KR940009022B1 - 내열성 구조층의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 기재위에 층 또는 박막(foil)의 형태의 복사전에 민감한 용성 중합체를 부착하고, 네가티브를 통해 화학광선(actinic light)으로 층 또는 박막을 조사하거나 또는 박막위에 빛, 전자, 레이저 또는 이온빔을 유도하고, 층 또는 박막의 조사되지 않은 부분을 제거하고 계속하여 임의로 템퍼링(tempering)하여 내열성 구조층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
내열성 중합체를 근거로하는 구조층의 제조방법은 예를들면 독일특허 2,308,830 및 유럽특허 0,019,123 및 0,026,820에 공지되었다. 이러한 방법에서, 내열성이 높은 중합체의 용성이고 광 반응성인 전구물질들은 사진평판 구조화를 위해 사용되고, 계속되는 템퍼링 단계에서, 그로부터 제조된 구조들은 내열성이 높은 구조로 고리화된다. 완전한 고리화 및 분열 생성물의 제거를 위해, 400℃까지의 온도가 필요하다. 이것은 높은 열을 받을 수 있는 기재를 필요로 한다.
회로 및 전송분야에서, 즉 회로판 제작 기술분야에서, 시간당 약 150℃까지의 열에 견딜 수 있고, 땜납과정에서 수초동안 약 260℃의 온도에서 견딜 수 있는 에폭시-소재의 기재가 필요하다. 부분적인 가동 전도체의 보호를 위해 사용된 땜납 레지스트가 유사한 열적 요구를 만족해야 하고 ; 땜납 금속과 접촉하지 않는 회로표면의 면적을 보호하기 위해 중간의 열 안전성의 중합체가 필요하다. 이러한 목적을 위해 아직도 사용되는 에폭시 및 아크릴레이트 소재의 건식 레지스트 및 스트린 인쇄 래커들은 땜납 정지 마스크(solder stop mask)의 요구를 만족하나, 이러한 물질들은 규정된 사이클 강도에서, 100㎛이하의 구조를 갖는 미세-전도체 기술에 필요한 치수 정확성을 위한 더 절실한 요구를 단지 부분적으로만 만족시킨다. 이것을 위해 사진 평판 래커 시스팀이 필요하다. 중합체 사슬에 칼콘기(chalcone groups)가 참여하고, 충분한 치수 정확성이 제공된 광 구조화 가능한 에폭시 소재 래커 시스팀이 이미 이용되고 있다. 그러나, 비교적 긴 노출 및 전개시간이 광 구조화(photostructuring)를 위해 필요하다. 더욱더, 회로 시스팀은 때때로 독성 기체로부터 보호되어야 하고 ; 공지된 래커 시스팀과 더불어 이러한 보호는 값비싼 다중의 피복을 사용하여 단지 얻어질 수 있다. 수시간의 경화시간이 필요하기 때문에 공정은 길어지고 값이 비싸다.
본 발명의 목적은 특히 침적 납땜(dip soldering)의 광범위한 열 및 기계적인 응력에 견디고, 하나의 피복공정으로 수분 및 부식에 대해 회로표면을 효과적이고 지속적으로 보호하는 회로표면에 대한 치수적으로 정확하고, 높은 등급인 구조층의 제조방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 방법이 가격면에서 적절하도록 노출, 전개 및 템퍼링 시간이 짧아진 구조층의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 및 다른 목적들은 올레핀-불포화된 모노이소시안에이트와 하나 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리에테르의 부가생성물인 폴리에테르-소재 광중합체의 층 또는 박막을 기재위에 부착하고 ; 네가티브를 통해 화학광선을 층 또는 박막의 부분에 조사하거나 또는 층 또는 박막위에, 빛, 전자, 레이저 또는 이온빔을 유도하고 ; 그리고 층 또는 박막의 조사되지 않은 부분을 제거하는 것으로 이루어진 내열성 구조층의 제조방법에 의해 달성된다.
