JPS636538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アリールエタン−１・２−ジオール
化合物の酸化による、或種のアリールグリオキシ
ル酸の新規な製法に関する。 アリールグリオキシル酸は有機合成例えば植物
保護剤の製造のための価値ある中間体である。 フエニルエタン−１・２−ジオールからフエニ
ル−グリオキシル酸への酸化は、下記の中間段階
を経て起こり得る（Rodd′s Chemistry of
Carbon Compounds、第巻、第Ｅ部、第２編
（1974）、頁71以降参照）。 これらの化合物の各々は構造上、多くの副反応
特に酸化分断（１つまたはそれ以上のベンズアル
デヒド、安息香酸、ホルムアルデヒド、蟻酸およ
びCO₂への分断）をする。かように、フエニルエ
タン−１・２−ジオールの酸化により１段階にて
フエニルグリオキシル酸に選択的に到達する機会
は極めて低い。このことは文献から既知の結果に
より確認される。即ち、マンデル酸は低い収率に
てではあるがフエニルグリオキシル酸へ酸化され
ることができるが（Organic Synthesis、Coll.第
巻、第２編、1956、頁241−245）、フエニルエ
タン−１・２−ジオールを過マンガン酸カリウム
で酸化すると、実質的に完全に安息香酸が生ずる
（J.Am.Chem.Soc.第35巻（1913）、頁54−68）。
実質的に酸化による分断はまた、クロム酸、フエ
リシアン化カリウム、酸化銀または臭素（前記の
参考文献参照）によるフエニルエタン−１・２−
ジオールの酸化、または過酸化ニツケル（Chem.
Pharm.Bull.（Tokyo）第12巻（1964）、403−７
参照）、過沃素酸カリウム（Talanta、第23巻
（1976）、頁237−９参照）、または鉛テトラアセテ
ート（Rodd′s Chemistry of Carbon
Compounds、第巻、第Ｅ部、第２編（1974）、
頁74）による酸化においても起こる。硝酸を用い
ると、酸化はおだやかな条件下ではベンゾイルメ
タノールの段階で停止し、工業的には魅力のあま
りないより一層過酷な条件下では安息香酸と共に
ベンゾイル蟻酸が定量的に検出された（Liebigs
Hnnalen der Chemie第216巻（1883）、頁313；
Ber.Dtsch.Chem.Ges.第10巻（1877）、頁1488）。
フエニルエタン−１・２−ジオールの電気化学酸
化を用いると、最も有利な条件下（白金鍍白金陽
極）にても、フエニルグリオキシル酸は少量得ら
れるのみであつた（マンデル酸、安息香酸、蟻酸
およびCO₂と共に）（Ann.Acad.Sci.fenn.〔Ａ〕第
39巻、No.11（1934）、頁63参照）。 したがつて工業的に興味ある条件下でフエニル
エチレン−１・２−グリコールからフエニルグリ
オキシル酸への選択的酸化を可能とする方法はま
だ知られていない。 本発明は今や、アリールグリオキシル酸の製法
において、一般式 （式中Arは置換または非置換のアリールを示す）
にて示されるアリールエタン−１・２−ジオール
を、酸素または分子状酸素含有ガスで、アルカリ
性水性媒体中で、白金および／またはパラジウム
含有触媒の存在下におよび同時に活性剤としての
鉛および／または鉛化合物および／またはビスマ
スおよび／またはビスマス化合物の存在下に、反
応混合物の沸点までの温度にて酸化することを特
徴とする製法を提供する。 アリールエタン−１・２−ジオール（）はＲ
−、Ｓ−または（±）−型にて存在し得る。異な
るアリールエタン−１・２−ジオールの混合物も
また酸化のために使用できる。 先行技術から考えると、本発明の製法の条件下
で通常の酸化分断が実質的に生ぜず、そして技術
的に簡単な工合にアリールエタン−１・２−ジオ
ール例えばフエニルエタン−１・２−ジオール
（フエニルエチレン−１・２−グリコール）をア
リールグリオキシル酸例えばフエニルグリオキシ
ル酸に、非常に高い収率および純度にて、即ち高
度の選択性にて転化し得ることが判明したこと
は、明らかに意外である。 さらに、本発明の製法は多くの他の長所を有す
る。使用酸化剤は酸素であり、これは全般的に入
手可能であり、安価であり、そして環境を汚染す
る酸化剤の二次生成物を生じない。高選択性の結
果として、分離除去されなければならない副生物
の形成は少なく、このことは同時に、価値ある原
料の浪費が避けられることを意味する。さらに、
