JPS6370843A - フオトポリマーの安定化溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエーテル、エポキシ樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂及びアミノ−フェノール樹脂をベ
ースとするフォトポリマーの安定化溶液に関する。

〔従来の技術〕

フォトポリマーは光反応性並びに光網状化可能のポリマ
ー、すなわちポリマ一層を紫外線のような化学線で照射
することにより網状化し、これにより高い熱形状安定性
を有するポリマーに移行し得るポリマーである。従って
フォトポリマーは例えばマイクロエレクトロニクスにお
いてはんだ止め及び絶縁ラッカとして使用される。この
場合フォトポリマーを溶液の形で層として相応する基板
に塗布し、次いで乾燥し、引続き照射する。

ポリエーテルをベースとするフォトポリマーは例えば西
ドイツ国特許出願公開第２５０３５２６号明細書から公
知である。この場合少なくとも約１５０００の分子量を
有するフェノキシ樹脂の３−（２−フリル）−アクリル
酸エステルが開示されている。これらのフォトポリマー
はグラフィック分野において、特にリソグラフィツク印
刷板及び腐食レジストに使用される。エポキシ樹脂をベ
ースとするフォトポリマーは例えば「キミア（Ｃｈｉｍ
ｉａ）　Ｊ　、第３８巻（１９８４年）、第１３〜２０
頁から公知である。これらのフォトポリマーはエポキシ
末端基を有しており、ポリマー鎖中には感光性のカルコ
ン基、すなわち次の構造式の基−Ｃ４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ
−Ｃｏ−Ｃ＆Ｈ，−が配置されている。これらのフォト
ポリマーはガルバルジスト又ははんだ止めラッカとして
使用できる。

フォトポリマーの工業的使用に関しては、例えば構造化
された、耐はんだ温性の保護及び絶縁層を製造するため
には、特に大量の場合直ちに使用できる溶液が十分に貯
蔵安定性であることを必須条件とする。しかしこれにつ
いては従来十分な保証は得られておらず、更に大きな不
安定性を抱えている。

フォトポリマー溶液の貯蔵安定性の欠除はその粘度が高
まることによって現われる。この粘度の上昇並びに増大
は時間の経過と共にいわゆるゲル化をもたらし、その結
果溶液はもはや使用不可能となる。粘度上昇の原因はフ
ォトポリマーの光反応性基の、放射線で誘発されたので
はない早期の網状化にある。このことば粘度上昇が不可
逆的であることの理由をも明らかにするものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、冒頭に記載した形式のフォトポリマー
溶液の貯蔵安定性を高めること、すなわちこれらの溶液
をゲル化に対して効果的に安定させ、また溶液の安定化
に適した安定剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的は本発明によれば、溶液が安定剤として次の構
造式のＮ−二トロッジフェニルアミンを含んでいること
により達成される。

Ｒは水素、ハロゲン、炭素原子数１〜３のアルキル基、
フェニル基又はトリル基であり、ｎは１〜５であり、双
方の芳香族基の各々は最畜１個のフェニル基又はトリル
基を有することを条件とする。

従って本発明の対象はポリエーテル、エポキシ樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びアミノ−フェノー
ル樹脂をベースとするフォトポリマーの安定化溶液であ
り、これは前記構造を有するＮ−二トロンジフェニルア
ミン化合物を安定剤として含んでいる。

更に本発明の対象はポリエチレン、エポキシ樹脂、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂及びアミノ−フェノール
樹脂をベースとするフォトポリマー溶液の貯蔵安定性を
高めるために、すなわち放射線で誘発されたのではない
早期の網状化によるゲル化に対する安全性を得るために
上記形式のＮ−ニトロソジフェニルアミン化合物を使用
することにある。