또한 본 발명은 광범위한 전기분야에 사용할 수 있는 본 발명의 방법에 따라 제조된 내열성 구조층을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 부식에 민감한 부품 및 회로를 효과적이고 지속적으로 보호하는 반도체 및 회로분야용 미세한 구조의 보호 및 절연층의 저렴하고 효율적인 제조방법을 제공한다. 특히 유리한 점은 전개 공정이 하부 절단(under cutting)을 필요로하지 않으므로 땜납 연결은 땜납 공정으로부터 일어나지 않는다는 사실이다. 또한 본 발명에 따른 방법은 제조된 구조와 관련하여 필요한 치수 정확성 요구를 만족시킬 뿐만 아니라 짧은 전개 시간으로 폭넓은 범위의 층 두께에 매우 높은 해결을 허락한다. 특히 이 방법은 한번의 부착(통상의 장치를 사용하여)으로, 임의로 짧은 템퍼링후에 내열성이 높은 광 구조층이 제조되기 때문에 가격면에서 효율적이다. 심지어 땜납 배드 조건하에서, 이들 층들은 치수적으로 안정하고 균열벗(fissureless)이 남아 있고, 습기 및 부식에 대해 지속적인 보호물로서 효과적이다. 동시에 우수한 전기적 특성은 심지어 습한 기후에서도 영향을 받지 않고 얻어진다.
본 발명에 따른 방법에서, 광 중합체는 빛- 또는 복사선-민감성 공중합 가능한 화합물과 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 공중합 가능한 화합물은 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기, 특히 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및/또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트를 갖는 화합물이다. 또한 알릴기를 함유하는 화합물들은 즉, 디알릴 및 트리알릴 시아누레이트 뿐만 아니라 N-치환된 말레인이미드가 사용될 수 있다(참고 : “Industrie Chimique Belge”, Vol.24, 1959, pages 739 to 764 ; and J.Kosar, “Ligh-Sensitive Systems”, John Wiley & Sons Inc., New York 1965, pages 143 to 146 and 160 to 188). 특히, 적당한 것은 알파-할로겐 아세토페논, 디메톡시- 및 디에톡시 아세토페논과 같은 디알콕시아세토페논, 치환될 수 있는 산화 벤조일포스핀 및 미클러의 케톤(Micher′s Ketone)이 있다. 또한 광 개시제 또는 증감제로서 벤조인 에테르 ; 4, 41비스(디에틸아미노)벤조페논 ; 2, 6-비스-(p-아지도벤질리덴)-4메틸시클로헥사논 ; 이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 ; 및 아세토페논이 적합하다. 결합에 도움을 주는 것이 본 발명의 방법에 유리하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(베타-메톡시 에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실린 및 감마-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 실란이 있다.
본 발명의 방법에 사용된 광 중합체들은 계류중인 미국특허 출원 “polyether -based Photopolymers”, 일련번호…(VPA 85 P 3201 US)에 제시되어 있다. 일반적으로 이들 광 중합체들은 다음 구조를 갖는다 ;
상기식에서 n≥50이고, R, R1, R2, R3및 R4는 다음과 같다 : R은 임의로 헤테로원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 구조 및/또는 헤테로고리 구조의 임의로 할로겐화된 2가의, 즉 2작용성기이고 ; R1은 2가의 지방족기이고 ; R2는 임의로 할로겐화된, 2가의 지방족 및/또는 시클로지방족기이고 ; R3는 수소 또는 임의로 할로겐화된 알킬기이고 ; R4는 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 결합을 통해 결합된 올레핀-불포화된 기, 예를들면 알릴에테르 또는 말레인이미드를 함유하는 기, 또는 바람직하게는 임의로 치환된 (메트)아크릴에스테르-함유기이다.
