JPH0335277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は石こうなどの基板に絵画などを施し
た、建物の内壁用の絵付タイルの製造方法に関す
るものである。 ＜従来の技術＞ 従来、石膏基板に電子線硬化型塗料を塗装して
硬化させたり（特開昭58−36992）、無施釉タイル
素材の表面に電子線硬化型塗料を適用する方法
（特開昭59−111988）などは知られており、該タ
イルの上に絵を描いたり、写真の転写をして絵画
風のものが得られる。またタイル素材の上に絵具
で絵付けしてその上に紫外線硬化型塗料や電子線
硬化型塗料を塗装して絵画風のタイルが得られ
る。しかしこれらの絵付タイルを水硬性の石膏モ
ルタルで壁面に貼付けるとモルタルの水分が石膏
基板の裏面から絵画層まで容易に浸透し、その水
分の影響で絵画層がはくりしたり、変色したりす
ることが生じている。 また石膏の場合には電子線や紫外線を照射する
ことにより、照射前には見られない色ムラや斑点
が発生し、商品価値をなくすことがある。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、絵付タイルの製造に際し、従来の絵
付タイルの欠点、 (イ) 水硬性モルタル接着剤の使用によつて生じる
剥離や変色、および (ロ) 電子線や紫外線によつて生じる基板の変色の
解消された絵付タイルの製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。 特に本製品の場合には絵画、壁画的な要素がつ
よく、非常に商品としても芸術性の高いものであ
り、フアツシヨン性、ユニーク性、多様性に富む
ものである。このため商品としても高級品を志向
するものであり、また代替がすぐにきかないもの
である。このためこれらの商品を施工して、はく
り、変色などの問題が起こるとその補修などはま
たばく大な費用を要する。 本発明者らはこれらの問題点を解決するために
鋭意検討した結果本発明を完成するに至つた。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、石膏系、セメント系、素
焼タイルまたは硅酸カルシウム基板の上に、水硬
性モルタルを用いて該タイルまたは該基板を施工
する際の該タイルまたは該基板の裏面からの透湿
を防ぐ防湿層として、水彩絵具との付着性がよ
く、かつ防水性能のある塗膜層を設け、しかるの
ちその表面に該水彩絵具で絵画を描くか、写真を
転写したのち、透明な活性エネルギー線硬化型塗
料を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化さ
せることを特徴とする絵付タイルの製造方法を提
供するものである。 本発明でいうタイルとは、石膏タイル、セメン
ト繊維板、硅酸カルシウム板、無施釉タイル、陶
磁器タイル、陶石、ろう石、長石、石灰石、粘度
などを原料として製造されるものなどの水蒸気を
通すタイプのタイルを意味する。 本発明でいう防水性能のある塗膜とは、例えば
２液硬化型ウレタン塗料、エポキシ樹脂塗料、ポ
リエステル型塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬
化塗料などを塗布して得られ、タイルを施工する
ときに使用する接着剤の水分や薬品（アルカリ、
酸）を透過させない塗膜を意味する。 本発明で使用する絵具とは、主に水彩用絵具
で、乾燥後水に再溶解するものやエマルシヨンタ
イプで乾燥後水に溶解しないものなどがあげられ
る。絵画用の絵具は特に好みの色や、自然に忠実
な色を出すために色は鮮明であるが、耐薬品性な
どに劣るものもある。このため、酸や、アルカリ
に対して変色する場合もある。また水に再溶解す
るバインダーを使用すると水が絵具にふれるとそ
こから膨潤やはくりが起こる。このため、鮮明
で、芸術的な価値の高く、また描きやすい絵具で
できた作品を保護することが極めて大事なことで
ある。 本発明でいう活性エネルギー線硬化型塗料（以
下上塗塗料ということがある）としては、重合性
不飽和結合を有する不飽和樹脂を主成分とするそ
れ自体既知の塗料が使用できる。 不飽和樹脂には、例えば、飽和結合を主骨格と
し、下記表−１に表示するとき官能基を含有する
基体樹脂に、該官能基と付加あるいは縮合反応し
うる基を有するビニル系単量体（表−２に例示）
を従来公知の反応方法によつて反応せしめた活性
エネルギー線のエネルギーにより重合硬化可能な
樹脂が包含される。官能基含有基体樹脂として
は、たとえばアクリル樹脂、アクリルポリエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポ
キシポリエステル樹脂、エポキシアクリル樹脂、
アミノ樹脂（たとえばメラミン樹脂）、アミノア
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、シ
リコンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ウ
レタンポリエステル樹脂等より選ばれた１種以上
が挙げられる。これらの基体樹脂中に含有される
各種の官能基と反応させるべきビニル系単量体中
の官能基の一例は表−１に示すとおりである。ま
た、かかる官能基を有するビニル系単量体の具体
例は下記表−２に掲げたとおりである。 上記基体樹脂とビニル系単量体の反応割合は反
応生成物（不飽和樹脂）の分子中に存在するエチ
レン性不飽和結合の存在量（不飽和度）が0.3〜
4.0モル／Kg分子、好ましくは0.5〜2.0モル／Kg分
子となるような量である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 また、上述の不飽和樹脂には、所望により反応
性希釈剤および／または架橋性オリゴマーを加え
ることができる。 反応性希釈剤としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸およびそれらのエステル類でアクリル酸、メ
タクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルなどのモノエステル類；ジシクロ
ペンチニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
チニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの
シクロアルキルアクリル単量体類；スチレン、α
−スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
などの芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリロ
キシエチルフオスフエート、ジブチルフオスフエ
ートエチル（メタ）アクリレートなどのリン含有
ビニル単量体類；アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ブチルカ
ルバミルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ビニルイミダゾールなどの含窒素ビニル
単量体類；２−パーフルオロヘキシルアクリレー
トなどのフツ素含有アクリル単量体類；テトラフ
ルオロプロピルアクリレートなどのフツ素化アル
キルアクリレート；アリルアルコール、アリルグ
リシジルエーテルなどのアリル単量体及び塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロニ
トリル類などが挙げられる。 また、架橋剤オリゴマーとしては、例えば分子
量1000以下で２〜４個の重合性ビニル基を有する
化合物であり、これらの具体例としては、（メタ）
アクリル酸のエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリシク
ロデカンジアルコール及びこれらの多価アルコー
ル類１モルと２塩基酸１モルとのエステル化物な
どのジエステル類；（メタ）アクリル酸とトリメ
チロールメタン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、テトラメチロールメタン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどのような多価アルコールとのジも
しくはトリエステル類；（メタ）アクリル酸とペ
ンタエリスリトールとのテトラエステル類；フタ
ル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリ
メリツト酸又はこれら酸の無水物と（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸
基含有ビニル単量体とのジ又はトリエステル化物
類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート約１
モルと前記水酸基含有ビニル単量体〔前記表−２
の(1)〕約１モルとの付加物とトリメチロールエタ
ンあるいはトリメチロールプロパンなどの多価ア
ルコールとの付加反応物類などが挙げられる。さ
らには、ジビニルベンゼンで代表される芳香族ビ
ニル単量体、ビス〔（メタ）アクリロキシエチル〕
フオスフエートで代表されるリン含有ビニル単量
体、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸トリアクリルエステルで代表される含窒素ビ
ニル単量体、アリル（メタ）アクリル酸エステル
で代表されるアリル単量体なども使用できる。 上記反応性希釈剤および／または架橋剤オリゴ
マーの使用量は、不飽和樹脂100重量部に対し前
記の反応性希釈剤および／又は架橋性オリゴマー
を１〜300重量部、好ましくは50〜150重量部の範
囲で加えて、塗装性、硬化性、および塗膜性能を
改良することができる。なお、反応性希釈剤と架