反応条件は良好な熱除去を許すものであり、反応
媒体のPH値は鋼製装置内での反応実施を可能とす
るものであり、そして酸素消費量によつて酸化を
効果的に制御し得るという技術的長所がある。 出発化合物としてフエニルエチレン−１・２−
グリコールを用いた場合の全反応経路は次式にて
示し得る： 式（）は本発明に従つて出発材料として用い
られるべきアリールエタン−１・２−ジオールを
全般的に定義する。該式においてArは好適には
フエニルを示す。基Arはさらに、置換アリール
を示し、置換基は好適にはアルキル（好適には炭
素原子数１−６）、シクロアルキル（好適には炭
素原子数３−６）、アリール（好適にはフエニ
ル）、アルアルキル（好適にはベンジル）、アルコ
キシ（好適には炭素原子数１−６）、シクロアル
コキシ（好適には炭素原子数３−６）、アリール
オキシ（好適にはフエノキシ）、ヒドロキシル、
カルボキシル、ハロゲン（特に弗素、塩素および
臭素）、およびメチレンジオキシ基から別個に選
択される。アリール基がフエニルを示す場合に
は、置換基は好適には３−および／または４−お
よび／または５−位置にある。 出発化合物として必要な式（）にて示される
アリールエタン−１・２−ジオールはそれ自体既
知であるかまたは既知法により製造され得る。か
ように、フエニルエチレン−１・２−グリコール
は、例えば過酸化水素でスチレンを水酸基置換す
ることにより（Helv.Chim.Acta第50巻（1967）、
頁319−321参照）、または酸化スチレンの加水分
解により製造され得る（さらにこの方法としては
Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds、第
巻、第Ｅ部、第２編（1974）、頁72以降参照）。 用語「アルカリ性水性媒体」はアルカリ性とし
て作用する、即ちPH値＞７を有する反応混合物を
意味する。アルカリ量は、酸化されるべきアリー
ルエタン−１・２−ジオール１モル当り0.3−５、
好適には0.5−３当量のアルカリを与えるように
選択されることが得策である。酸化されるべきア
リールエタン−１・２−ジオール１モル当り0.9
−２当量のアルカリを用いるのが特に好適であ
る。 アルカリはアリールエタン−１・２−ジオール
の水溶液または水性懸濁液に添加されることがで
き、またはアリールエタン−１・２−ジオールを
アルカリ溶液に溶解または懸濁させ得る。 好適には、アルカリとして水酸化ナトリウムま
たはカリウム、または炭酸ナトリウムまたはカリ
ウムを使用できる。 アルカリ性反応水溶液中の有機化合物の濃度は
全般に、アリールエタン−１・２−ジオールおよ
び形成されるアリールグリオキシル酸の両方が、
反応条件下で溶液中に存在するように選択され
る。適切ならば、アリールエタン−１・２−ジオ
ールを、恐らくは一部のアルカリと共に、酸化混
合物に少量ずつ添加すべきである。５−30重量％
の、反応混合物中の有機化合物の最終濃度が適切
であることが判明した。 本発明の条件下で、液相が存在する全ての温度
にて酸化効果がみられる。したがつて可能な反応
温度は、反応混合物の凝固点がら沸点までであ
る。好適には反応は10゜−100℃にて実施される。 触媒として用いられる白金および／またはパラ
ジウムは、種々の形にて、例えば元素状即ち金属
形態にて、例えば他の白金族金属との組合せとし
ていわゆる「ブラツク」として、または化合物の
形として、例えば酸化物としてまたは他の化合物
の形にて、反応体に添加され得る。 白金および／またはパラジウムは担体に適用さ
れ得る。適切な担体の例としては、活性炭、黒
鉛、多孔質珪藻土、シリカゲル、尖晶石、酸化ア
ルミニウム、石綿、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、または有機担体材料が挙
げられる。活性炭、例えば脱色のために広く用い
られる木材から製造された安価な粉末活性炭が特
に適切であることが判明した。 これらの担持触媒の白金および／またはパラジ
ウム含量は広範囲に変化し得る。10重量％より少
量、特に0.1−５重量％の白金および／またはパ
ラジウム含量を有する担持触媒が特に適切である
ことが判明した。 白金および／またはパラジウム触媒の使用量は
広範囲に変化し得る。この量は所望酸化速度、触
媒の形、活性剤の性質および量等に依存し、そし
て特定の場合において予備実験により容易に決定
され得る。 全般に、アリールエタン−１・２−ジオール１
