JPS6374982A - 絵付タイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は石こうなどの基板に絵画などを施した、建物の
内壁用の絵付タイルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、石膏基板に電子線硬化型塗料を塗装して硬化させ
たり（特開昭５８−３６９９２　”）　、無施釉タイル
素材の表面に電子線硬化型塗料を適用する方法（特開昭
５９−１１１９８８）などは知られており、該タイルの
上に絵を描いたり、写真の転写をして絵画風のものが得
られる。またタイル素材の上に絵具で絵付けしてその上
に紫外線硬化型塗料や電子線硬化型塗料を塗装して絵画
風のタイルが得られる。

しかしこれらの絵付タイルを水硬性の石膏モルタルで壁
面に貼付けるとモルタルの水分が石膏基板の裏面から絵
画層まで容易に浸透し、その水分の影響で絵画層がはく
すしたり、変色したりすることが生じている。

また石膏の場合には電子線や紫外線を照射することによ
り、照射前には見られない色ムラや斑点が発生し、商品
価値をなくすことがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、絵付タイルの製造に際し、従来の給付タイル
の欠点、 （イ）水硬性モルタル接着剤の使用によって生じる剥離
や変色、および （０）電子線や紫外線によって生じる基板の変色の解消
された給付タイルの製造方法を提供することを目的とす
るものである。

特に本製品の場合には絵画、壁画的な要素がつよく、非
常に商品としても芸術性の高いものであり、フアツシヨ
ン性、ユニーク性、多様性に冨むものである。このため
商品としても高級品を志向するものであり、また代替が
すぐにきかないものである。このためこれらの商品を施
工して、ばくり、変色などの問題が起こるとその補修な
どはまたばく大な費用を要する。

本発明者らはこれらの問題点を解決するために鋭意検討
した結果本発明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、石膏系、セメント系、素焼タイル
または硅酸カルシウム基板の上に、絵具との付着性がよ
く、かつ防水性能のある塗膜層を基板裏面からの透湿を
防ぐ防湿層として設け、しかるのちその表面に絵具で絵
画を描くか、写真を転写したのち、透明な活性エネルギ
ー゛線硬化型塗料を塗布し、活性エネルギー線を照射し
て硬化させることを特徴とする絵付タイルの製造方法を
提供するものである。

本発明でいうタイルとは、石膏タイル、セメント繊維板
、硅酸カルシウム板、無施釉タイル、陶磁器タイル、陶
石、ろう石、長石、石灰石、粘度などを原料として製造
されるものなどの水蒸気を通すタイプのタイルを意味す
る。

本発明でいう防水性能のある塗膜とは、例えば２液硬化
型ウレタン塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル型塗
料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化塗料などを塗布して
得られ、タイルを施工するときに使用する接着剤の水分
や薬品（アルカリ、酸）を透過させない塗膜を意味する
。

本発明で使用する絵具とは、主に水彩用絵具で、乾燥後
水に再溶解するものやエマルションタイプで乾燥後水に
溶解しないものなどがあげられる。

絵画用の絵具は特に好みの色や、自然に忠実な色を出す
ために色は鮮明であるが、耐薬品性などに劣るものもあ
る。このため、酸や、アルカリに対して変色する場合も
ある。また水に再溶解するパイングーを使用すると水が
絵具にふれるとそこから膨潤やばくりか起こる。このた
め、鮮明で、芸術的な価値の高く、また描きゃすい絵具
でできた作品を保護することが極めて大事なことである
。

本発明でいう活性エネルギー線硬化型塗料（以下上塗塗
料ということがある）としては、重合性不飽和結合を有
する不飽和樹脂を主成分とするそれ自体既知の塗料が使
用できる。

不飽和樹脂には、例えば、飽和結合を主骨格とし、下記
表−１に表示するごとき官能基を含有する基体樹脂に、
該官能基と付加あるいは縮合反応しうる基を有するビニ
ル系単量体く表−２に例示）を従来公知の反応方法によ
って反応せしめた活性エネルギー線のエネルギーにより
重合硬化可能な樹脂が包含される。官能基含有基体樹脂
としては、たとえばアクリル樹脂、アクリルポリエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポ
リエステル樹脂、エポキシアクリル樹脂、アミノ樹脂（
たとえばメラミン樹脂）、アミノアクリル樹脂、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、シリコンポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂等より選
ばれた１種以上が挙げられる。これらの基体樹脂中に含
有される各種の官能基と反応させるべきビニル系単量体
中の官能基の一例は表−１に示すとおりである。また、
かかる官能基を有するビニル系単量体の具体例は下記表
−２に掲げたとおりである。