橋性オリゴマーを併用する場合、両者の比率は任
意である。 また、本発明の上塗塗料塗膜を紫外線で硬化さ
せる場合は、該上塗塗料に光重合開始剤が添加さ
れ、その代表的なものとしては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジル、ベン
ゾフエノン、ｐ−メチルベンゾフエノン、ジアセ
チル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、ア
セトフエノン、２−クロロチオキサントン、アン
スラキノン、クロロアンスラキノン、２−メチル
アンスラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフエ
ノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチル
フエノン、α，α−ジクロル−４−フエノキシア
セトフエノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキ
シルアセトフエノン、２，２−ジメトキシ２−フ
エニルアセトフエノン、メチルベンゾイルフオル
メイト、２−メチル−１−14−（メチルチオ）フ
エニル１−２−モルフオリノプロペン、ジクロル
チオキサントン、ジイソプロピルチオキサント
ン、ベンゾフエノン、フエニルジスルフイド２−
ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチ
ルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テト
ラメチルチウタムジスルフイド等を挙げることが
できる。これらの光重合開始剤は１種もしくは２
種以上を組合せて用いることができる。また、光
重合開始剤の配合量は不飽和樹脂（反応性希釈剤
および／または架橋性オリゴマーを併用している
場合はそれも含む）に対して約0.1〜10重量％の
範囲で配合することが好ましい。さらに上記した
光重合開始剤による光重合反応を促進させる目的
で光重合促進剤を上記した光重合開始剤と併用し
て用いることができ、その代表的なものとして
は、例えばトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級
アミン類、トリフエニルホスフインで代表される
アルキルホスフイン類、β−チオグリコールで代
表されるチオール類等を挙げることができる。 本発明における活性エネルギー線硬化型塗料は
原則としてクリヤーであるが、カラークリヤー、
アルミの粉末やマイカ、パールの粉末を添加して
も一向にさしつかえない。塗装方法は、ハケ塗
り、スプレー、ロールコーター、カーテンフロー
コーター、ナイフコーター、などによる塗装が適
用できる。 上塗塗膜の硬化は、電子線もしくは紫外線など
の活性エネルギー線の照射によつて行なう。 まず、電子線照射を行なう場合に用いる電子線
の加速器としては、例えばコツククロフト型、コ
ツククロフトワルトン型、共振変圧器型、変圧器
型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リヒ
アフイラメント型、ブロードビーム型、エリプド
ーム型、カソード電離型、高周波型等が挙げられ
る。また、電子線の照射量は塗膜を硬化させるに
必要な線量を与えれば特に制限されないが、一般
には約100〜2000keVで約0.5〜20メガラド
（Mrad）の線量を照射する。電子線を照射する
雰囲気は不活性気体であることが好ましい。 また、紫外線の照射源としては、例えば水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドラ
ンプ、太陽光等を挙げることができる。紫外線を
照射する雰囲気は、空気もしくは不活性気体であ
ることが好ましい。また、照射する雰囲気が空気
の場合には、高圧水銀ランプを照射源として用い
るのが特に好ましい。 紫外線硬化型塗料UV−１： イソホロンジイソシアネート、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコールよりなる
末端水酸基の分岐ポリウレタン樹脂にグリシジ
ルアクリレートを付加した不飽和度2.5モル／
Kgの不飽和ウレタン樹脂を得た。この樹脂1000
部にテトラエチレングリコールジアクリレート
300部、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト200部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート100部、ダロキユア1173（メルク社製商品
名、フエノン系光重合開始剤）60を部添加混合
して紫外線硬化型塗料UV−１を得た。 紫外線硬化型塗料UV−２： エポキシ樹脂アクリレート（不飽和度２モ
ル／Kg）1000部にトリエチレングリコールジア
クリレート500部、トリメチロールプロパント
リアクリレート200部、ビニルピロリドン200
