JPS638293A - 黒リン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、黒すン単精品の製造方法に関する。

斜方晶形点リンは、シリコン、ゲルマニウム等に代表さ
れる元素半導体の１つで、 （１）結晶４ｉｉ！造が雲母と同様に層状で方向により
電気抵抗を異にする電気伝＜ａがある。

（２ンエネルギーギセップが杓０．３ｅＶと小さい、 （３）圧力により相転移する、 などの特徴的物ｊ生を有しているため、エレクトロニク
ス分野で新素材として、折しい用途が期待されている。

〈従来の技術〉 リンは周ｉｔ＋のように、多くの同素体が存在するが、
中でも斜方品形黒リンは、これらの同系体のうちで最も
安定なものである。

黒リンの存在は、古くから知られているがその工業的製
法の困！！左と共に、天川的な用途開発の欠如のために
、これまでは学問的興味の段階に止まっていた。

しかしながら、今日の茗しいエレクトロニクス等の科学
技術の進歩により、また黒リンの待異な吻姓のゆえに新
素材の１つとして次第に脚光をあびてきつつある。

従来、黒リン単結晶を得る方法は、大きく分けて２つあ
り、その１つは、ビスマス等の溶融金属に黄リンを溶融
した後、徐冷する方法である。

他の１つは、黄リン又は赤リンを高湯高圧下で転化して
黒リン溶融体とし、これを徐冷する方法である。

［Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅα１．３ｏｃ、３６，１３４４　（
１９１４）、Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｑ。

Ｃｒｙｓｔ、　　、　　８６．　１９４３　　（１９８
２ン　］即ち、前者の方法は、白リン又は多情高点リン
を各車のビスマスと混合し不活上ガス雰囲気下で灼４０
０°Ｃに保持して溶解し、徐冷した後、ビスマスを希硝
酸で溶解除去することにより、黒リンとして回収するこ
とができるとしている。

［１−’ｈｙｓｉｃａ　　１０５Ｂ、９９（１９８１）
］ しかしながら、この方法は歩留りが悪く量産性に欠ける
ので工業的ではない。また、これにより得られた黒すン
拮品性は良好とされるけれども、極めて微細な針状精品
である。

他方、後者の方法は赤リン等をＩＧＰａ以上の高圧下で
黒リンに転移溶融して徐冷することにより、前者より大
きな黒リン単結晶を得ることができるが、大型の単結晶
の生、戊は多分に偶然性が支配して、再現性よく良質の
単結晶を得るには問題があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところで、赤リンから黒リンへの相転移の際、体積で約
１５％の減少を伴うことが知られている。

高温高圧法に基づく黒リン単結晶の製造において、通常
、赤リン粉末成形体を出発原料とするが、これは相当の
窄隙を有しているので、高圧下での相転移の際、体積減
少率は一層大きくなる。

従って、このような出発、原料にあっては、高圧下で試
料が著しい変形をｂたらし、その結果温度分布が不均一
で複雑となるため、多くの場合極消に変形して大型の単
結晶が１４られない、あるいは再現性がないなどの問題
点があって、良質の黒リン単結晶として臂ることが難か
しかった。

このような問題を避けるため、高温高圧下で一度黒リン
多結晶をつくり、これを（京科として再度高温高圧２！
！理して黒リン単結晶を１イる方法もあるか、ランニン
グコストの高い詔高１土工業では、かかる方法は逼りな
ものではない。

本発明者らは、従来の高温高圧法による黒すン単債品の
製造において、叙上の１２ｎさ問題点を鋭意解決すべく
研究したところ、原料リンの比重を一定の範囲に制御し
て使用すること及び、その方法として黒リンに赤リンを
過当小添加した混合０末を使用することによって、艮貿
の黒リン単結晶を得ることをり１１児し本光明を完成し
た。

く間かを解決するための手段〉 すなわち、本光明は、赤リンと黒リンどの泥含扮末の成
形体を高温高圧下て黒リンに転移溶融し、次いで冷却す
ることを特徴とする黒（ノン単結晶の製造法にかかる。

本発明において、出発原料は、扮末赤リン及び粉末黒リ
ンであるが、できるだけ高純度であれば特にその製法履
歴は問わない。

例えば、粉末赤リンは、市販の高伸度赤リン又は、塊状
の高純度赤リンの粉砕物が使用される。

粉末黒リンも赤リンと同様にそのンノ法履歴りよ待に問
題でない。

だが、通常、黒すン単５精品を製造する場合には、結晶
四点リンを一度完全溶融させて、冷却するが、本発明に
Ｊ３ける原イコ男リンは、単結高点リンのように、充分
に温度圧力を伴って、赤リンを転化させたものであるこ
とは必ずしも必要はなく、単に赤リンを黒リンに転（ヒ
させた杓未黒リン、あるいは、多、結高点リンの粉末で
もよい。

本発明において、赤リンと黒リンの混合粉末は、その見
掛は比重が２．０以上好ましくは２゜○〜２．３の蓬テ
囲になるように混合することが必要である。

見掛比重が２．０未満では、対称性のにい単結高点リン
が得られないからである。

このような見掛比重は、多くの場合、赤リン：黒リン＝
１：１．５〜４の範囲に混合することにより達する。

赤リンと黒リンとは、所望の゛粉砕手段で充分に微粉砕
し混合した後、加圧成形して見掛比重が所定の範囲にな
るように成形体を調製して試料原料とする。なお、試料
成形体は、試料容器内径と等しくすることが望ましく、
また、試料の児；１ト比重が均一かつ一定となるように
少量づつ成形し、ディスク状の成形体にすることが好ま
しい。