上記基体樹脂とビニル系単量体の反応割合は反応生成物
（不飽和樹脂）の分子中に存在するエチレン性不飽和結
合の存在量（不飽和度）が０．３〜４．０モル／ｋｇ分
子、好ましくは０．５〜２．　Ｏモ／ｌ／　／ｋｇ分子
となるような量である。

また、上述の不飽和樹脂には、所望により反応性希釈剤
および／または架橋性オリゴマーを加えることができる
。

反応性希釈剤としては、例えば（メタ）アクリル酸およ
びそれらのエステル類でアクリル酸、メタクリル酸のメ
チル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、シクロヘ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどのモノエステル類
；ジシクロペンチニル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンチニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのシ
クロアルキルアクリル単量体類；スチレン、α−スチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、などの芳香族ビ
ニル単量体類；（メタ）アクリロキシエチルフォスフェ
ート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレ
ートなどのリン含有ビニル単量体類；アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルピロリドン、ブ
チルカルバミルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ビニルイミダゾールなどの含窒素ビニル単量体
類；２−パーフルオロヘキシルアクリレートなどのフッ
素含有アクリル単量体類；テトラフルオロプロピルアク
リレートなどのフッｆ化アルキルアクリレート；アリル
アルコール、アリルグリシジルエーテルなどのアリル単
量体及び塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ア
クリロニトリル類などが挙げられる。

また、架橋剤オリゴマーとしては、例えば分子ｆｆｌ　
１　、０００以下で２〜４個の重合性ビニル基を有する
化合物であり、これらの具体例としては、（メタ）アク
リル酸のエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブ
チレングリコール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールメタン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジ
アルコール及びこれらの多価アルコール類１モルと２塩
基酸１モルとのエステル化物などのジエステル類；（メ
タ）アクリル酸とトリメチロールメタン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロール
メタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどのような多価アルコールとのジもし
くはトリエステル類；（メタ）アクリル酸とペンタエリ
スリトールとのテトラエステル類；フタル酸、アジピン
酸、コハク酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、トリメリット酸又はこれら酸の無
水物と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなど
の水酸基含有ビニル単量体とのジ又はトリエステル化物
類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネート約１モルと前記水
酸基含有ビニル単量体〔前記表−２の（１）〕約１モル
との付加物とトリメチロールエタンあるいはトリメチロ
ールプロパンなどの多価アルコールとの付加反応物類な
どが挙げられる。さらには、ジビニルベンゼンで代表さ
れる芳香族ビニル単量体、ビス〔（メタ）アクリロキシ
エチル〕フォスフェートで代表されるリン含有ビニル単
量体、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸
トリアクリルエステルで代表される含窒素ビニル単量体
、アリル（メタ）アクリル酸エステルで代表されるアリ
ル単量体なども使用できる。

上記反応性希釈剤および／または架橋剤オリゴマーの使
用量は、不飽和樹脂１００重量部に対し前記の反応性希
釈剤および／又は架橋性オリゴマーを１〜３００重量部
、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲で加えて、塗装
性、硬化性、および塗膜性能を改良することができる。

なお、反応性希釈剤と架橋性オリゴマーを併用する場合
、両者の比率は任意である。

また、本発明の上塗塗料塗膜を紫外線で硬化させる場合
は、該上塗塗料に光重合開始剤が添加され、その代表的
なものとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−
プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベ
ンジル、ヘンシフエノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、
ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、ア
セトフェノン、２−クロロチオキサントン、アンスラキ
ノン、クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノ
ン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロ
ピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α、α−ジクロ
ルー４−フェノキシアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシ−
１−シクロへキシルアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォ
ルメイト、２−メチル−１−１４−（メチルチオ）フェ
ニル１−２−モルフォリノプロペン、ジクロルチオキサ
ントン、ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノ
ン、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチ
ロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、テトラメチルチウタムジスルフィド等を挙
げることができる。これらの光重合開始剤は１種もしく
は２種以上を組合せて用いることができる。また、光重
合開始剤の配合量は不飽和樹脂（反応性希釈剤および／
または架橋性オリゴマーを併用している場合はそれも含
む）に対して約０．１〜１０重量％の範囲で配合するこ
とが好ましい、さらに上記した光重合開始剤による光重
合反応を促進させる目的で光重合促進剤を上記した光重
合開始剤と併用して用いることができ、その代表的なも
のとしては、例えばトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミ
ン類、トリフェニルホスフィンで代表されるアルキルホ
スフィン類、β−チオグリコールで代表されるチオール
類等を挙げることができる。

