JPS6365119B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な螢光体およびそれを用いたＸ線
増感紙に関するものであり、更に詳細には金属酸
化物と少なくとも１種の金属ハロゲン化物を導入
することによつて発光効率、残光特性等を改良し
た２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物螢光
体およびそれを用いたＸ線増感紙に関するもので
ある。 従来、Ｘ線、紫外線等の放射線で励起すると近
紫外の発光を示す螢光体として特公昭51−28591
号公報に記載された次式 （Ba1-x-y-p、Srx、Cay、Eup） Ｆ（Cl1-a-b・Bra、Ib） （但し、ｘ、ｙ、ｐ、ａおよびｂはｙ≦0.20、ｘ
＋ｙ＋ｐ≦１、ａ＋ｂ≦１および0.01≦ｐ≦0.20
なる条件を満たす数である） なる式で表わされる２価のユーロピウム付活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体が知られて
いる。またこの螢光体より高効率の発光を示す螢
光体として、特開昭53−97984号公報に記載され
た次式 （Me〓1-x、Mgx）F2・M′e〓X2・yKX′：zEu2+ （但し、Me〓、M′e〓はBa又はSrの少なくとも１
つ、Ｘ、X′はCl又はBrの少なくとも１つ、ｘ、
ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦1.5
および0.001≦ｚ≦0.2なる条件を満たす数であ
る） で表わされるハロゲン化物カリウムを導入した２
価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物螢光体が知られている。 一方、２価のユーロピウム付活弗化ハロゲン化
物螢光体の焼成時の焼結を防止し、発光および残
光特性を改良した螢光体として特開昭55−160078
号公報に記載された次式 Me〓FX・xA：yLn （但し、M〓はBa、Ca、Sr、Mg、Zn又はCdの
少なくとも１つ、ＸはCl、Br又はの少なくと
も１つ、Ａは金属酸化物、LnはEu、Tb、Ce、
Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm又はGd
の少なくとも１つ、ｘおよびｙはそれぞれ５×
10-5≦ｘ≦0.5、０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数
である。） で表わされる金属酸化物を導入した希土類元素付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体が知
られている。 ところで螢光体が特に医療診断を目的とするＸ
線写真撮影用Ｘ線増感紙に用いられる場合には、
患者の被曝線量を少なくするために螢光体はでき
るだけ発光輝度が高いことが望まれている。また
螢光体の残光は次に撮影される写真フイルムに残
像を与えるので、できるだけ小さいことが望まれ
ている。 本発明は前述した従来公知の２価のユーロピウ
ム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体
の改良を目指したものであつて、発光輝度、特に
Ｘ線励起下での発光輝度が上記従来公知の螢光体
よりも高くかつ残光が小さい螢光体、および上記
従来公知の螢光体を用いて作つたＸ線増感紙より
も感度および残光特性が改良されたＸ線増感紙を
提供することを目的とするものである。 本発明者らは上記目的に鑑み種々検討を重ねた
結果、次式 Me〓FX・aMe〓X′・bM′e〓X″2 ・cMe〓Ｘ3・dA：eEu2+ （但し、Me〓はBa、Ca又はSrの少なくとも１つ
を表わし、Me〓はLi、Na、Ｋの少なくとも１つ
を表わし、M′e〓はMgを表わし、Me〓はAl、Ga
の少なくとも１つを表わし、ＡはAl2O3又はSiO2
の少なくとも１つを表わし、ＸはCl、Br又は
の少なくとも１つを表わし、X′、X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、Br又はの少なくとも１つ
を表わし、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ≦
10-2、０≦ｂ≦10-2、０≦ｃ≦10-2なる条件およ
びａ＋ｂ＋ｃ≧10-2なる条件を満たす数を表わ
し、ｄは０＜ｄ≦0.5なる条件を満たす数を表わ
し、ｅは０＜ｅ≦0.2なる条件を満たす数を表わ
す） で表わされる螢光体は、Ｘ線、紫外線等の放射線
（特にＸ線）の励起下で上記従来の２価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢
光体よりも高輝度の発光と小さな残光を示し、特
にＸ線増感紙として有用であることを見出した。 上記本発明の螢光体は390nｍ付近に発光スペ
クトルのピークを持つ近紫外の発光を示す。 上記の式におけるＸはCl、Br又はＩのうちの
いずれであつてもよい。X′、X″およびＸはＦ、
Cl、Br又はＩのうちのいずれであつてもよく、
ａ、ｂ又はｃのどれも０でないときおよびａ、ｂ