바람직한 광 중합체는 플루오로화된 이소프로필기를 임의로 가지는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 페녹시 수지의 부가생성물, 또는 2,4-디이소시아나토톨루엔과 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 부가 생성물의 형태인 올레핀-불포화된 모노이소시안에이트와 페녹시 수지의 부가 생성물이다. 이러한 광 중합체는 다음 예시적인 구조식으로 설명된다.
상기 언급한 것처럼, 구조층은 기재위에 층 또는 박막의 형태의 광 중합체를 부착하고, 이것을 마스크를 통해 화학광선에 노출시키거나, 또는 여기에 빛, 전자, 레이저, 또는 이온빔을 유도하여 조사시키는 본 발명에 의해 제조된다. 그후, 노출되지 않거나 또는 조사되지 않은 층 또는 박막 부분을 용해시키거나 또는 떼어내고, 얻어진 구조층 또는 경감된 구조를 임의로 템퍼링한다. 바람직하게는, 광 중합체는 시클로헥사논, 감마 부티롤락톤, N-메탈피롤리돈 및 이들의 혼합물과 같은 통상의 유기용매에 용해된 기재위에 부착한다. 포토레지스트 용액의 농도는 원심분리, 침지, 분무, 붓기(pouring), 나이핑(knifing), 브러싱(brushing) 또는 로울링 피복과 같은 공지된 피복방법으로, 0.01 내지 약 500㎛의 층 두께가 형성될 수 있도록 조절할 수 있다. 부드러운 표면을 갖는 기재위에 일정하고, 우수한 표면질을 얻기 위해 붓기(참고, 유럽특허 0,002,040), 나이핑, 및 특히 정전기적 분무피복 및 분당 300 내지 10,000회전되는 원심분리 피복이 바람직하다. 표면위에 구리 전도체를 갖는 회로판과 같은 고르지 않은 표면위에서는 300 내지 1500의 원심분리 속도가 바람직하다. 나이핑, 분무 및 붓기 피복에 사용된 래커용액의 점성도 범위는 바람직하게는 200 내지 1500mPa.s(23℃에서)이다.
바람직하게는 회로판재료, 유리, 금속, 플라스틱 또는 반도체로 구성되는 기재위에 도포된 포토레지스트 층은 순환질소 또는 공기중 실온에서, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 용매로부터 분리할 수 있고 ; 작업은 진공하에 수행될 수 있거나, 또는 건조는 적외선 램프 또는 가열판을 가지고서 행할 수 있다.
조사(irradiated)된 그리고 조사되지 않은 층 또는 박막 부분 사이에 수용할 수 있는 용해도 차이를 얻기 위해, 본 발명의 방법에 관련하여 350W 고초압 수은램프를 사용할때 조성물 및 층두께에 따라 5 내지 400초사이의 노출시간이 충분하다. 노출 및 임의의 두번째 건조공정후, 노출되지 않은 부분은 유기용매로 용해시킨다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 구조층 또는 경감된 구조들은 우수한 모서리 첨예도(shapness), 높은 분해능을 나타내고, 침적 납땜공정의 열 및 기계적인 변형에 견디는 치수 안정성 및 균열없는 균일한 표면을 갖는다. 땜납위의 접착은, 바람직한 것처럼 땜납 비드가 중합체층에 접착하지 않도록 매우 낮다. 본 발명에 따라 제조된 구조층은 균열없이 -65 내지 +125℃사이의 순환시험을 통과할만큼 충분한 탄성을 갖는다. 구조층으로 보호된 회로표면은 100V의 전압, 92%의 상대습도 및 40℃의 기후시험에서 전도체 부식을 나타내지 않음을 보여준다. 이러한 층들은 단지 땜납 레지스트 마스크로서만 적합한 것이 아니라 ; 습기 및 독성기체의 작용에 대한 효과적이고, 지속적인 보호층으로서도 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 고순도 구조층은 반도체 부품상의 비활성층(passivation layer), 얇고, 두꺼운 필름회로, 다층 배선위에 땜납보호층 및 필름회로의 부분품인 절연층의 제조를 위해 적당하다. 또한 층들은 전기적으로 전도, 반전도 및/또는 절연기재 물질위에 소형화한 보호 및 절연층으로서 사용할 수 있다. 부강하여 층은 습식 또는 건식에칭공정, 전기없는(wattless) 또는 전기도금 금속용착 및 증착방법과 같은 구조전이공정 및 기재의 미세구조화에 일반적으로 사용할 수 있고, 또한 이온주입용 마스크로서 사용할 수 있고 ; 층들은 이러한 공정과 더불어 사용할때 중간체 보호를 제공한다. 더욱이 이들 층들은 전기공학 및 소형전자 산업분야에 절연 및 보호층으로서, 표면과 필터(특히, 텔레비젼 중간주파수 필터)용 가습물질로서, 기억소자의 셀분야의 알파-선 보호기로서, 및 액정 디스플레이의 배열층으로서 적당하다.
