JPS6365706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、LCST型の相図を有する二成分系ブ
レンド組成物、あるいは少なくとも二成分が
LCST型の相図を有する系である多成分系ブレン
ド組成物からなり、LCST型を有する二成分のう
ち少なくとも一成分を低分子量重合体とした感熱
記録媒体の製造方法に関するものである。

（産業上の利用分野） 近年、情報処理技術の発展とともに光学的情報
記録手段の開発が活発化している。特にここ数年
来オプトエレクトロニクス分野が伸長し、半導体
レーザーが出現したことで光デイスクメモリーも
実用化時代に突入した。つまり、情報が熱エネル
ギーの形でインプツトされ、次いで記録材料の物
理的変化（磁性、相転移、フオトクロミズム）と
して記録されるいわゆる熱モード記録材料を利用
して光デイスクメモリーが企業化されている。本
発明のブレンド組成物は熱により光透過率が制御
でき色の記憶ができる熱モード光記録媒体として
の新素材である。

（従来の技術） 前述の熱モード記録材料としては光デイスク用
では、ガラスまたは高分子（PMMA、ポリカー
ボネート、エポキシ系等）基板上にAl、Te、
Bi、Se、Tb、Co、Fe、In等を主体とする金属化
合物を被覆し、ピツト形成、化学変化、光磁気、
相転移等により光透過率、光反射率、屈折率等の
物理的変化を生じる無機系材料が期待されてい
る。

一方有機系では、シアニン色素系、スピロピラ
ン系等のクロミツク材料やレーザー光吸収性染料
（ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレツ
ト等）が検討されており、高分子材料をバインダ
ーとして基板上に塗布されている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の熱モード記録材料といつた観点から従来
材料を眺めると、製造プロセスが複雑でありか
つ、製造コストが大きい。また基板としてのアク
リル板やガラスなどとの接着性等を考えると高分
子材料自体に光記録効果を保持させることが要望
される。また重合体の分子量を制御することによ
り、記録速度、記録密度のすぐれた材料がえられ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上の様な事実をふまえ高分子
ブレンド系の概念に着目した。特に下限臨界、共
溶温度型（LCST型：Lower Critical
SolutionTemperature）の相図を示す高分子ブ
レンド系は、低温域では相溶し透明であるが、高
温では、相分離が進み不透明となる事例に着目し
た。（ポリマーブレンドP5〜P14秋山、井上、西
共著（1981）シーエムシー）、すなわち、熱エネ
ルギーにより光透過率の大きな変化が得られるた
め光記録材料としての用途が期待される。

本発明の骨子は、前記原理のようなLCST型相
溶系に、低分子量重合体（オリゴマー）を用いた
感熱記録媒体の製造方法の提供にある。

本発明者らは、相溶性を示す二成分系の中か
ら、LCSTを有する系を選択した。この二成分系
の成分材料のどちらか一方、あるいは両方に低分
子量の重合体を用いたところ、次の様な新事実が
見い出された。すなわち、分子量10⁴以下の低重
合体を用いることで高分子どうしのブレンドでは
得られなかつた大きな相溶−非相溶転移速度が得
られた。つまり、分子量の低下により、光記録速
度、光記録密度が一段と向上した。即ち、LCST
型の相図を示す二成分の重合体の分子量が高い
程、熱に対する応答性は鈍く、分子量が低い程、
応答性にすぐれているものと考えられる。

また上記LCST型ブレンド体の少なくとも一方
に相溶する第三成分を混入させることで、相溶−
非相溶の熱可逆性を制御できるため、着色状態を
室温に凍結することが更に容易である。

以上の様な知見は、本ブレンド系が書き換え可
能な記録媒体、追記型記録媒体などの熱モード記
録材料としての可能性を示している。

以下、本発明についてより詳細に述べる。

本発明に使用できる二成分系には、LCST型の
相図を有するブレンド系が望ましく、具体的に
は、下限臨界共溶温度（LCST）の相図を有する
ブレンド樹脂組成物として、50モル％以上のフツ
化ビニリデンを含有するフツ化ビニリデン系重合
体と、重合度100以下のアクリル酸エステル系重
合体、またはメタクリル酸エステル系重合体から
なる二成分をブレンドするものであり、更には上
記二成分系ブレンド樹脂の少なくとも一方の成分
に、相溶あるいは半相溶性を有するビニルエステ
ル系重合体を第三成分としてブレンドすることで
本発明は達成される。

上記フツ化ビニリデン系には、フツ化ビニリデ
ン、フツ化ビニリデン−トリフルオロエチレン、
フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン、フ
ツ化ビニリデン−ヘキサフルオロイソブテン、フ
ツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン、フツ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン、フ
ツ化ビニリデン−フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロペン等の共重合体、およ
び共重合低分子量体があげられこれら共重合体の
組成比はフツ化ビニリデンに対し50モル％以下で
ある。

