JPH0214375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも二成分がLCST型の相図
を有する系である多成分系ブレンド樹脂からな
り、LCSTの制御が可能な感熱材料としての樹脂
組成物に関するものである。

（産業上の利用分野） 近年のオプトエレクトロニクスの分野の伸長は
めざましいものがあり、光学繊維を始めとして、
オプトエレクトロニクスが情報化社会で果す役割
は重要である。素材から眺めた場合、従来情報産
業における高分子の役割は、写真、磁気テープ等
副次的なものであつたが、高分子の新しい機能が
発見されるに及びその経済性と相伴つて主役を演
ずる可能性は大きい。

オプトエレクトロニクス材料の中においてニー
ズが大きいものとして、光に関連した記録材料が
ある。情報が熱エネルギーの形でインプツトさ
れ、次いで記録材料の物理的変化（透過率、色
等）として記憶されるいわゆる熱モード記憶材料
は、レーザーの出現によつて可能となつた。現
在、最も検討されているのは、光デイスクメモリ
ーである。本発明の多成分系ブレンド樹脂組成物
は、熱により光透過率が制御でき色の記憶ができ
るため、熱モード記憶材料として新しい分野を築
く新素材である。

（従来の技術） 前述した様な熱モード記憶材料としては、光デ
イスク用では、ガラスまたは高分子（PMMAポ
リカーボネート等）基板上にTe、Bi、Rh、Cr等
を主体とする金属化合物を被覆し、光透過率、光
反射率、屈折率等の物理的変化を起こす無機系の
ものが実用性あるものとして期待されている。

一方、有機系の開発例では、レーザー光吸収性
染料（ブリリアントグリーン、クリスタルバイオ
レツト等）等のバインダーとして高分子材料が検
討されているのみであり、（たとえば、日経エレ
クトロニクスＰ、88（1981年７月））本質的な記憶
材料ではない。しかし、高分子材料の成形性、経
済性等の多面性を考えると高分子自体に記録機能
を保有させることが望ましい。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の熱モード記憶材料といつた観点から既成
の高分子を眺めると、それは熱エネルギーによ
り、ガラス転移点や融点を境として比重、屈折率
等の物理的変化が生ずるものの実用に供せるもの
ではない。つまり、先に述べたように、高分子自
体に光透過率や色彩等の大きな変化を生じる新素
材が要望される。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような事実をふまえ高分
子ブレンド系の相溶及び非相溶の概念に着目し
た。

特に下限臨界共溶温度型（LCST型：Lower
Critical Solution Temperature）の相図を示す
高分子ブレンド系は、低温域では相溶し透明であ
るが、高温では相分離が進み不透明となる事例に
着目した。（ポリマーブレンドP.5〜P.14秋山、井
上、西共著（1981）シーエムシー）この原理に従
えば、熱エネルギーにより光透過率の大きな変化
が生じるため、高分子記憶材料としての用途が期
待される。

本発明の骨子は、前記原理のような相溶性の概
念を基本とした、LCST制御型の新規な多成分系
ブレンド樹脂組成物にある。

すなわち、本発明者らは、相溶性を示す二成分
系の中からLCSTを有する系を選択し、どちらか
一方に相溶性を示す第三成分を添加したところ、
次のような新事実が見い出された。すなわち、前
記組みあわせの三成分系ブレンド物を用いると、
室温で透明なフイルムは加熱によつて相溶から非
相溶への遷移領域が明確に現われ、青色および白
色の着色現象が起こる。また第三成分のブレンド
組成比により変色温度が自由に設定できるととも
に相溶−非相溶の熱可逆性を制御できるため、こ
の着色状態を室温に凍結することが容易である。

以上の様な知見は、本ブレンド系が、熱モード
記憶材料や遮光材料としてオプトエレクトロニク
ス分野で将来を期待される可能性を示している。

以下、本発明についてより詳細に述べる。

本発明者らが前述のような結果を考慮した系の
具備すべき条件は以下のものである。すなわち、
多成分系ブレンド物において少なくとも二成分は
相溶系であり、かつ二成分をブレンドした場合、
半透明あるいは透明な成形体が得られることが望
ましい。このような二成分系には、各種相溶系が
あげられるが基本的にはLCST型の相図を有する
ブレンド系であり、具体的にはフツ化ビニリデン
系重合体とアクリル酸エステル系重合体またはメ
タクリル酸エステル系重合体である。フツ化ビニ
リデン系重合体としては、50モル％以上のフツ化
ビニリデンを含有するフツ化ビニリデン−トリフ
ルオロエチレン共重合体、フツ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、フツ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フツ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン
共重合体、フツ化ビニリデン−トリフルオロエチ
レン−フツ化ビニル共重合体等があげられる。

