JPS638292A - 黒リン単結晶の製造方法 - Google Patents
黒リン単結晶の製造方法Info
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本光明は、黒リン単結晶の製造方法に間する。斜方品形
黒リンは、シリコン、ゲルマニウム等に代表される元素
半導体の１って、（１）結晶構造が雲母と同様に層状で
方向により電気抵抗を異にする電気伝導たがある。
黒リンは、シリコン、ゲルマニウム等に代表される元素
半導体の１って、（１）結晶構造が雲母と同様に層状で
方向により電気抵抗を異にする電気伝導たがある。
（２ンエネルギーギャップが約０．３ｅＶと小さい、
（３）圧力により相転移する、
などの￥ｆ徴的物性を有しているため、エレクトロニク
ス分野で新素材として新しい用途が明梼されている。
ス分野で新素材として新しい用途が明梼されている。
く従来の技術〉
リンは、周知のように多くの同本体が存在するが、中で
も斜方品形黒リンは、ごれらの同素体のうちで最も安定
なものである。
も斜方品形黒リンは、ごれらの同素体のうちで最も安定
なものである。
黒リンの存在は、古くから知られているが、その工業的
製法の困カｊ生と共に、実用的な用途ｒＩＦＩ発の欠如
のために、これまでは学問的卵類の段階に止まっていた
。
製法の困カｊ生と共に、実用的な用途ｒＩＦＩ発の欠如
のために、これまでは学問的卵類の段階に止まっていた
。
しかしながら、今（」の著しいエレクトロニクス等の科
学技術の進歩により、また黒リンの特異な物性のゆえに
新素材の４つとして次第に叫光をおびてきつつある。
学技術の進歩により、また黒リンの特異な物性のゆえに
新素材の４つとして次第に叫光をおびてきつつある。
従来、黒リン単結晶を得る方法は、大きく分けて２つあ
り、その１つは、ビスマス等の溶融金へに黄リンを溶解
し１こ者、徐冷）る方法である。
り、その１つは、ビスマス等の溶融金へに黄リンを溶解
し１こ者、徐冷）る方法である。
他の１つは、英リン又は、赤リンを高温高圧下で転移し
て黒リン溶融体とし、これを徐冷する方法である。
て黒リン溶融体とし、これを徐冷する方法である。
［Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、３６．１３４４ （
１９１４）、 Ｍｏ １． Ｃｒｙｓｔ、
ＬｉＱ、Ｃｒｙｓｔ、、８６．１９４３ （１９８２）
］ ＩＩ！ｌ］ち、前者の方法は、白リン又は多結晶
黒リンを多Ｑのビスマスと混合し不活匹ガス雰囲気下で
灼４００ ’Ｃｉ、：保持して溶解し、徐冷した後、ビ
スマスを希硝酸で溶解除去することにより、環リンとし
て回収することができる、としている。
１９１４）、 Ｍｏ １． Ｃｒｙｓｔ、
ＬｉＱ、Ｃｒｙｓｔ、、８６．１９４３ （１９８２）
］ ＩＩ！ｌ］ち、前者の方法は、白リン又は多結晶
黒リンを多Ｑのビスマスと混合し不活匹ガス雰囲気下で
灼４００ ’Ｃｉ、：保持して溶解し、徐冷した後、ビ
スマスを希硝酸で溶解除去することにより、環リンとし
て回収することができる、としている。
Ｎ’ｈｙｓｉｃａ １０５Ｂ、９９＜１９８１）］
しかしながら、この方法は歩留りが悪く、量産避に欠（
ブるので工業的ではない。また、これにより青られた環
リンは精晶肛は良好とされるけれども、憬めて微細な針
状精品である。
ブるので工業的ではない。また、これにより青られた環
リンは精晶肛は良好とされるけれども、憬めて微細な針
状精品である。
他方、後者の方法は、赤リン等を（ＧＰａ以上の高圧下
で環リンに転移溶融して徐冷することにより、前者より
大きな思リン単結晶を得ることができるが、大型の単結
晶の生成は多分に偶然性が支配して、再現性よく良質の
単結晶を得るには問題があった。
で環リンに転移溶融して徐冷することにより、前者より
大きな思リン単結晶を得ることができるが、大型の単結
晶の生成は多分に偶然性が支配して、再現性よく良質の
単結晶を得るには問題があった。
〈発明が解決しようとする間類魚〉
ところで、赤リンから環リンへの相転移の際、体積でｒ
〕１５％の減少を伴うことが知られている。
〕１５％の減少を伴うことが知られている。
高）品高圧法に基づく黒リン単結晶の製造において、通
常、赤リン粉末成形体を出発原料とするが、これは相当
の交際を有しているので、高圧下での相転移の際、体積
減少率は一萄大さくなる。