なお、アルキル（メタ）アクリレートとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサ
デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等の
アクリル酸ｎ−アルキルエステルおよびメタクリ
ル酸ｎ−アルキルエステル、あるいは、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アク
リル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル重合体
あるいは低分子量体、およびメタクリル酸エステ
ル重合体あるいは低分子量体更には、前記（メ
タ）アクリル酸エステルの種々の組み合わせによ
る共重合体、あるいは共重合低分子量体があげら
れ、これらの添加量はフツ化ビニリデン系共重合
体に対し重量比で１：２〜１：４重量％である。

また、前記アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルと他の汎用モノマーであるスチレ
ン、アクリロニトリル等との共重合体、共重合低
分子量体も使用できる。

本発明に使用できる低分子量体は、情報の記録
効率の目的に応じて用いることができ、高記録効
率が要求される程、低分子量化することが必要で
ある。高記録感度が要求される場合、好ましい重
合度は100以下である。

一方、LCSTを制御し記録温度が種々必要な場
合、第三成分を混入した多成分ブレンド体とする
ことが必要である。この際の第三成分はLCST型
を有する二成分の少なくとも一方に相溶か、ある
いは半相溶となることが好ましい。たとえば
LCST系としてフツ化ビニリデン系−（メタ）ア
クリル酸アルテルエステルを選んだ場合、第三成
分としてビニルエステル系重合体あるいは低重合
体が用いられる。前記ビニルエステル系には、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
等の脂肪族カルボン酸ビニルや安息香酸ビニル等
の芳香族カルボン酸ビニルなどがあげられる。そ
の混合量としては、二成分系ブレンド体に対し
0.1〜90重量％、より好ましくは１〜80重量％で
ある。

その添加量が0.1重量％以下では記録温度は低
下できず、90重量％以上ではそれ相応の効果は期
待できない。

以上の条件を具備したブレンド組成物は、次の
ような効果が発現する。

すなわち、LCST型を有する二成分系を用いる
と相溶−非相溶の転移が熱可逆的に生じるため、
書き換え可能な、熱モード光記録材料としての用
途が考えられる。しかも少なくとも一成分に低分
子量体を用いることにより、記録速度、記録密度
ともにすぐれた記録媒体となる。

また、第三成分を混入させることにより光記録
温度が著しく低下する。つまり記録レーザーのパ
ワーが低下できるわけである。

ブレンド及び成形方法は、特に規定はなく、通
常の混合機による粉末混合、あるいはロール混合
等により混合し、溶融成形により成形が可能であ
る。なお、より透明性のよい均一な膜を得る面で
最も好ましい方法は、共通有機溶媒にブレンド系
を溶解させ、キヤスト法、スピンコート法により
基板上にブレンド膜を得る方法である。

以上の様に、本発明により製造された光記録媒
体は、加熱により光透過率が著しく減少し、これ
を室温に凍結可能である。また熱処理温度も任意
に設定できるため、レーザー光により容易に情報
記録ができる。これらの現象は熱的に可逆、ある
いは不可逆とすることができ、書き換え可能な光
デイスクメモリーとしての応用も考えられる。

（作用） 本発明の成形品の用途は多岐にわたり、たとえ
ば光デイスク等で代表される熱モード記憶材料、
光スイツチ、感熱センサー等のオプトエレクトロ
ニクス分野の用途が考えられる。

以下実施例によつて説明するがこれらによつて
本発明が特に限定されるものではない。

実施例 １ LCST型相溶系二成分ブレンド物としてフツ化
ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体
（フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン組
成比＝91／９モル％、極性粘度〔η〕＝1.3）とメ
タクリル酸メチル低分子量体（重合度約60）を選
択した。

両成分の共通溶媒としてメチルエチルケトンを
用い、重量比１／３に混合しガラス板上にキヤス
トし、30μｍの厚みとなるようにフイルムを調整
した。なお光透過率の測定は、第１図に示すよう
な装置により行つた。

即ち、試料の温度をヒーター４で上昇させなが
ら熱電対５により測定し、中心部の直径５mmの小
穴から白色光を透過させる。この場合、試料の熱
平衡を保つために銅板３でヒーター及びガラス板
２を介した試料１をはさんで行つた。フオトセン
サーにはCdsを用いその抵抗変化から光透過率に
変換した。

第２図に上記二成分系ブレンド物と、上記二成
分に酢酸ビニル重合体を加えた三成分系ブレンド
物（重量比１／３／３）の光透過率の温度変化を
示した。すなわち、フイルムは温度上昇にともな
つて透明→白色へと変化する。この転移温度は、
酢酸ビニル重合体の存在により、30℃程度低下し
ている。また、二成分系ブレンド物の場合、上記
転移現象は可逆的に発現するが、酢酸ビニル重合
体を添加した場合は熱不可逆となり、冷却過程に
おいて白色から透明に戻らないことがわかつた。
しかし両者ともに急冷操作によつて白色を固定す
ることができた。