なお、アクリル酸エステル系重合体またはメタ
クリル酸エステル系重合体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、などのアクリ
ル酸エステル重合体およびメタクリル酸エステル
重合体、更には前記アクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステルの種々の組み合わせによる共
重合体があげられる。

一方、二成分系にブレンドする第三成分として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルや安息香酸ビ
ニル等の芳香族カルボン酸ビニルなどのビニルエ
ステル系重合体が用いられ、これら重合体の屈折
率は二成分系ブレンド体の屈折率にほぼ等しい
1.35〜1.6の範囲のものが好ましく、その混合量
は二成分系ブレンド体に対し0.1〜90重量％、よ
り好ましくは１〜80重量％である。

ここで、以下の説明をわかりやすくするため
に、二成分系の成分材料をＡ及びＢとし、前記二
成分以外のブレンド材料（第三成分）をＣ、Ｄ…
とする。この場合、ＡとＢのブレンド物はLCST
型の相図を有することが必要である。またＣ、Ｄ
…は成分Ａ、Ｂどちらか一方、あるいは両方と相
溶あるいは半相溶を示し相互作用を持つことが望
ましい。

以上の条件を具備した多成分系高分子ブレンド
物は、成分Ｃ、Ｄ…成分Ａ、Ｂへの成分比及び相
溶性の制御によつて次のような効果が発現する。

すなわち、成分Ａ、Ｂの相分離温度が、著しく
低下し、相溶から相分離への遷移領域が明確に現
われ、鮮明な着色状態を介して不透明へと転移す
る。しかも、材料の選択及びブレンド組成比によ
り、これらの変化を熱可逆及び熱不可逆の両方に
制御できるため、熱モード記憶材料や遮光材料と
しての用途が考えられる。

ブレンド及び成形方法は特に規定はなく、通常
の混合機による粉末混合、あるいはロール混合等
により混合し、次いで溶融成形を行うことによ
り、フイルム、シート等の成形品が得られる。透
明性の良いフイルム等を得る面で最も好ましい方
法は、多成分系の高分子あるいは高分子可塑剤等
をそれらの共通有機溶媒にブレンド系を溶解さ
せ、キヤストフイルムを得る方法である。

以上のように本発明による多成分系樹脂組成物
は、組成物の選択や組成比及び処理条件により、
遮光材料や熱モード記憶材料としての現象を示
す。また、光透過率、変化温度を任意に設定する
ことが可能である。これらの現象は、熱的に可逆
あるいは不可逆とすることができ、本発明の多成
分系ブレンド樹脂組成物は、広い範囲において感
熱材料として使用することができる。

（作用） 本発明の成形品の用途は、多岐にわたり、たと
えば、光デイスク等で代表される熱モード記憶材
料、光スイツチ、温度センサー、遮光用フイル
ム、自已制御型保温材料等の用途が考えられ、特
にオプトエレクトロニクス分野において重要な地
位を占めるものである。

以下実施例によつて説明するがこれらによつて
本発明が特に限定されるものではない。

実施例 １ 相溶系二成分系ブレンド物として、フツ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体（フツ
化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン組成比＝
91／９モル％）とメタクリル酸メチル重合体を選
択した。前記ブレンド物は、LCST型の相図を有
する系であり、早い相溶化速度を持つすぐれた相
溶系である。

この二成分に加えて第三成分として酢酸ビニル
重合体をブレンドした。まず、前記三成分を重合
組成比で１／３／0.1、１／３／0.5、１／３／
１、１／３／２、１／３／４、１／３／８、１／
３／16になるようにメチルエチルケトンに溶解さ
せ撹拌混合しブレンド物とした。

次にこれらをガラス板上にキヤスト処理を行
い、約100μｍの膜厚フイルムを調整した。

光透過率の測定は、第１図に示すような装置に
より行つた。即ち、試料１の温度を熱電対５によ
り測定しヒーター４で上昇させながら、中心部に
直径５mmの小穴から白色光を透過させる。この場
合、試料の熱平衡を保つために銅板３でヒーター
４及びガラス板２を介して試料１をはさんで行つ
た。

フオトセンサーにはCdSを用いその抵抗変化か
ら光透過率に変換した。第２図、第３図に重量組
成比１／３／0.1、および１／３／４の組成フイ
ルムにおける加熱及び冷却過程の光透過率変化を
示した。すなわち、フイルムは温度上昇にともな
つて透明→青色→白色へと変化する。さらに冷却
過程においてその可逆性はブレンド組成比によつ
て異なる。つまり酢酸ビニル重合体が少ない場合
（１／３／0.1；第２図）は冷却によりほぼ可逆的
に透明にもどるが、酢酸ビニル重合体が多くなる
と（１／３／４；第３図）不可逆となり、加熱温
度の設定によつてフイルムは青色及び白色に凍結
された。