常、赤リン粉末成形体を出発原料とするが、これは相当
の交際を有しているので、高圧下での相転移の際、体積
減少率は一萄大さくなる。
従って、このような出光原料にあたっては、高圧下で試
料系が著しい変形をもたらし、その精果、潤度分布が不
均一で複雑となるため、多くの場合、大型の単結晶にな
り難い、あるいは再現員がないなどの間類忌かあって、
良質の黒すン単結品として得ることは困りｔであった。
料系が著しい変形をもたらし、その精果、潤度分布が不
均一で複雑となるため、多くの場合、大型の単結晶にな
り難い、あるいは再現員がないなどの間類忌かあって、
良質の黒すン単結品として得ることは困りｔであった。
本発明者らは、従来の高温高圧法による黒リン単結晶製
造において、叙上の９０き問題点を鋭意解決ヅベく研究
したところ、原料リンの比重を一定の範囲に制御して使
用するとこと及び、その方法として１卑状赤リンを使用
することによって、良質の黒リン単結晶＠をることを知
見し本発明を完成した。
造において、叙上の９０き問題点を鋭意解決ヅベく研究
したところ、原料リンの比重を一定の範囲に制御して使
用するとこと及び、その方法として１卑状赤リンを使用
することによって、良質の黒リン単結晶＠をることを知
見し本発明を完成した。
く問題点を解決するための手段〉
すなわち、本発明は赤リン塊の成形４Ａを高温高圧下で
環リンに転移溶ガ９し、次いで冷ｌｌ′］することを特
徴とする黒リン１１粘晶の製造方法にかかる。
環リンに転移溶ガ９し、次いで冷ｌｌ′］することを特
徴とする黒リン１１粘晶の製造方法にかかる。
本発明に６いて、１十光原料の赤リンは０末ではなく、
塊状物であることが重要である。
塊状物であることが重要である。
赤リンは、周知のように黄リンを２００ ’Ｃ以上の温
度で力り熱養生することにより、赤リンに転移させて得
ることができるが、本発明はこの２１４られた赤リン塊
を粉砕することなく、トリミング又は切断して所望の形
状物にしたものを出発原て」とする。
度で力り熱養生することにより、赤リンに転移させて得
ることができるが、本発明はこの２１４られた赤リン塊
を粉砕することなく、トリミング又は切断して所望の形
状物にしたものを出発原て」とする。
かかる赤リン成形体は、扮末赤リンの加圧成形物とは異
なりゆめて均貿緻密であり、見掛比重は２．０〜２．３
の範囲にあり、その形状は例えば円柱状が好ましいが、
特に限定する必要はない。
なりゆめて均貿緻密であり、見掛比重は２．０〜２．３
の範囲にあり、その形状は例えば円柱状が好ましいが、
特に限定する必要はない。
なお、赤リンは出来るだけ高純度のものが好ましい。こ
のような赤リン成形体の調製法は特に限定はないが例え
ば、高温高圧装置において使用する赤リン原料の試イゴ
容器内容と同じ内径の石英アンプル内に、Ｅ ｐＨｇ
Ｍリンを封入してＩＩｔＪ熱することにより、赤リンに
転移し、これを所望の長さに切断して形、収したものを
出発原料するのがよい。
のような赤リン成形体の調製法は特に限定はないが例え
ば、高温高圧装置において使用する赤リン原料の試イゴ
容器内容と同じ内径の石英アンプル内に、Ｅ ｐＨｇ
Ｍリンを封入してＩＩｔＪ熱することにより、赤リンに
転移し、これを所望の長さに切断して形、収したものを
出発原料するのがよい。
本光明は、かかる出光原料を高温高〒下で環リンに転移
させるが、その転移条件は、既に公知であり、多くの場
合、まず初めに７１０圧を行って、最高圧力に達した後
、昇温して、最高温度において暫時保持して冷ム１」す
る。従って、加熱開始から冷ｉ＋］終了のは間は、最高
圧力が一定に保持されている。 この場合、Ｒ高圧力は
ＩＧＰａ〜７ Ｇ Ｐ ａの範■が通出である。また、
最高温度は、測Ｔ守茸によって、かなり異なるが試料中
心部付近にＪ５いて、８００〜１３００’Ｃ，好ましく
は、９５０〜１２５０℃の範囲にある。なお、時間につ
いては、最高温度にＪ５いて０．１〜１時間が適当であ
る。
させるが、その転移条件は、既に公知であり、多くの場
合、まず初めに７１０圧を行って、最高圧力に達した後
、昇温して、最高温度において暫時保持して冷ム１」す
る。従って、加熱開始から冷ｉ＋］終了のは間は、最高
圧力が一定に保持されている。 この場合、Ｒ高圧力は
ＩＧＰａ〜７ Ｇ Ｐ ａの範■が通出である。また、
最高温度は、測Ｔ守茸によって、かなり異なるが試料中