実施例 ２ LCST型相溶系二成分ブレンド物としてフツ化
ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体
（フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン組
成比＝70／30モル％、〔η〕＝0.25）と、メタクリ
ル酸メチル低分子量体（重合度約60）を選択し
た。

両成分の共通溶媒としてメチルエチルケトンを
用い１／３に混合し、ガラス板上にキヤストし
30μｍの厚みとなる様にフイルムを調整した。ま
た、上記二成分系に酢酸ビニル重合体を加えた三
成分系ブレンド物（１／３／３）を同様にしてフ
イルム化した。第３図に、これらの光透過率の温
度変化を示した。つまり、LCST型二成分系ブレ
ンド物では、熱可逆的に透明〜白色の変化をする
が三成分系ブレンド物は熱不可逆であつた。

低分子量重合体をブレンドした組成物では、熱
に対する応答性がすぐれ、熱モード記録材料に応
用する場合、大きな記録速度が期待できる。この
ことは、LCST型の二成分のうち少なくとも一方
に低分子量体を用いることで成しとげられた。

実施例 ３，４ LCST型相溶系二成分ブレンド物としてフツ化
ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体
（フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン組
成比91／９モル％〔η〕＝1.3）とエチルアクリレ
ート低分子量体（重合度約50）及びフツ化ビニリ
デンートリフルオロエチレン共重合体（フツ化ビ
ニリデン／トリフルオロエチレン組成比＝50.1／
49.9，〔η〕＝1.9）とエチルアクリレート低分子
量体（重合度約50）の二つのブレンド系を選択し
た。

試料の調整は実施例１と同様にして30μｍの厚
みのフイルムを作製した。これらの光透過率の測
定結果を第４図に示す。すなわちLCST二成分系
ブレンド物は両方とも可逆的な透明−不透明の転
移を示した。しかも熱に対する応答性もすぐれて
いた。

さらに上記LCST二成分系ブレンド物に、酢酸
ビニル重合体を加えた三成分系ブレンド物（１／
３／３）では熱不可逆となり、実施例１、２と同
様の傾向を示した。この結果は酢酸ビニル重合体
の代りにプロピオン酸ビニル重合体をブレンドし
た三成分系でも同様であつた。

比較例 LCST型二成分系に通常の分子量の重合体であ
るフツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共
重合体（フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセ
トン組成比＝91／９モル％〔η〕＝1.3）とメタク
リル酸メチル重合体（重合度3000）を選択した。
また重合度の著しく高いメタクリル酸メチル重合
体（重合度100000）を用いた。

これらのLCST型二成分系ブレンド物を実施例
１と同様な方法で作成し、光透過率の温度変化を
測定した。その結果を第５図に示す。

すなわち、メタクリル酸メチル重合体の重合度
により光透過率の温度に対する反応速度を変化さ
せることが可能である。この場合重合度の低い
程、熱モード記録材料としての記録速度が大きく
なることがわかる。

（発明の効果） 以上の如く作成された、LCST型二成分系ブレ
ンドフイルムは、熱により可逆的に光透過率が変
化する。しかし、急冷処理により不透明状態を室
温に固定できるため、書き換え可能型熱モード記
録材料として用いることができる。また、酢酸ビ
ニル重合体を加えた三成分系ブレンド物は熱不可
逆となる。この際透明から不透明への転移温度が
著しく低下するため、記録パワーが削減できるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は光透過率測定装置を、第２図〜第５図
は温度と光透過率との関係を示したものである。 図中、VDF：フツ化ビニリデン、HFA：ヘキ
サフルオロアセトン、MMA：メタクリル酸メチ
ル、TrFE：トリフルオロエチレン、PVAC：酢
酸ビニル重合体、EA：エチルアクリレートを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50モル％以上のフツ化ビニリデンを含有する
   フツ化ビニリデン系重合体と、重合度100以下の
   アクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル
   酸エステル系重合体からなる二成分をブレンドす
   ることを特徴とする感熱記録媒体の製造方法。 ２ 50モル％以上のフツ化ビニリデンを含有する
   フツ化ビニリデン系重合体と、重合度100以下の
   アクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル
   酸エステル系重合体からなる二成分をブレンド
   し、上記二成分系ブレンド樹脂の少なくとも一方
   の成分に、相溶あるいは半相溶性を有するビニル
   エステル系重合体を第三成分として、0.1〜90重
   量％ブレンドすることを特徴とする感熱記録媒体
   の製造方法。