〔作用効果〕

ところで予想外にも上記のフォトポリマー溶液にＮ−ニ
トロソジフェニルアミン化合物を添加することにより貯
蔵安定性を不確かなものとする問題点は排除でき、また
一般に貯蔵安定性は著しく高めるられることが明らかと
なった０本発明により安定化された直ちに使用可能な溶
液は、室温で１年間は貯蔵安定性を有する。すなわちこ
の期間内は溶液の粘性は一定不変である。従ってこのフ
ォトポリマー溶液は実際に任意に長期間貯蔵できまた使
用可能であり、このことは特に、例えばはんだ止めラッ
カとしてフォトポリマーを使用する際に必要とされるよ
うな大量の貯蔵にとって経済的及び技術的に極めて重要
な意義を有する。もう１つの本質的な利点は、本発明に
よる安定剤の付加によってフォトポリマー及びフォトポ
リマー溶液の感光度が損なわれないことである。

〔実施態様〕

フォトポリマー溶液中の安定側含有量は一般に固体樹脂
、すなわちフォトポリマーに対して０．０１〜２重量％
である。必要な場合にはこの含有量は更に高めることが
でき、約５重量％まで可能である。しかし溶液は安定剤
を０．０５〜１重景％重量していることが有利である。

この場合その都度唯一のＮ−二トロッジフェニルアミン
化合物を使用するか又は種々のこの種化合物の混合物を
使用することが可能である。その際有利にはＮ−ニトロ
ソジフェニルアミン並びにそのメチル、フルオル及びブ
ロム誘導体が使用できる。

フォトポリマーは有機溶剤中の溶液として使用すること
ができる。このため有利には極性溶剤を使用する。この
場合価れた溶剤はＴ−ブチロラクトン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、グ
リコールジメチルエーテル、メトキシプロピルアセテー
ト及びＮ−メチルピロリドン並びにこれらの溶剤の混合
物である。

溶液中の固体物質、すなわちフォトポリマーの含有量は
一般に約１０〜５０重量％である。フォトポリマー溶液
に光反応性付加物、すなわち光又は放射線に敏感な共重
合可能の化合物、並びに光開始剤及び／又は光増感剤を
添加することも可能である。上記種類の付加物は例えば
アクリレート及びメタクリレート基含有化合物であり、
光開始剤並びに光増感剤としてはα−ハロゲンアセトフ
ェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイル−ホ
スフィンオキシト及びミヒラーケトンが挙げられる。更
にこれらの溶液に、特に二酸化ケイｆｆｉ＆び酸化アル
ミニウムをベースとする鉱物性充填材並びにその他の通
常使用される充填材を加えることもできる。

本発明による安定化溶液はポリエーテル、エポキシ樹脂
、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びアミノフェノ
ール樹脂をベースとするフォトポリマーを含む、この場
合特にオレフィン不飽和構造を有する光反応性基がウレ
タン又は尿素架橋を介して基本ポリマーに結合されてい
るフォトポリマーを挙げることができる。この場合ウレ
タン並びに尿素架橋はオレフィン不飽和モノイソシアネ
ートがヒドロキシル基含有ポリエーテル、ヒドロキシル
基含有エポキシド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
及びアミノ−フェノール樹脂のヒドロキシル基又はアミ
ノ基に付加することによって形成される。

ポリエーテルをベースとするフォトポリマーは例えば欧
州特許出願公開第０２０６１５８号明細書の対象である
。この光反応性ポリエーテルは一般に次の構造式を有し
ている。

この場合ｎ≧５０である。

Ｒ，Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３及びＲ４は次のものを表わす。

Ｒは、場合によってはハロゲン化されていてもよい芳香
族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式（場合によっては
へテロ原子を有する）及び／又はペテロ環式構造の二価
の、すなわち二官能性の基であり； Ｒ’　は二価の脂肪族基であり； Ｒｚは場合によってはハロゲン置換されていてもよい二
価の脂肪族及び／又は脂環式基であり；Ｒｓは水素又は
場合によってはハロゲン置換されていでもよいアルキル
基であり； Ｒ４は脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族架橋を
介して結合されたオレフィン不飽和基、例えばアリルエ
ーテル又はマレインイミド含有基及び、特に場合によっ
ては置換されていてもよい（メタ）アクリルエステル含
有基である。