心部付近にＪ５いて、８００〜１３００’Ｃ，好ましく
は、９５０〜１２５０℃の範囲にある。なお、時間につ
いては、最高温度にＪ５いて０．１〜１時間が適当であ
る。
このような条件においで赤リンを黒リンに転移及び溶融
させ、次いで冷却することにより、黒リン単結晶として
得ることができる。
させ、次いで冷却することにより、黒リン単結晶として
得ることができる。
本発明において用いる高温高圧装置は、上記条件が満た
されるものであれば、特に限定はないが、例えば斜面駆
動式キューピックアンビル型、ピストンシリンダー型、
ベルト型、あるいはガードル型等の高温高圧装ばが適用
できる。
されるものであれば、特に限定はないが、例えば斜面駆
動式キューピックアンビル型、ピストンシリンダー型、
ベルト型、あるいはガードル型等の高温高圧装ばが適用
できる。
上記において、符に斜面駆動式キュービックアンビル型
の高温高圧発生装置は、操作性あるいは圧力再現性がす
ぐれているために好運である。
の高温高圧発生装置は、操作性あるいは圧力再現性がす
ぐれているために好運である。
く実施例〉
Ｍ１図は、斜面駆動式キュービックアンビル型高ｆｆ：
発生装置における試料構成図であるが、アンビルの大き
さは、−辺が３６顧で一稜が４１ｍｍのパイロフィライ
ト立方体の圧力媒体を使用する。
発生装置における試料構成図であるが、アンビルの大き
さは、−辺が３６顧で一稜が４１ｍｍのパイロフィライ
ト立方体の圧力媒体を使用する。
実施例１
内径８ ｍｔｎφの石英アンプルに高純、度黄リンを減
圧下封入し、２５０′Ｇで４日間加熱して円柱状の示リ
ンを調製し、これを９開の長さに切断したものを出発原
料とする。
圧下封入し、２５０′Ｇで４日間加熱して円柱状の示リ
ンを調製し、これを９開の長さに切断したものを出発原
料とする。
この試料の重量は１．００ｓで見掛比φは２．２である
。第１図のように試料部を用み立てて、斜面駆動式キュ
ーピンクアンビル型の高圧発生装置にセットする。
。第１図のように試料部を用み立てて、斜面駆動式キュ
ーピンクアンビル型の高圧発生装置にセットする。
次いで１ ＧＰａに力０圧した後、通電し、８部の温度
が９５０″Ｃになるまで力１］熱し、この温度で８分間
保持した。このときＡ部の温度は７１１０′Ｃでありた
。
が９５０″Ｃになるまで力１］熱し、この温度で８分間
保持した。このときＡ部の温度は７１１０′Ｃでありた
。
次いで０．７℃／ｍｉｎで降渇し、Ｂ部温度が７９０℃
となったところで通電を止め急冷した。
となったところで通電を止め急冷した。
このようにして作成された試料は、対＠姓が良好で、こ
の試料から７．５ｍｍＸ４ｍｔｎＸ １闇の大きな黒リ
ン単結晶が１ｑられた。
の試料から７．５ｍｍＸ４ｍｔｎＸ １闇の大きな黒リ
ン単結晶が１ｑられた。
実施例２
実施例１において、最高圧力’１（３Ｆ’ａ＠＃。
１ＧＰａに変えた以外は実施例１と同様にして操作した
ことや、同じく対象性の良い大きな黒リン単結晶が得ら
れた。
ことや、同じく対象性の良い大きな黒リン単結晶が得ら
れた。
実施例３
内径１０ｎｒｍψの石英製アンプルを使用し、実施例１
と同じ操作により円柱状赤リンを作りこれを１３１ｍの
長さに切断し試料とした。
と同じ操作により円柱状赤リンを作りこれを１３１ｍの
長さに切断し試料とした。
試料の重ｉは２．４９ｇで見掛比重は２．１である。実
施例１と同様の操作にて１ ＧＰａの圧力下通電し、８
部温度が９５２°Ｃになるまでｈｕ熱し、その温度で１
３分間保持した。
施例１と同様の操作にて１ ＧＰａの圧力下通電し、８
部温度が９５２°Ｃになるまでｈｕ熱し、その温度で１
３分間保持した。
この時Ａ部温度は１１２０°Ｃてあった。０゜７℃／分
で降温し、Ｂ部温度が６９０ ’Ｃになったところで通
電を止め急冷した。作製された試料の形状は比較的対称
性が良くこの試料から７ｍｎＸ６市×３ｍ１Ｉ＋の大き
な黒リン単結晶が得られた。
で降温し、Ｂ部温度が６９０ ’Ｃになったところで通
電を止め急冷した。作製された試料の形状は比較的対称
性が良くこの試料から７ｍｎＸ６市×３ｍ１Ｉ＋の大き
な黒リン単結晶が得られた。
比較例１
０．７３！？の高純、魔界リン粉末を１０回に分けて直
径８訓のディスク状に圧縮成形して試料を調製した。
径８訓のディスク状に圧縮成形して試料を調製した。
この赤リン粉末成形体の見掛は比重は１゜６１である。
この試料の８ ｔａｍφＸ ９ ｍｔｎの試料容器に挿