モル当りの白金および／またはパラジウムの必要
量は1000mgより少なく、そして多くの場合にアリ
ールエタン−１・２−ジオール１モル当り20−
400mgの白金および／またはパラジウムを用いて
充分に高い反応速度が達成される。 前記の活性剤を用いるとタール形成が殆んど完
全に防止されるから、触媒を繰返し使用し得る。
この再利用の結果として、触媒再処理が必要とな
るまでのアリールエタン−１・２−ジオール１モ
ル当りの白金および／またはパラジウム触媒消費
量は５mg以下に減少され得る。 とりわけ鉛およびビスマスが適切な活性剤であ
ることが判明した。本発明にしたがつて用いられ
るべき活性剤の使用量は広範囲に変化し得る。金
属または金属化合物の添加量がアリールエタン−
１・２−ジオール１モル当り１×10^-5モルという
少ない場合でも活性剤効果は明らかに示される。
アリールエタン−１・２−ジオール１モル当り
0.1モル以上の活性剤を用いるのも可能であるが、
しかし大量添加しても全般に有利とはならない。
全般に、酸化されるべきアリールエタン−１・２
−ジオール１モル当り５×10^-5ないし１×10^-1モ
ル、好適には１×10^-4ないし１×10^-2モルの金属
の添加が適切であることが判明した。 本発明による活性剤として用い得る金属（Pb
およびBi）はそのままで、即ち元素状にて、お
よび／または化合物例えば酸化物として；または
水素酸の塩例えばクロリド、ブロミド、ヨージ
ド、スルフイド、セレニドおよびテルリドとし
て；または無機酸素酸の塩例えばニトレート、ニ
トリツト、ホスフイツト、ホスフエート、スルフ
エート、カーボネート、ペルクロレート、アンチ
モネート、アーセネート、セレニツト、セレネー
ト、およびボーレートとして；または遷移金属か
ら誘導された酸素酸の塩例えばバナデート、ニオ
ベート、タンタレート、クロメート、モリブデー
ト、タングステート、およびパーマンガネートと
して；または有機脂肪族または芳香族酸の塩例え
ばホルメート、アセテート、アロピオネート、ベ
ンゾエート、サリシレート、ラクテート、マンデ
レート、グリオキシレート、アリールグリオキシ
レートおよびシトレートとして；またはフエノレ
ート等として用いられ得る。各特定の場合におい
て、活性剤は反応混合物に可溶性、部分的に可溶
性、または不活性であり得る。 これらの活性剤相互の組合せおよび／またはこ
れらと活性剤として規定されない他の元素または
化合物との組合せも使用し得る。本発明による活
性剤は、種々の原子価レベルにてまたは原子価レ
ベルの混合として存在でき、さらに反応中に原子
価が変化してもよい。活性剤がまだ酸化物およ
び／または水酸化物として添加されていないなら
ば、これらはアルカリ性媒体中にて酸化物およ
び／または水酸化物に完全にまたは部分的に転化
され得る。反応後に、白金および／またはパラジ
ウム触媒は難溶性活性剤と共に別されることが
でき、そしてさらに酸化反応に再使用され得る。
白金および／またはパラジウム触媒および／また
は活性剤がもし損失したならば、補充しなければ
ならない。 活性剤は固体として、好適には微粉砕形態に
て、または溶液の形にて反応体に添加され得る。
白金および／またはパラジウム触媒をつくる時に
活性剤を添加することもでき、または白金およ
び／またはパラジウム触媒に活性剤を含浸させる
こともできる。活性剤はまた白金金属のための担
体にも作用し得る。 白金と鉛および／またはビスマスとの組合せが
特に適切であることが判明した。 本発明の製法は通常、アルカリ性薬品、白金お
よび／またはパラジウム触媒および活性剤を含む
アリールエタン−１・２−ジオールの溶液に、酸
素または分子状酸素含有ガス例えば空気を良好に
接触させることにより実施される。通常反応は大
気圧（１バール）にて実施されるが、しかし酸化
はまた高圧または低圧にて例えば0.5−10バール
にて実施され得る。反応経路は酸素消費量から追
うことができ、そして所望アリールグリオキシル
酸のために理論的に必要な酸素量が消費された時
に反応を停止する。多くの場合この段階で酸素消
費は自動的に止まりまたは減速する。反応の進行
は、種々の工合に、例えば形成アリールグリオキ
シル酸を測定することにより追うこともできる。 仕上げのために、白金および／またはパラジウ
ム触媒を不溶解活性剤と共に例えば過により反
応混合物から分離する。アリールグリオキシル酸
は６より低いPH値に酸性化することによつてアル