部、フタロシアニンブルー１部を添加してカラ
ークリヤーを得た。 このカラークリヤー1000部に紫外線重合開始
剤イルガキユア907（チバガイギー社製、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２
−モルフオリノプロパン−１〕40部を添加して
紫外線硬化型塗料UV−２を得た。 紫外線硬化型塗料UV−３： ウレタンアクリレート（不飽和度1.2モル／
Kg、分子量2000）樹脂1000部にトリプロピレン
グリコールジアクリレート500部、ビニルピロ
リドン200部、光重合開始剤ダロキユア1173 50
部およびシリコン系添加剤２部を加え、混合し
て紫外線硬化型塗料UV−３を得た。 電子線硬化型塗料EB−１： 不飽和アクリル樹脂（分子量10000、不飽和
度1.2モル／Kg）1000部にトリプロピレングリ
コールジアクリレート500部、カービトールア
クリレート200部、トリメチロールプロパント
リアクリレート300部を混合して樹脂ワニスを
得た。この樹脂ワニス1000部にシリコン系添加
剤を0.1％添加して電子線硬化型塗料EB−１を
得た。 電子線硬化型塗料EB−２： EB−１塗料1000部に二酸化チタン500部、ビ
ニルピロリドン100部を添加・混合し、分散し
て電子線硬化型塗料EB−２を得た。 ＜実施例＞ 実施例 １ α型半水石こう75重量部、大理石粉23重量部、
アクリルエマルジヨン1.5重量部、ガラス繊維0.5
重量部に水30重量部を混練して成型した45×45×
1.2cmの石こう基板の表面にウレタン（商品名レ
タンPG−60ホワイト：関西ペイント(株)製）を塗
装・乾燥後、＃400のサンドペーパーでサンダー
掛けを行つた。その上にホルベインの各種彩色材
で絵を描いたのち、紫外線硬化型塗料UV−１を
カーテンフローコーターで厚さ100μとなるよう
に塗装し、高圧水銀灯で紫外線を３秒照射して乾
燥させた。 こうして作成した絵付石こうタイルを石こうモ
ルタル（商品名タイガーボンドＳ、吉野石膏(株)
製）を用いて未乾燥のコンクリート壁に貼付けた
が剥離や変色はまつたく見られなかつた。 比較例 １ 実施例１と同じ工程でウレタン塗膜を施してな
いものはUV−１塗料の塗膜のふくれが発生し
た。 実施例 ２ 980℃で48時間焼成した200×200×９mmの素焼
きタイル基材に、電子線硬化型塗料EB−２を150
ｇ／m²となるように塗装して電子線を8Mradと
なるように照射した。＃600サンドペーパーでサ
ンデイングしてアクリラ（ホルベイン社製）の各
種彩色材で絵を描いたのち、紫外線硬化型塗料
UV−２をスプレーにより厚さ130μとなるように
塗装し、高圧水銀灯で紫外線を４秒照射した
（80W／cm）。こうして得られた絵付素焼タイルを
石こうモルタル（商品名タイガーボンドＳ、吉野
石膏(株)社製）を用いてコンクリート壁に貼付け
た。剥離や変色はまつたく認められず良好な結果
が得られた。 比較例 ２ 実施例２と同じ工程で下塗の電子線硬化塗膜の
入つてないものは絵具の変色が認められた。 実施例 ３ 実施例１の石膏タイルに２液ウレタン塗料（レ
タンPG−80ホワイト、関西ペイント社製）を厚
さ50μとなるように塗装して60℃×30分乾燥させ
た。その上にグアツシユの各種彩色材で絵を描い
て乾燥した後、ウレタンシーラーを塗装した。60
℃×10分乾燥させたのちに電子線硬化型塗料EB
−１をカーテンフローコーターで厚さ100μとな
るように塗装して電子線を8Mrad照射した。こ
の後実施例１と同じ施工を行なつたが変色やEB
−１塗料塗膜の剥離はまつたくみられなかつた。 比較例 ３ 実施例３と同じ工程で２液ウレタン塗膜が入つ
ていないものは青色系が変色し、またEB−１塗
料塗膜の剥離が起こつた。 実施例 ４ 実施例２の素焼きタイル基材に２液エポキシ系
の白エナメルを塗装して、80℃×30分乾燥され
た。その上にデユポン社のクロマリン法による写
真の転写をした後に紫外線硬化型塗料UV−３を
厚さ150μとなるようにスプレーで塗装してメタ
ルハライドランプにより３秒照射して乾燥させ
た。この後実施例１と同じ方法で施工したが、絵
具の変色や、UV−３塗料塗膜の異常は全くみら
れなかつた。 比較例 ４ 実施例４と同じ工程でエポキシ塗膜の入つてい
ないものは施工後にブースターが大量に発生し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石膏系、セメント系、素焼タイルまたは硅酸
   カルシウム基板の上に、水硬性モルタルを用いて
   該タイルまたは該基板を施工する際の該タイルま
   たは該基板の裏面からの透湿を防ぐ防湿層とし
   て、水彩絵具との付着性がよく、かつ防水性能の
   ある塗膜層を設け、しかるのちその表面に該水彩
   絵具で絵画を描くか、写真を転写したのち、透明
   な活性エネルギー線硬化型塗料を塗布し、活性エ
   ネルギー線を照射して硬化させることを特徴とす
   る絵付タイルの製造方法。