。 第3図から明らかな如く、キヤリア濃度は基板
温度が320℃までは徐々に上昇し、320℃で1×
1017/cm3まで上昇する。これは基板温度の上昇と
共にZnSe単結晶薄膜の結晶性が良好となつてい
ることを示している。 基板温度を更に320℃から380℃まで上昇させる
と今度は逆にキヤリア濃度が徐々に減少する傾向
を示す。これは基板温度の上昇と共に格子欠陥が
増加し電子濃度を補償し合うためであると考えら
れるが、ここで発生する欠陥は第2図のPLスペ
クトルと合せて考えると長波長(黄色)の発光セ
ンターに寄与していない欠陥と考えられる。更に
基板温度を380℃以上に昇温するとキヤリア濃度
は急激に減少する傾向を示し、これと同時に第3
図のPLスペクトルの黄色PL強度が急激に増大す
ることから、ここで発生する欠陥は長波長(黄
色)の発光センターと直接結びつくと考えられ
る。 一方モリビテイは380℃付近で急激に減少す
る。これは、上述した如く結晶欠陥が急激に増加
するためである。 尚、斯る結果の傾向も第1の実験結果と同様に
Gaセル温度に依存しないことが実験により確認
されている。 従つて、基板温度を約380℃以下にすることに
よりキヤリア濃度が高くかつ高モリビテイの
ZnSe単結晶薄膜を得ることができる。 尚、基板温度が300℃以下ではMBEよりZnSe単
結晶薄膜を得ることはできない。 <発明の要旨> 本発明は斯る知見に基づいてなされたもので、
その要旨はMBEを用いてZnSe単結晶薄膜を基板
上に形成するに際して上記基板を300℃〜380℃に
保持することである。 このように300℃〜380℃に基板を保持すること
により、MBEで成長したZnSe単結晶薄膜は、略
純粋な青色発光を示すPL特性を有し、かつキヤ
リア濃度及びモビリテイが高い、即ち低抵抗とな
る。 また、青色PL特性の鑑点から基板温度を300℃
〜360℃とすることにより更に純度の高い(黄色
光が混入しない)青色発光を得ることができる。 <実施例> 次に本発明の一実施例として下表に示すMBE
条件でZnSe単結晶薄膜を形成した。尚このとき
のバツクグランド真空度は10-11Torrとした。
【表】 斯る成長条件で形成されたZnSe単結晶薄膜の
PL特性を第4図に示す。 第4図において青色発光帯(440nm〜488nm)
については測定感度をフルスケールで100mVと
し、488nm以上では測定感度をフルスケールで
1mV、即ち青色発光帯の測定に比べて100倍感度
を上げて測定した。 第4図から明らかな如く、本実施例で得られた
単結晶薄膜は青色発光強度が長波長側の発光(黄
色)に比べて100倍以上の発光強度を示す。実際
の視覚試験においても青色光しか確認されなかつ
た。またこのときキヤリア濃度2×1017/cm3、モ
ビリテイ3×102cm2/V・secとなり、従つて比抵
抗は0.05Ω−cmとなつた。 このように本実施例により得られたZnSe単結
晶薄膜は、そのPL特性がほぼ純粋な青色発光を
示すとともに高伝導度を示す。 <応用例> 次に上記実施例より得られたZnSe単結晶薄膜
を用いたMIS(金属―絶縁膜―半導体)型ZnSe
青色発光素子を第5図に示す。 第5図はn型GaAs基板21上にn型ZnSe単結
晶薄膜22、絶縁膜23、金属24を順次積層し
たものである。 上記薄膜22は上記実施例の成長条件で形成さ
れたもので、層厚は10μmとした。また上記絶縁
膜23はスパツタ法やプラズマCVD法で形成さ
れたSiO2(二酸化シリコン)からなり、その層
厚は60Åとした。 斯る青色発光素子では立上り電圧が8V以下で
高効率の純粋な青色光が得られ、また10mA程度
の電流を連続印加してもZnSe単結晶薄膜に内部
破損及び劣化は生じなかつた。 <効果> 以上の説明から明らかな如く、本発明によれば
PL特性において青色発光以外の長波長発光を最
小限に抑え青色発光が支配的で、かつ高伝導の
ZnSe単結晶薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は分子線エピタキシヤル成長装置を原理
的に示した図、第2図及び第3図は夫々本発明者
が行なつた実験結果をすグラフ、第4図は本発明
の実施例により得られたZnSe単結晶薄膜のPL特
性を示す特性図、第5図は本発明の応用例を示す
断面図である。 3,21…基板、22…ZnSe単結晶薄膜。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 Zn、Se、Gaが夫々収納されたZnセル、Seセ
    ル、Gaセルより同時に分子を飛翔せしめGaドー
    プのZnSe単結晶薄膜を基板上に形成するに際
    し、上記基板を300℃〜380℃に保持することを特
    徴とするZnSe単結晶薄膜の製造方法。
JP57148660A 1982-08-26 1982-08-26 ZnSe単結晶薄膜の製造方法 Granted JPS5939798A (ja)

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JPS5939798A JPS5939798A (ja) 1984-03-05
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