본 발명은 다음 실시예들을 참고로 더 상세히 설명되었으나 이들로 인해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다. 물론 이들 실시예들은 본 발명의 정신 및 범위에 따라 다양할 수 있다.
[실시예 1]
습기없는 건조한 디클로로메탄 69부(중량)에 순수한 2,4-디이소시아나토톨루엔 40부를 한방울씩 가한다. 얻어진 용액에 2-히드록시메틸 아크릴레이트 29.2부를 실온에서 교반하면서 천천히 한방울씩 가한다. 24시간동안 방치한후, 이소시아네이트기의 전환은 적정에 의해 99%로 결정되었다. 그다음 광 반응성 이소시아네이트는 가벼운 경우 250중량부를 가지고서 반응용액으로부터 추출한다. 추출매질의 제거후, 64.5g(이온치의 93%)의 깨끗한 점성액체로 분리한다.
실온에서 교반하면서, 건조한 감마-부티롤락톤 140부, 건조한 N-메틸 피롤리돈 137부, 상기 제시한 방법으로 분리한 순수한 광-반응성 모노이소시아네이트 50부, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.1부를 페녹시수지 Ruetapox 0717(“Ruetapox”는 Rutgerswerke AG의 상품명임)의 35부에 가한다. 반응용액을 48시간동안 교반한후 7중량부의 에탄올을 가한다. 24시간 더 교반한후, 이소시아네이트기는 더 이상 검출되지 않는다.
그다음 상기 제시한 방법으로 제조된 광-반응성 페녹시수지(23% 수지용액으로서) 100부에 벤조인 이소프로필에테르 0.65부, 미클러의 케톤 0.08부, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트 1.65부 및 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란 0.3부를 가한다. 그다음 용액을 5㎛필터를 통해 가압여과한다. 얻어진 용액의 점성도는 23℃에서 830mPa.s이다.
결합체의 도움으로 피복된 실리콘 디스크위에서 800rpm으로 용액을 원심분리하여 순환 공기오븐에서 60℃에서 30분동안 건조시켜 23㎛ 두께의 균일한 층을 얻는다. 350W 초고압 수온램프로 마스크를 통해 40초동안 노출시킨후, 층을 감마-부티롤락톤/크실렌(부피비 1 : 2)으로 전개시킨다음 분무공정에서 크실렌으로 씻어주어 뚜렷한 윤곽을 갖는 구조층을 제조한다. 이들층의 모서리 형성 및 표면질은 1시간동안 150℃에서 템퍼링에 의해 손상되지 않았다. 패턴의 분해능은 ≤20㎛이다.
상기에 제시한 것처럼 제조되고 공지된 통상의 용제로 처리된 광 구조층은 20초의 침지시간과 더불어 260℃의 땜납배드에서 시험한후 균일하고 균열이 없는 표면을 나타낸다. 땜납은 비드의 래커표면을 벗긴다.