カリ性反応溶液から放出され、既知法例えばデカ
ンテイングおよび／または過および／または抽
出により分離され、そして必要ならば例えば再結
晶、蒸留または抽出によりさらに精製される。 白金および／またはパラジウム触媒、活性剤、
アルカリおよびアリールエタン−１・２−ジオー
ルの添加順序はいずれであつてもよい。かよう
に、白金および／またはパラジウム触媒および活
性剤をアルカリ性アリールエタン−１・２−ジオ
ール水溶液に添加でき；また最初に白金および／
またはパラジウム触媒と活性剤を採取してアルカ
リ性アリールエタン−１・２−ジオール水溶液を
添加することも可能であり；また白金および／ま
たはパラジウム触媒、水性アルカリの１部および
活性剤を採取し、残りのアルカリと共にアリール
エタン−１・２−ジオールを添加することも可能
である。さらに反応体混合物に活性剤を添加する
ことも可能である。 本発明の製法によつて製造され得るアリールグ
リオキシル酸は、価値ある有機中間体でありそし
て例えば植物保護剤および光硬化ラツカーおよび
医薬品の製造のために非常に重要である。 例えば除草活性化合物３−メチル−４−アミノ
−６−フエニル−１・２・４−トリアジン−５
（4H）−オンはフエニルグリオキシル酸から出発
して製造できる（DE−OS（独国特許出願公開公
報）第2224161号参照）。 下記の製造例により本発明の製法を説明する。 製造例 例 １ ２ｇの白金含有活性炭（白金含量：１重量％）、
1.5mlの0.1モルPb（NO₃）₂溶液（鉛量1.5×10^-4モ
ルに対応）および100mlの1.3N水酸化ナトリウム
溶液中に13.8ｇ（0.1モル）の（±）−フエニル−
エチレン−１・２−グリコールを含む溶液を撹拌
機、温度計およびガス入口付の反応器に導入し
た。 酸素によつて反応器内の空気を置き換えた後
に、撹拌機を始動させ、70℃にて常圧にて激しく
撹拌しながら混合物に純粋な酸素を導入した。45
分後に、0.15モルのO₂が消費されそして酸素消費
は殆んど止まつた。 触媒を別した後に、液中のフエニルグリオ
キシル酸の含量をデイフアレンシアルパルスポー
ラログラフイにより測定した。使用した塩基電解
液は1N LiOHであつた。測定は既知濃度のフエ
ニルグリオキシル酸溶液に対して実施し、これは
反復測定をする時に内部標準として添加された。
測定により理論量の93％の収率のフエニルグリオ
キシル酸が示された。 フエニルグリオキシル酸を硫酸による酸性化に
よつても放出でき、そして必要ならば同時に少量
（0.6g∧理論量の５％）形成された安息香酸を
別した後に、例えばエーテルで溶液から抽出で
き、そしてエーテルの蒸発後に遊離形態にて得る
ことができた。別された触媒は再使用できた。 例 ２ 例１の手順を用い、但し鉛の代りに微粉砕硝酸
塩〔Bi（NO₃）₃・5H₂O〕の形にてビスマス３×
10^-4モルを活性剤として反応混合物に添加した。
60分の酸化時間後に、理論必要量の酸素が消費さ
れ、ポーラログラフイ測定により理論量の90％の
収率のフエニルグリオキシル酸が示された。触媒
は別後に再使用できた。 例 ３−15 例１の手順を用い、但し反応を75℃で実施し、
表１に示す種々の活性剤および活性剤量を用い
た。

【表】 (a) 理論量の100％＝O₂1.5モル／（±）−フエニ
ル−エチレン−１・２−グリコール１モル (b) 実質的に反応はこの量のO₂が消費された後
に止まつた。 (c) 比較例 （比較）例３に示された如く、活性剤を添加し
ないと酸化は実質的により一層遅く起こつた。酸
素消費は早い時期に止まつてしまい、フエニルグ
リオキシル酸の収率は理論量の10％であつた。 例 16 例１の手順を用いた。100mlの2N水酸化ナトリ
ウム溶液中に13.8ｇ（0.1モル）の（±）−フエニ
ルエチレン−１・２−グリコールを含む溶液を用
いた。５％のパラジウムを含む1.5ｇの活性炭
（医薬用炭）および２×10^-4モルのBi（NO₃）₃・
5H₂Oを溶液に添加した。次に酸化を70℃および
１バールのO₂圧力にて実施した。140分後に、
0.15モルのO₂が消費され、フエニルグリオキシル
酸の収率は理論量の45％であつた。 ビスマスを添加せず他の条件を同一とした場合
の収率は0.15モルのO₂が消費された後に理論量の
10％であつた。 例 17 例16の手順を用い、但しビスマスの代りに1.5
×10^-3モルの鉛（）硝酸塩を溶液に添加した。
この場合には、反応時間は110分であり、フエニ