本発明は、かかる出発原料を高温高圧下で黒リンに転移
させるが、その転移条件は、既に公知であり、多くの場
合、まず初めに加圧を行って、最高圧力に達したのち、
昇温して、最高温度において暫時保持して冷却する。従
って、加熱開始から冷Ｉｎ終了の時間は、最高圧力が一
定に保持されている。

この場合、最高圧力は１　ＧＰａ〜７ＧＰａの範囲が適
当てあり、また最高温度は、１ｉ１１１定偉げによって
かなり異なるが、試料中心部付近において、８００〜１
３００℃、好ましくは９５０〜１２５０″Ｃの範囲にあ
る。なＪｊ、時間については、最高温度において０．１
〜１８．Ｖ間が適当である。

このような条件において赤リンを黒リンに転移、および
溶融さぜ、次いで冷ｈａすることにより、黒リン単結晶
として得ることができる。

本発明において用いる高温高圧に置は、上記条件が満た
されるものであれば特に限定はないが、例えば斜面駆動
式キュービックアンビル型、ピストンシリンダー型、ベ
ル１−型あるいはガードル型等の装置を適用できる。

上記にｄ５いて、符に斜面駆切弐キュービックアンビル
型の高温高圧発生装黄は、操作上あるいは圧力再環性が
すぐれているために好適である。〈実施例〉 第１図は、斜面駆動式キュービックアンビル型高圧発生
装置における試料構成図であるが、アンビルの大きさは
一辺か３６ｍｍで、−）々が４１　ｍｍのパイロフィラ
イト立方体の圧力媒体を使用する。

実施例１ 重量比８：２の黒リン粉末と赤リン０末とをメノウ乳鉢
でよく混合したもの８試料とする。

試料２．４２ｙを１０回に分けて１０ｍｍψのディスク
状に圧縮成形したのち、これを順次重ねて見）卦比重２
．１の円柱状試料成形体を調製した。

次いで、この試料を試料容器に入れた後、第１図のよう
に試料部を組み立てて、斜面駆動式キュービックアンビ
ル型の高１．ＥＲ生装置にセットする。

次いで、Ｉ　ＧＰａに加圧下漬通電し、Ｂ部のン品度が
９３０　’ＣにノよるまでＩＩ日熱し、この７品度て８
分間保持した。このとき、Ａ部の温度は１１６０℃であ
った。

次いで、０．７°Ｃ／ｍｉｎて降ｉｎシ、Ｂ部の温度が
７６０″Ｃになったところで、通電を止めて急冷した。

このように作成した試料は、対称・件が良好であり、こ
の試料から７．５Ｘ５Ｘ１ｍａの大きな黒リン単結晶が
得られた。

実施例２ 重量比６：４の黒リン粉末と赤リン０末を乳鉢でよく混
合したものを試料とする。試料２０４ｇを１０回に分け
１０ｍｍのディスク状に圧縮成形したのち、これを順次
Φねで見掛比重２゜０の円柱状試料成形体を調製した。

次いで実施例１と同様の操作をして１　ＧＰａの圧力下
で通電し、Ｂ部温度が９４６　’Ｃになるまで加熱して
、この温度で８分間保持した。この時、Ａ部温度は１１
６２°Ｃてあった。０．７’Ｑ　／分て降温しＢ温［σ
が７１．５”Ｃになったところで通電を止め急冷した。

このＪ：うに洋装された試料は比較的対称性が良好であ
り、この試料から４　ｍｒｎ　ｘ　４　ｍｍ　ｘ　２　
ｒｎｔｎの大きな黒リン単結晶が得られた。

比較例１ ０．７３！７の高純度赤リン粉末を１０回に分けて直径
８　ｍｍのディスク状に圧縮成形して試料を調製した。

この赤リン、粉末成形体の見掛比重は１．６１である。

この試料を８　ａｍφ×９ｍｍの試料容器に挿入後、第
１図のような試料部を明室てて、斜面駆動式キュービッ
クアンビル型の高圧発生装置にセットする。

次いで、実施例１と同様な圧力及び温度条件で操作した
のち、試料をとり出したところ、黒すン単、結晶を得る
ことができた。

しかし、この黒リン単結晶は、最初の試料成形体と著し
く異なり歪んだ鼓形で微小な単結晶の集合体であった。

く光明の効果〉 本弁明の方法によれば、試料原料の見掛比重を制御し、
これを２．０以上にすることにより、再現性よく対称性
の良好な大きな黒リン単結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、斜面駆動式キュービックアンビル型高圧発生
装置において、本発明の実施態（１を示す試料構成図で
ある。 ？：ｆ号の説明 ■　　　１京７斗リン ■　　　パイロフィライト圧力媒体 ■　　　ステンレス電極リング ■　　　モリブデン電極板 ■　　　グラファイトヒーター ■　　　パイロフィライト試：科容器 ＾、８　　温度測定点 ′ｖＦ許出願出 願人化学工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）赤リンと黒リンとの混合粉末成形体を高温高圧下
   で黒リンに転移溶融し、次いで冷却することを特徴とす
   る黒リン単結晶の製造方法。
2. （２）赤リンと黒リンとの混合は、１：１．５〜４であ
   る特許請求の範囲第１項記載の黒リン単結晶の製造方法
   。
3. （３）混合粉末成形体の見掛比重が２．０〜２．３の範
   囲である特許請求の範囲第１〜２項記載の黒リン単結晶
   の製造方法。
4. （４）高温高圧下の黒リンの転移は、斜面駆動式キュー
   ビックアンビル型高圧発生装置を用いて行う特許請求の
   範囲第１項記載の黒リン単結晶の製造方法。