次に、各ブレンド物の青色化温度をプロツトし
た結果を第４図に示す。第４図はフツ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロアセトン共重合体とメタクリ
ル酸メチル重合体のブレンド物（１／３）を１成
分と考え、酢酸ビニル重合体のブレンド組成変化
に対してプロツトしたものである。第４図による
と熱変色開始温度は、第三成分（酢酸ビニル重合
体）組成比によつて、135℃から245℃の間の値を
任意に設定できることを示している。

参考例 １ 実施例１と同様にして、酢酸ビニル重合体組成
量が０の場合、つまりフツ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロアセトン共重合体（フツ化ビニリデン／
ヘキサフルオロアセトン組成比＝91／９モル％）
とメタクリル酸メチル重合体の青色化温度を示す
（第５図）。これによると、すべての組成比におい
て光透過率の転移点は、245℃以上と高い。しか
も相溶化速度が大きく熱的な可逆性を示すため、
青色及び白色への固定はできなかつた。

実施例 ２ 相溶系二成分ブレンド物としてフツ化ビニリデ
ン−トリフルオロエチレン共重合体（フツ化ビニ
リデン／トリフルオロエチレン＝54／46モル％）
とメタクリル酸メチル重合体を選択し、以下同様
に実施例１に従つてフイルム化した。第６図にブ
レンド組成比１／２／５の場合の加熱、冷却過程
における光透過率変化を示す。結果は、第３図と
全く同様の傾向を示し加熱温度の設定によつて青
色及び白色に固定することができた。また酢酸ビ
ニル重合体のかわりにプロピオン酸ビニルを用い
ても同様であつた。

実施例 ３ 相溶系二成分ブレンド物としてフツ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロアセトン共重合体（フツ化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロアセトン＝91／９モル
％）とアクリル酸エチル重合体を選択した。つい
で酢酸ビニル重合体を実施例１と同様の方法に従
つてブレンドし、フイルム化した。この結果、光
透過率の温度依存性は、実施例１の樹脂組成物と
全く同様の傾向を示し、ブレンド組成比及び加熱
温度の制御によつて青色及び白色に固定された。

（発明の効果） 以上のごとく作成された三成分系ブレンドフイ
ルムは、三成分の混合組成比によつて熱可逆、熱
不可逆とすることができさらに熱変色温度を任意
に設定できるため、低熱量での記録が可能であ
る。実際Nd：YAGレーザーを用いての光記録効
果では、明確な着色現象がスポツト状に確認さ
れ、光メモリー材料としての応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は光透過率測定装置を、第２図、第３図
および第６図は温度と光透過率との関係を、第４
図および第５図は青色化温度を示したものであ
る。 図中Ｐ（VDF＋HFA）＝フツ化ビニリデン＋ヘ
キサフルオロアセトン共重合体、Ｐ（VDF＋
TrFE）＝フツ化ビニリデン＋トリフルオロエチ
レン共重合体、PMMA＝メタクリル酸メチル重
合体、PVAC＝酢酸ビニル重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも二成分系が下限臨界共溶温度型
   （LCST）の相図を有するフツ化ビニリデン系重
   合体と、アクリル酸エステル系重合体またはメタ
   クリル酸エステル系重合体とからなるブレンド系
   であり、前記二成分のうち、少なくとも一成分に
   相溶あるいは半相溶するビニルエステル系重合体
   をブレンドすることを特徴とするLCST制御型多
   成分系ブレンド樹脂組成物。 ２ フツ化ビニリデン系重合体が50モル％以上の
   フツ化ビニリデンを含有するフツ化ビニリデン−
   トリフルオロエチレン共重合体、フツ化ビニリデ
   ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フツ化ビ
   ニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フ
   ツ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
   重合体、フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
   ペン共重合体、およびフツ化ビニリデン−トリフ
   ルオロエチレン−フツ化ビニル共重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
   テル系重合体が（メタ）アクリル酸メチル、（メ
   タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
   プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
   タ）アクリル酸ｎ−アミルおよび（メタ）アクリ
   ル酸ｎ−ヘキシルである特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂組成物。 ４ ビニルエステル系重合体が酢酸ビニル、プロ
   ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
   ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウ
   リン酸ビニル、およびステアリン酸ビニルである
   特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。