光反応性エポキシ樹脂は一般に次の構造式を有する。

この場合ｎは１〜２０であり；Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”　。

Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わす。

光反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は−ａに次
の構造式を有する。

この場合ｎ＝１〜１０、ｍ−１〜３である。

Ｒ及びＲ’　は次のものを表わす。

Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基であり；ＲＩは水素
又は−Ｃ−ＮＨ−Ｒ”　であ？ｌ）；この場合すべての
Ｒ１基が同時に水素であることはなく、またＲ２は脂肪
族及び／又は脂環式及び／又は芳香族の架橋を介して結
合されたオレフィン不飽和基、例えばアリルエーテル又
はマレインイミド含有基及び、特に場合によっては置換
されていてもよい（メタ）アクリルエステル含有基であ
る。

光反応性アミノ−フェノール樹脂は一般に次のこの場合
ｎ−２〜１５、ｍ−１又は２である。

Ｒ及びＲ１は以下のものを表わす。

Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基であり；Ｒ１は水素
または一〇−ＮＨ−Ｒ”であるが、この場合Ｎに結合さ
れたＲ１基すべてが同時に水素であることはなく； Ｒ１は脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族架橋を
介して結合されたオレフィン不飽和基、例えばアリルエ
ーテル又はマレインイミド含を基、及び特に場合によっ
ては置換されていてもよい（メタ）アクリルエステル含
有基である。

ポリエーテルをベースとするフォトポリマー溶液を使用
することは例えば欧州特許出願公開第０２０６１５９号
明細書の対象である。

〔実施例〕

本発明を実施例に基づき以下に詳述する。

例　１　（ポリエーテルをベースとするポリマー）γ−
ブチロラクトン１１４重量部に溶けたフェノキシ樹脂「
リュータボックス０７２３Ｊ　　（シクロヘキサノン／
エチルグリコールアセテート中の５０％溶液：リュータ
ボックス（Ｒｉｊｔａｐｏｘ）はＦｌｌｉｔｇｅｒｓｗ
ｅｒｋｅ社の登録商標である〕１１０重量部の溶液に、
純粋なイソシアネートエチルメタクリレート３３重量部
及びジブチル錫ジラウレート０．１重量部を加え、次い
で混合物を室温で３０時間撹拌した。その後反応溶液に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート９重量部を加えた
。更に３０時間後に樹脂溶液１００重量部にジクロルア
セトフェノン０．６重量部、ジェトキシアセトフェノン
０．３重量部、ミヒラーケトン０．３重量部、ビニル−
トリス（β−メトキシエトキシ）−シラン０．３重量部
及びＮ−ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加え
た。引続き溶液を５μｍフィルタに通して加圧濾過した
。溶液は室温で６力月以上貯蔵安定性を示した。すなわ
ち溶液の粘度は一定であった（２３°Ｃで約５００ｔｓ
Ｐａ、ｓ　）。

光反応性フェノキシ樹脂の濾過した溶液を４０Ｏｒｐｍ
で、その表面に銅導電路を有する導電板テスト板に遠心
塗布し、次いで循環空気炉中で７０℃で３０分間乾燥し
た。ラッカ層の厚さは５０μ−であった、３５０Ｗ水銀
高圧ランプを用いてマスクを介して１０秒間露光し、循
環空気炉中で７０°Ｃで３０分間後乾燥した後、現像剤
としてのシクロヘキサノン（その除水をストッパとして
使用）で、３５秒後に角の鋭い構造化層が得られ、これ
はその表面品質において一り５℃〜＋１２５’Ｃで１０
０回シセル（Ｃｙｃｅｌ）処理することによってもまっ
たく損なわれなかった。同時にこれらの層は２６０°Ｃ
での溢流及び浸漬はんだ処理で損傷されることはなかっ
た。すなわちはんだは表面から転がり落ちた。４０℃及
び湿気９２％で、１００Ｖの電圧下における湿気試験は
ラッカで被覆された導電路範囲に如何なる腐食も示さな
かった。従って安定剤を添加することによって光反応性
ポリエーテルの特性、特にその感光性がマイナスに影響
されることはなかった。

１（エポキシ樹脂をベースとするフォトポリマー） 無水ジクロルメタン６９重量部に湿気を遮断しながら純
粋な２．４−ジイソシアネートドルオール４０重量部を
滴下し、次いで得られた溶液に室温で撹拌しながら徐々
に２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　２９．２重量部
を滴下した。２４時間後イソシアネート基の滴定により
変換率９９％が認められた。光反応性イソシアネートを
石油ベンジン２５０重量部で反応溶液から抽出し、抽出
剤を除去した後、澄明な粘性液体として分離した。収量
は６４．５ｇ、すなわち理論値の９３％であった。