[실시예 2]
감마 부티롤락톤 114부에 Ruetapox 0723(시클로헥사논/에틸글리콜 아세테이트에 50% 용액) 110부를 녹인 용액에 순수한 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 33부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.1부를 가한다. 그다음 혼합물을 실온에서 30분간 교반한후, 반응용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 9부를 가한다.
24시간 더 교반한후, 수지용액 100부에 디클로로아세토페논 0.6부, 디에톡시 아세토페논 0.3부, 미클러의 케톤 0.3부 및 비닐-트리스-(베타-메톡시에톡시)실란 0.3부를 가한다. 계속하여, 용액을 5㎛ 필터를 통해 가압여과한다.
광-반응성 페녹시수지의 여과한 용액은 표면에 구리전도체를 갖는 회로판 시험 플레이트위에서 400rpm으로 원심분리한 다음 70℃에서 1/2시간동안 순환 공기오븐에서 건조시킨다. 얻어진 래커필름의 두께는 50㎛ 이다. 그 다음 필름은 마스크를 통해 10초동안 350W 초고압 수은램프에 노출시키고, 순환공기오븐중에 70℃에서 30분간 최종적으로 건조시킨다. 냉각제로서 물을 사용하여 시클로헥사논으로 35초동안 전개시킨후, -65° 내지 +125℃에서 100순환시켜 전혀 표면의 질이 손상되지 않은 예리한 모서리를 갖는 구조층을 얻는다. 이들층들은 손상되지 않은 흐름 및 360℃에서 침적 납땜공정에 견디고, 땜납은 비드의 표면을 벗긴다. 100V의 전압, 92%의 상대습도 및 40℃에서의 습기시험은 래커로 보호된 전도체면의 부식을 나태내지 않는다.
[실시예 3]
습기가 없는 건조한 디클로로메탄 113.2부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 62부를 가한 다음, 실온에서 교반하면서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 51.2부를 한방울씩 천천히 가한다. 실온에서 24시간 반응시킨 후, 이소시아네이트 전환은 적정으로 결정하여 99%가 되었다. 가벼운 가솔린 450부를 가하여 흰색 결정의 침전물을 얻는다. 순수한 광-반응성 모노이소시아네이트의 수득률은 105부 또는 이론치의 93%이다.
감마 부티롤락톤 140부, N-메틸 피롤리돈 105부 및 디부틸 주석디라우레이트 0.01부의 혼합물인 상기 제시한 방법으로 제조된 광-반응성 모노이소시아네이트 95부의 용액에 습기없이 페녹시수지 용액(Ruetapox 0723) 125.2부를 가한다. 반응을 50℃에서 12시간 교반하면서 진행시키고 그다음 이온도에서 반응용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8부를 가한다. 추가로 5시간 더 교반한후, 에탄올 4부를 가한다. 24시간후 수지용액은 23℃에서 330mPa.s의 점성도를 갖는다.
상기 얻어진 용액 100부에 이소프로필 티오크산톤 0.66부, 미클러의 케톤 0.08부, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트 1.65부 및 비닐트리에톡시실란 0.3부를 가한다. 그다음 혼합물을 5바아의 압력하에서 5㎛필터를 통해 여과하고, 20㎛ 두께의 래커층을 제조하기 위해 기재위에 따른다. 층은 마스크를 통해 30초동안 350W 초고압 수은램프로 조사한 다음 노출된 층을 90℃에서 5분간 순환공기오븐에서 다시 건조시킨다. 구조화(시간 : 10초) 감마 부티롤락톤 및 크실렌(부피비 1 : 2)의 전개 혼합물에 의해 발생하고 냉각은 크실렌으로 행한다. 이러한 방법으로 제조된 구조층은 땜납배드에 저항한다.
[실시예 4]
디클로로메탄 115.3부에 순수한 2,4-디이소시아나토 톨루엔 66.8부를 가한 용액에 수분없이 실온에서 교반하면서 순수한 2-히드록시에틸 아크릴레이트 23.6부 및 순수한 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 24.8부의 혼합물을 천천히 한방울씩 가한다. 실온에서 40시간 반응시킨후, 이소시아네이트 전환은 적정에 의해 98%로 결정되었다.