又はｃの１つだけが０のときにはX′〜Ｘは互
いに同じでも異つていてもよい。しかしながら発
光輝度の点からみてBr又はＩ、特にBrが好まし
い。Me〓としてはLi、Na又はＫが好ましく、特
にNaが好ましい。Me〓としてはAl又はGaが好ま
しい。Me〓X′の含有量を表わすａ値、M′e〓X″2の
含有量を表わすｂ値、Me〓Ｘ3の含有量を表わ
すｃ値の好ましい範囲はそれぞれ10-5≦ａ≦10-3
（特に10-5≦ａ≦５×10-4）、０≦ｂ≦10-3、０≦
ｃ≦10-3である。ａ値、ｂ値およびｃ値の総量は
10-6より大きいことが必要であるが特にａ＋ｂ＋
ｃ≧10-5であるときが好ましい。 上記式におけるＡの金属酸化物としてはSiO2
が全ての点からみて最も好ましい。また金属酸化
物の量を表わすｄ値は焼結防止効果と発光輝度及
び残光特性の点から10-5≦ｄ≦0.3の範囲である
のが好ましい。ｄ値が大きすぎると発光輝度が低
下してしまう。 ２価のユーロピウムの付活量を表わすｃ値は
10-4≦ｃ≦３×10-2の範囲である場合に高い発光
輝度を得ることができるので好ましい。 本発明の螢光体は例えば以下に述べる製造方法
によつて製造される。 まず螢光体原料としては (i) BaF2、CaF2又はSrF2の少なくとも１種、 (ii) Cl、Brおよびのうち少なくとも１種を含
むハロゲン供与剤、 (iii) LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、
NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、MgF2、
MgCl2、MgBr2、MgI2、AlF3、AlCl3、
AlBr3、AlI3、GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3の
うちの少なくとも１種、 (iv) Al又Siの酸化物または高温で容易に金属酸
化物に変りうる金属化合物（以下プレカーサー
という。例えばこれらの金属の硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、水酸化物）の少なくとも１種、お
よび (v) ３価のユーロピウム化合物（例えばハロゲン
化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸ユー
ロピウム、硫酸ユーロピウム） が用いられる。この５つの原料を用いて化学量論
的に Me〓FX・aMe〓X′・bM′e〓X″2 ・cMe〓Ｘ3・dA：eEu2+ （但しＸ、X′、X″、Ｘ、Me〓、Me〓、M′e〓、
Me〓、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの定義は前述
と同じ） なる式で表わされる螢光体原料混合物を調製す
る。 上記(ii)のハロゲン供与剤は螢光体の構成々分で
あるCl、Br又はＩの少なくとも１種を供与する
ものであり、このハロゲン供与剤としてはBa、
Ca又はSrである２価金属の弗化物を除くハロゲ
ン化物（塩化物、臭化物および沃化物）、弗素を
除くハロゲンのアンモニウム塩（NH4Cl、
NH4BrおよびNH4）等が用いられる。なおハ
ロゲン供与剤として上記２価金属ハロゲン化物が
用いられる場合、このハロゲン供与剤はCl、Br
およびのうち少なくとも１種を供与するのみな
らず、本発明の螢光体の別の構成成分である２価
金属の一部をも供与する。すなわち、ハロゲン供
与剤が上記２価金属ハロゲン化物でない場合に
は、得られる螢光体の構成成分である２価金属は
上記(i)の２価金属弗化物のみによつてまかなわれ
るが、ハロゲン供与剤が上記２価金属ハロゲン化
物である場合には、螢光体の構成成分である２価
金属は上記(i)の２価金属弗化物とこのハロゲン供
与剤とによつてまかなわれる。 螢光体原料混合物は上記５つの螢光体原料を単
に混合することによつて調製してもよいし、ある
いは上記(i)と上記(ii)を用いてあらかじめMe〓FX
を生成せしめ、しかる後このMe〓FXに上記(iii)、
(iv)および(v)を混合することによつて調製してもよ
い。後者の螢光体原料混合物調製法において、上
記(i)と(ii)とからMe〓FXを生成せしめるのには公
知の種々の方法が採用される。 例えばMe〓FXは上記(i)と上記(ii)とを混合し、
得られる混合物を100℃以上の温度で数時間加熱
することによつて容易に生成せしめることができ
る（乾式法。特公昭51−28591号参照）。またMe〓
FXは上記(i)の懸濁液に上記(ii)の溶液を加え、好
ましくは減圧下、加温（好ましくは50℃〜250℃）
して蒸発乾固せしめることによつて生成せしめる
ことができる（乾式法。特開昭51−61499号参
照）。なお上記(iii)、(iv)および(v)を上記のMe〓FXを
作る反応系中に介在させることによつてMe〓FX
の生成と同時にMe〓FXと上記(iii)、(iv)および(v)の
均一な混合をも達成することができる。 次に得られた螢光体原料混合物を石英ボート、
アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充