入後、第１図のような試料部を組立てて、斜面駆動式キ
ューピンクアンビル型の高圧発生装置にセットする。
入後、第１図のような試料部を組立てて、斜面駆動式キ
ューピンクアンビル型の高圧発生装置にセットする。
次いで、実施＠１と同様な圧力および温度条件で操作し
た裏、試料をとり出したどころ、黒すン単精品を１りる
ことができた。
た裏、試料をとり出したどころ、黒すン単精品を１りる
ことができた。
しかし、この黒すン単、粘品は、最初の試料形体と著し
く’Ａなり歪んだ鼓形で倣少な単拮晶の集合体であった
。
く’Ａなり歪んだ鼓形で倣少な単拮晶の集合体であった
。
〈発明の効梁〉
本光明の方法によれば、赤リン試料の見掛比重を制郊し
、これを２．０以上にすることにより、再現性よく対称
性の良好な大きな黒リン１Ｊ１１結晶を得ることができ
る。
、これを２．０以上にすることにより、再現性よく対称
性の良好な大きな黒リン１Ｊ１１結晶を得ることができ
る。
第１図は、斜面駆動式キュービックアンビル型高圧Ｒ生
装置にＪ３いて、本発明の実施態様を示す試料偶成図で
ある。 符号の説明 ■ 原料リン ■ パイロフィライト圧力媒体 ■ ステンレス７４４リング ■ モリブデン電極板 （■ グラファイトヒーター ［株］ パイロフィライト試料容器Ａ、８石戸４度
ａゴリ定点
装置にＪ３いて、本発明の実施態様を示す試料偶成図で
ある。 符号の説明 ■ 原料リン ■ パイロフィライト圧力媒体 ■ ステンレス７４４リング ■ モリブデン電極板 （■ グラファイトヒーター ［株］ パイロフィライト試料容器Ａ、８石戸４度
ａゴリ定点
Claims (3)
- （１）赤リン塊の成形体を高温高圧下で黒リンに転移溶
融し、次いで冷却することを特徴とする黒リン単結晶の
製造方法。 - （２）赤リン塊の成形体は見掛け比重が２．０〜２．３
である特許請求の範囲第１項記載の黒リン単結晶製造方
法。 - （３）高温高圧下の転移は、斜面駆動式キュービックア
ンビル型高圧発生装置を用いて行う特許請求の範囲第１
項記載の黒リン単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14976386A JPS638292A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 黒リン単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14976386A JPS638292A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 黒リン単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638292A true JPS638292A (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=15482206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14976386A Pending JPS638292A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 黒リン単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS638292A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100788487B1 (ko) | 2006-08-08 | 2007-12-24 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 흑린 및 흑린 탄소 복합체의 제조 방법, 제조된 흑린 및 흑린 탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지와 그 이용 방법 |
| CN102491294A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-13 | 东北师范大学 | 一种高容量锂离子电池负极材料黑磷的制备方法 |
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