얻어진 광 반응성 모노이소시아네이트 용액을 감마-부티롤락톤 397부에 Ruetapox 0717의 107부에 녹인 용액과, 또한 디부틸 주석 디라우레이트 0.22부와 합친다. 실온에서 25시간동안 반응시킨후 반응용액에 에탄올 15부를 가한다. 더욱더 24시간후 용액은 피복용으로 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 폴리에테르 용액 100부에 2,4,6-트리메틸벤조일 포스파인 옥사이드 1.2부, 미클러의 케톤 0.3부 및 비닐트리에톡시실란 0.3부를 가한다. 혼합물을 5바아의 압력에서 5㎛의 필터를 통해 여과한 다음 30㎛ 두께의 래커층을 제조하기 위해 구리기재위에 따른다. 층은 350W 초고압 수은램프로 30초동안 마스크를 통해 조사한다. 실시예 2에 따라 35초동안 전개시킨후 심지어 260℃의 땜납배드 조건하에서 안정한 부드러운 균열없는 표면을 얻는다. 땜납은 랙커표면에 접착되지 않으나, 비드에서 벗겨진다.
본 발명은 상세히 제시된 특이한 구현에 의해 설명되었으나, 단지 설명할 목적으로 제시하였고, 그로인해 제한되지는 않는다. 이 분야의 통상의 지식을 가진자들에게 잘 알려진 것처럼 상기 설명으로부터 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 어떤 수정 및 변경이 가능하다. 따라서, 이러한 수정 및 변경은 본 발명의 범위 및 다른 청구범위의 범위내에 포함되는 것으로 고려된다.
Claims (11)
- 기재위에 층 또는 박막의 형태로 복사선에 민감한 용성 폴리 에테르-소재 광 중합체를 부착하고 ; 네가티브 패턴을 통해 화학광선으로 층 또는 박막의 부분을 조사하거나 또는 층 또는 박막위에 빛, 전자, 레이저 또는 이온빔을 유도하고 ; 그리고 층 또는 박막의 조사되지 않은 부분을 제거하고, 이어서 가능하다면 템퍼링하고, 폴리에테르 소재 광 중합체는 히드록실기 함유 페녹시수지와 올레핀 불포화된 모노이소시아네이트의 부가 생성물의 형태로 사용하는 내열성 구조층의 제조방법에 있어서, 메타크릴레이트기 함유 이소시아네이트 또는 히드록시에틸(메트) 아크릴레이트와 2,4-디이소시아나토톨루엔의 부가생성물이 올레핀-불포화된 모노이소시아네이트로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 광 중합체가 빛- 또는 복사선에 민감한 공중합할 수 있는 화합물, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 함유화합물과 함께 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 광 중합체가 광 개시제 또는 광 증감제, 특히 알파-할로겐아세토페톤, 디알콕시아세토페논, 산화벤조일포스핀 및 미클러의 케톤과 함께 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 15,000 내지 30,000의 분자량을 갖는 페녹시 수지를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 따른 제조된 내열성 구조층.
- 제9항의 구조층을 사용하는 마이크로-전도체 기술에 영구적 보호를 제공하는 땜납 레지스트 및 절연층.
- 제9항의 구조층을 사용하는 전기도금, 습식 및 건식에칭, 및 이온주입에 의해 수행되는 구조전이공정에 중간체 보호기능을 제공하는 레지스트.
- 제9항에 구조층을 사용하는 전기공학분야 특히 반도체 기술분야의 보호 및 절연재료.
- 제9항의 구조층을 사용하는 표면과 필터용 제동물질.
- 제9항의 구조층을 사용하는 기억부분품의 셀분야용 알파-선보호기.
- 제9항의 구조층을 사용하는 액정 디스플레이용 배열층.
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