填して電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は600
乃至1000℃が適当である。焼成時間は螢光体原料
混合物の充填量、焼成温度等によつて異なるが、
一般には１乃至６時間が適当である。焼成雰囲気
として少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少
量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元
性雰囲気を使用し、それによつて焼成過程におい
て３価のユーロピウムを２価のユーロピウムに還
元する。なお、上記の焼成条件で一度焼成した
後、焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉砕
し、しかる後焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填
して電気炉に入れ、上記と同じ焼成条件で再焼成
を行なつてもよい。この場合、焼成雰囲気として
弱還元性雰囲気の代わりに窒素ガス雰囲気、アル
ゴンガス雰囲気等の中性雰囲気を使用してもよ
い。焼成後、得られる焼成物をほぐし、篩分け等
螢光体製造において一般に採用される各種操作に
よつて処理して本発明の螢光体を得ることができ
る。上記の本発明の螢光体の製造過程において
は、金属酸化物を使用することにより、焼成時に
螢光体が焼結を起すことが防止されるので焼成後
の粉砕が容易になる。 このようにして得られる本発明の螢光体は、例
えば特公昭51−28591号に記載された２価のユー
ロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
螢光体、特開昭53−97984号に記載されたハロゲ
ン化カリウムを導入した２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体および
特開昭55−160078号に記載された金属酸化物を導
入した２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物螢光体などの公知の螢光体より
も励起、特にＸ線励起によつて高揮度の発光を示
し、更に励起を断つた後の残光が速やかに消失す
る。 本発明の螢光体は特にＸ線増感紙に用いるのに
適している。 本発明のＸ線増感紙は基本的には支持体とその
上に設けられた上記２価のユーロピウム付活複合
ハロゲン化物螢光体を含有する螢光体層とから構
成される。 支持体としては一般の紙、レジンコート紙、ピ
グメント紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート等の高分子材料からな
るシート、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔
等の金属シートなどが用いられる。 螢光体層は上記螢光体と、ポリウレタン、ポリ
メチルメタクリレート、ニトロセルロース等の高
分子材料からなる結合剤から構成される。結合剤
と上記螢光体の混合比には特別な限定はないが、
一般には１：１〜１：80の重量比、好ましくは
１：５〜１：50の重量比の範囲から選ばれる。 螢光体層は１層だけでもよいが、２層以上を重
層してもよい。重層する場合にはその中の少なく
とも１層が上記本発明の螢光体を含有するもので
あればよい。また重層する場合には特開昭50−
126189号公報に記載されている如く、表面に近い
方へ順次Ｘ線に対する発光効率が高くなるように
複数の螢光体層を重層してもよい。単層および重
層のいずれの場合も、本発明の螢光体とともに公
知のＸ線にて励起され発光を示す螢光体が併用で
きる。かかる公知のＸ線螢光体としてはタングス
テン酸塩系螢光体（CaWO4、MgWO4、
CaWO4：Pb等）、テルビウム付活希土類酸硫化
物系螢光体〔Y2O2S：Tb、Gd2O2S：Tb、
La2O2S：Tb、（Ｙ、Gd）2O2S：Tb、（Ｙ、
Gd）2O2S：Tb、Tm等）、テルビウム付活希土類
燐酸塩系螢光体（YPO4：Tb、GdPO4：Tb、
LaPO4：Tb等）、テルビウム付活希土類オキシハ
ロゲン化物系螢光体（LaOBr：Tb、LaOBr：
Tb、Tm、LaOCl：Tb、LaOCl：Tb、Tm、
GdOBr：Tb、GdOCl：Tb等）、ツリウム付活希
土類オキシハロゲン化物螢光体（LaOBr：Tm、
LaOCl：Tm等）、硫酸バリウム系螢光体
〔BaSO4：Pb、BaSO4：Eu2+、（Ba、Sr）SO4：
Eu2+等）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類
金属燐酸塩系螢光体〔Ba3（PO4）2：Eu2+、（Ba、
Sr）3（PO4）2：Eu2+等〕、２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系螢光体
〔BaFCl：Eu2+、BaFBr：Eu2+、BaFCl：Eu2+、
Tb、BaFBr：Eu2+、Tb、BaF2・BaCl2・KCl：
Eu2+、BaF2・BaCl2・xBaSO4・KCl：Eu2+、
（Ba、Mg）F2・BaCl2・KCl：Eu2+等〕、沃化物