ルグリオキシル酸の収率は理論量の40％であつ
た。 鉛を添加せずに他の条件を同じくした場合の収
率は理論量の10％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Arは置換または非置換のアリールを示す）
   にて示されるアリールエタン−１・２−ジオール
   の酸化によるアリールグリオキシル酸の製法にお
   いて、酸素または分子状酸素含有ガスで、アルカ
   リ性水性媒体中で、白金および／またはパラジウ
   ム含有触媒の存在下におよび同時に活性剤として
   の鉛および／または鉛化合物および／またはビス
   マスおよび／またはビスマス化合物の存在下に、
   反応混合物の沸点までの温度にて酸化を実施する
   ことを特徴とする製法。 ２ 鉛および／またはビスマス含量が、使用アリ
   ールエタン−１・２−ジオール１モル当り５×
   10^-5ないし１×10^-1モルである、特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ 鉛および／またはビスマス含量が、使用アリ
   ールエタン−１・２−ジオール１モル当り１×
   10^-4ないし１×10^-2モルである、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製法。 ４ 鉛および／またはビスマスが元素状形態また
   は酸化物または水素酸、無機酸素酸、遷移金属含
   有酸素酸または有機脂肪族または芳香族酸の塩の
   形である、特許請求の範囲第１、２または３項記
   載の製法。 ５ 鉛および／またはビスマスを白金および／ま
   たはパラジウム触媒中に組込む、特許請求の範囲
   第１−４項のいずれかに記載の製法。 ６ 白金および／またはパラジウム触媒が担持触
   媒である、特許請求の範囲第１−５項のいずれか
   に記載の製法。 ７ 白金および／またはパラジウムのための担体
   として活性炭を用いる、特許請求の範囲第６項記
   載の製法。 ８ 担持触媒の白金および／またはパラジウム含
   量が10重量％より少量である、特許請求の範囲第
   ６または７項記載の製法。 ９ 担持触媒の白金および／またはパラジウム含
   量が0.1−５重量％である、特許請求の範囲第８
   項記載の製法。 １０ アリールエタン−１・２−ジオール１モル
   当り1000mgより少量の白金および／またはパラジ
   ウムを用いる、特許請求の範囲第１−９項のいず
   れかに記載の製法。 １１ アリールエタン−１・２−ジオール１モル
   当り20−400mgの白金および／またはパラジウム
   を用いる、特許請求の範囲第１０項記載の製法。 １２ アルカリとして水酸化ナトリウムまたは水
   酸化カリウムを用いる、特許請求の範囲第１−１
   １項のいずれかに記載の製法。 １３ アリールエタン−１・２−ジオール１モル
   当り0.3−５当量の量にてアルカリを用いる、特
   許請求の範囲第１−１２項のいずれかに記載の製
   法。 １４ アリールエタン−１・２−ジオール１モル
   当り0.5−３当量の量にてアルカリを用いる、特
   許請求の範囲第１３項記載の製法。 １５ アリールエタン−１・２−ジオール１モル
   当り0.9−２当量の量にてアルカリを用いる、特
   許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 10゜−100℃にて実施される、特許請求の範
   囲第１−１５項のいずれかに記載の製法。 １７ 0.5−10バールの圧力にて酸素または酸素
   含有ガスを用いて実施される、特許請求の範囲第
   １−１６項のいずれかに記載の製法。 １８ 式（）（式中Arは、フエニルを示し、ま
   たは置換基としてのアルキル、シクロアルキル、
   アリール、アルアルキル、アルコキシ、シクロア
   ルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、カル
   ボキシル、ハロゲンおよびメチレンジオキシから
   選択される１つまたはそれ以上の置換基を有した
   アリールを示す）にて示される化合物を用いる、
   特許請求の範囲第１−１７項のいずれかに記載の
   製法。 １９ 式（）にて示される化合物がフエニルエ
   チレン−１・２−グリコールである、特許請求の
   範囲第１８項記載の製法。