本発明における活性エネルギー線硬化型塗料は原則とし
てクリヤーであるが、カラークリヤー、アルミの粉末や
マイカ、パールの粉末を添加しても一向にさしつかえな
い。塗装方法は、ハケ塗り、スプレー、ロールコータ−
、カーテンフローコーター、ナイフコーター、などによ
る塗装が通用できる。

上塗塗膜の硬化は、電子線もしくは紫外線などの活性エ
ネルギー線の照射によって行なう。

まず、電子線照射を行なう場合に用いる電子線の加速器
としては、例えばコツククロフト型、コソククロフトワ
ルトン型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型
、ダイナミドロン型、リヒアフィラメント型、ブロード
ビーム型、エリプドーム型、カソード電離型、高周波型
等が挙げられる。また、電子線の照射量は塗膜を硬化さ
せるに必要な線量を与えれば特に制限されないが、−Ｉ
Ｑには約１００〜２０００　ｋｅＶで約０．５〜２０メ
ガラド（Ｍｒａｄ　）の線量を照射する。電子線を照射
する雰囲気は不活性気体であることが好ましい。

また、紫外線の照射源としては、例えば水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ
ーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を挙げ
ることができる。紫外線を照射する雰囲気は、空気もし
くは不活性気体であることが好ましい。また、照射する
雰囲気が空気の場合には、高圧水銀ランプを照射源とし
て用いるのが特に好ましい。

■紫外線硬化型塗料ＵＶ−１： イソホロンジイソシアネート、トリメチロールプロパン
、ネオペンチルグリコールよりなる末端水酸基の分岐ポ
リウレタン樹脂にグリシジルアクリレートを付加した不
飽和度２．５モル／ｋｇの不飽和ウレタン樹脂を得た。

この樹脂１０００部にテトラエチレングリコールジアク
リレート３００部、１゜６ヘキサンジオ一ルジアクリレ
ート２００部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト１００部、ダロキュア１１７３　（メルク社製商品名
、フェノン系光重合開始剤）６０を部添加混合して紫外
線硬化型塗料ＵＶ−１を得た。

■紫外線硬化型塗料ＵＶ−１ エポキシ樹脂アクリレート（不飽和度２モル／ｋｇ）　
１０００部にトリエチレングリコールジアクリレート５
００部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０
０部、ビニルピロリドン２００部、フタロシアニンブル
ー１部を添加してカラークリヤーを得た。

このカラークリヤー１０００部に紫外線重合開始剤イル
ガキュア９０７　（チバガイギー社製、２−メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルフォリノ
プロパン−１）４０部を添加して紫外線硬化型塗料ＵＶ
−２を得た。

■紫外線硬化型塗料ＵＶ−３： ウレタンアクリレート（不飽和度１．２モル／ｋｇ、分
子４］２０００）樹脂１０００部にトリプロピレングリ
コールジアクリレート５００部、ビニルピロリドン２０
０部、光重合開始剤ダロキュア１１７３５０部およびシ
リコン系添加剤２部を加え、混合して紫外線硬化型塗料
ＵＶ−３を得た。

■電子線硬化型塗料ＥＢ−１ 不飽和アクリル樹脂（分子量１００００　、不飽和度１
．２モル／ｋｇ）　１０００部にトリプロピレングリコ
ールジアクリレート５００部、カーピトールアクリレー
ト２００部、トリメチロールプロパントリアクリレート
３００部を混合して樹脂フェスを得た。