エポキシ樹脂「アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔ　）　Ｇ
Ｔ　６０９９Ｊ（アラルジットはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
社の登録商標）１００重量部の溶液に室温で撹拌しなが
ら無水Ｔ−ブチロラクトン３６６重量部、無水Ｎ−メチ
ルピロリドン３５３重量部、先に記載したようにして分
離した純粋な光反応性モノイソシアネート１３１重量部
及びジブチル錫ジラウレート０．′３重量部を加えた。

混合物を４８時間撹拌した後、反応溶液にエタノール１
８重量部を加えた。更に２４時間後イソシアネート基は
もはや検出できなかった。

前記のようにして２３％樹脂溶液として製造した光反応
性エポキシ樹脂１００重量部に、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル０．６５重量部、ミヒラーケトン０．２２重
量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１．６
５重量部、とニル−トリス（β−メトキシエトキシ）−
シラン０．３重量部、２−イソプロピルイミダゾール（
硬化剤として）０、２重量部及びＮ−ニトロソジフェニ
ルアミン０゜１５重量部を加えた０次いで溶液を５μｍ
フィルタに通して加圧濾過した。その際得られた溶液の
粘度は２３℃で約３００＋ｍＰａ、ｓであり、室温で６
力月以上の貯蔵安定性を示した。

接着剤で被覆されたケイ素板上に約５０Ｏｒｐｍで溶液
を遠心塗布することによって、循環空気炉中で７０°Ｃ
で３０分間乾燥した後厚さ２３μｍの均一な層が得られ
、これをＴ−ブチロラクトン／キジロール（容量比１：
２）を用いてマスクを介して３５０Ｗ水銀高圧ランプで
４０秒間露光し、噴霧法でキジロールで後洗浄すること
により現像すると、輪郭の鋭い構造化層が得られた。こ
れらの層の緑の仕上り及び表面品質は１５０°Ｃで１時
間熱処理することによって損なわれることはなかった。

溶解した構造物は２０μ調以下であつた。

１（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとする
フォトポリマー） シクロヘキサノン８０重量部に熔かしたノボラック樹脂
ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）　ＬＧ　７２４　（
ベークライトはＢａｋｅｌｉｔｅ社の登録商標）５１．
６重量部の溶液に、純粋なイソシアネートエチルメタク
リレート４１．４重量部及びジブチル錫ジラウレート０
．１重量部を加え、次いで混合物を室温で４８時間撹拌
した。その後樹脂溶液１００重量部にジクロルアセトフ
ェノン０．５重量部、ジェトキシアセトフェノン１．５
重量部、ミヒラーケトン０．５重量部、とニル−トリス
（β−メトキシエトキシ）−シラン０．５重量部及びＮ
−ニトロソジフェニルアミン０．１５重量部を加えた。

引続き溶液を５μｍフィルタに通して加圧濾過した。こ
の溶液の貯蔵安定性は室温で５力月以上であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリエーテル、エポキシ樹脂、フェノール−ホルム
   アルデヒド樹脂及びアミノ−フェノール樹脂をベースと
   するフォトポリマーの安定化溶液において、この溶液が
   安定剤として次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＝水素、ハロゲン、炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基、フェニル基又はトリル基；ｎ＝１〜５であり、双
   方の芳香族基の各々は最高１個のフェニル基又はトリル
   基を有することを条件とする〕で示されるＮ−ニトロソ
   ジフェニルアミンを含むことを特徴とするフォトポリマ
   ーの安定化溶液。 ２）この溶液がＮ−ニトロソジフェニルアミン又はメチ
   ル、フルオル又はブロム誘導体を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の安定化溶液。 ３）この溶液が安定剤を固体樹脂に対して０．０１〜２
   重量％を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の安定化溶液。 ４）この溶液が安定剤０．０５〜１重量％を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の安定化溶液。 ５）溶剤が極性有機溶剤であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の安
   定化溶液。