この樹脂フェス１０００部にシリコン系添加剤を０．１
％添加して電子線硬化型塗料ＥＢ−１を得た。

■電子線硬化型塗料ＥＢ−１ ＥＢ−１塗料１０００部に二酸化チタン５００部、ビニ
ルピロリドン１００部を添加・混合し、分散して電子線
硬化型塗料ＥＢ−２を得た。

〈実施例〉 実施例１ α型半水石こう７５重量部、大理石粉２３重量部、アク
リルエマルジョン１．５重量部、ガラス繊維０．５重量
部に水３０重量部を混練して成型した４５Ｘ４５Ｘ１．
２ＣＩ１１の石こう基板の表面にウレタン（商品名レタ
ンＰＧ−６０ホワイト二関西ペイント側製）を塗装・乾
燥後、＃４００のサンドペーパーでサンダー掛けを行っ
た。その上にホルベインの各種彩色材で絵を描いたのち
、紫外線硬化型塗料ＵＶ−１をカーテンフローコーター
で厚さ１００μとなるように塗装し、高圧水銀灯で紫外
線を３秒照射して乾燥させた。

こうして作成した絵付石こうタイルを石こうモルタル（
商品名タイガーボンドＳ、吉野石膏側製）を用いて未乾
燥のコンクリート壁に貼付けたが剥離や変色はまったく
見られなかった。

比較例１ 実施例１と同じ工程でウレタン塗膜を施してないものは
ｕｖ−１塗料の塗膜のふくれが発生した。

実施例２ ９８０℃で４８時間焼成した２００Ｘ２００Ｘ９削の素
焼きタイル基材に、電子線硬化型塗料ＥＢ−２を１５０
ｇ／＋＋”となるように塗装して電子線を８Ｍｒａｄと
なるように照射した。＃６００サンドペーパーでサンデ
ィングしてアクリラ（ホルベイン社製）の各種彩色材で
絵を描いたのち、紫外線硬化型塗料ＵＶ−２をスプレー
により厚さ１３０μとなるように塗装し、高圧水銀灯で
紫外線を４秒照射した（８０Ｗ／ａｍ）。こうして得ら
れた給付素焼タイルを石こうモルタル（商品名タイガー
ボンドＳ、吉野石膏−社製）を用いてコンクリート壁に
貼付けた。剥離や変色はまったく認められず良好な結果
が得られた。

比較例２ 実施例２と同じ工程で下塗の電子線硬化塗膜の入ってな
いものは絵具の変色が認められた。

実施例３ 実施例１の石膏タイルに２液ウレタン塗料（レタンＰＧ
−８０ホワイト、関西ペイン上社製）を厚さ５０μとな
るように塗装して６０℃Ｘ３０分乾燥させた。その上に
グアッシュの各種彩色材で絵を描いて乾燥した後、ウレ
タンシーラーを塗装した。６０℃×１０分乾燥させたの
ちに電子線硬化型塗料ＥＢ−１をカーテンフローコータ
ーで厚さ１００μとなるように塗装して電子線を８Ｍｒ
ａｄ照射した。この後実施例１と同じ施工を行なったが
変色やＥＢ−１塗料塗膜の剥離はまったくみられなかっ
た。

比較例３ 実施例３と同じ工程で２液ウレタン塗膜が入っていない
ものは青色系が変色し、またＥＢ−１塗料塗膜の剥離が
起こった。

実施例４ 実施例２の素焼きタイル基材に２液エポキシ系の白エナ
メルを塗装して、８０℃×３０分乾燥された。その上に
デュポン社のクロマリン法による写真の転写をした後に
紫外線硬化型塗料ＵＶ−３を厚さ１５０μとなるように
スプレーで塗装してメタルハライドランプにより３秒照
射して乾燥させた。この後実施例１と同じ方法で施工し
たが、絵具の変色や、ＵＶ−３塗料塗膜の異常は全くみ
られなかった。

比較例４ 実施例４と同じ工程でエポキシ塗膜の入っていないもの
は施工後にブースターが大量に発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石膏系、セメント系、素焼タイルまたは硅酸カルシウム
   基板の上に、絵具との付着性がよく、かつ防水性能のあ
   る塗膜層を基板裏面からの透湿を防ぐ防湿層として設け
   、しかるのちその表面に絵具で絵画を描くか、写真を転
   写したのち、透明な活性エネルギー線硬化型塗料を塗布
   し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴
   とする絵付タイルの製造方法。