系螢光体（Cs：Na、Cs：Tl、Na、KI：
Tl等）、硫化物系螢光体〔ZnS：Ag、（Zn、Cd）
Ｓ：Ag、（Zn、Cd）Ｓ：Cu、（Zn、Cd）Ｓ：
Cu、Al等〕、燐酸ハフニウム系螢光体
（HfP2O7：Cu等）等が用いられる。 支持体と螢光体層の他に、本発明のＸ線増感紙
には支持体と螢光体層の間に、感度を上げるため
の光反射層、鮮鋭度を上げるための光吸収層、支
持体と螢光体層の密着を上げるための下塗層が設
けられてもよく、また螢光体層上に螢光体層を物
理的あるいは化学的に保護するための透明保護膜
が設けられてもよい。更に螢光体層または保護膜
は特開昭54−107692号公報、米国特許第4012637
号明細書等に記載されているように鮮鋭度や解像
力を上げるために発光の一部を吸収する着色剤に
よつて着色されていても良い。 下記の第１表は本発明の螢光体と従来公知の螢
光体すなわち特公昭51−28591号記載の螢光体
（＊１）、特開昭53−97984号記載の螢光体（＊２）
および特開昭55−160078号記載の螢光体をそれぞ
れ用いて作つたＸ線増感紙のＸ線励起（管電圧
80kVp）における写真感度を示すものである。こ
こで写真感度はCaWO4螢光体を用いたＸ線増感
紙（富士写真フイルム製Hi−ScreenSTD）とレ
ギユラー感度のＸ線フイルム（富士写真フイルム
製RX）の組合せによつて得られる感度を200と
した時の相対値で表わす（以下同じ）。
増感紙に関するものであり、更に詳細には金属酸
化物と少なくとも１種の金属ハロゲン化物を導入
することによつて発光効率、残光特性等を改良し
た２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物螢光
体およびそれを用いたＸ線増感紙に関するもので
ある。 従来、Ｘ線、紫外線等の放射線で励起すると近
紫外の発光を示す螢光体として特公昭51−28591
号公報に記載された次式 （Ba1-x-y-p、Srx、Cay、Eup） Ｆ（Cl1-a-b・Bra、Ib） （但し、ｘ、ｙ、ｐ、ａおよびｂはｙ≦0.20、ｘ
＋ｙ＋ｐ≦１、ａ＋ｂ≦１および0.01≦ｐ≦0.20
なる条件を満たす数である） なる式で表わされる２価のユーロピウム付活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体が知られて
いる。またこの螢光体より高効率の発光を示す螢
光体として、特開昭53−97984号公報に記載され
た次式 （Me〓1-x、Mgx）F2・M′e〓X2・yKX′：zEu2+ （但し、Me〓、M′e〓はBa又はSrの少なくとも１
つ、Ｘ、X′はCl又はBrの少なくとも１つ、ｘ、
ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦1.5
および0.001≦ｚ≦0.2なる条件を満たす数であ
る） で表わされるハロゲン化物カリウムを導入した２
価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物螢光体が知られている。 一方、２価のユーロピウム付活弗化ハロゲン化
物螢光体の焼成時の焼結を防止し、発光および残
光特性を改良した螢光体として特開昭55−160078
号公報に記載された次式 Me〓FX・xA：yLn （但し、M〓はBa、Ca、Sr、Mg、Zn又はCdの
少なくとも１つ、ＸはCl、Br又はの少なくと
も１つ、Ａは金属酸化物、LnはEu、Tb、Ce、
Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm又はGd
の少なくとも１つ、ｘおよびｙはそれぞれ５×
10-5≦ｘ≦0.5、０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数
である。） で表わされる金属酸化物を導入した希土類元素付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体が知
られている。 ところで螢光体が特に医療診断を目的とするＸ
線写真撮影用Ｘ線増感紙に用いられる場合には、
患者の被曝線量を少なくするために螢光体はでき
るだけ発光輝度が高いことが望まれている。また
螢光体の残光は次に撮影される写真フイルムに残
像を与えるので、できるだけ小さいことが望まれ
ている。 本発明は前述した従来公知の２価のユーロピウ
ム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体
の改良を目指したものであつて、発光輝度、特に
Ｘ線励起下での発光輝度が上記従来公知の螢光体
よりも高くかつ残光が小さい螢光体、および上記
従来公知の螢光体を用いて作つたＸ線増感紙より
も感度および残光特性が改良されたＸ線増感紙を
提供することを目的とするものである。 本発明者らは上記目的に鑑み種々検討を重ねた
結果、次式 Me〓FX・aMe〓X′・bM′e〓X″2 ・cMe〓Ｘ3・dA：eEu2+ （但し、Me〓はBa、Ca又はSrの少なくとも１つ
を表わし、Me〓はLi、Na、Ｋの少なくとも１つ
を表わし、M′e〓はMgを表わし、Me〓はAl、Ga
の少なくとも１つを表わし、ＡはAl2O3又はSiO2
の少なくとも１つを表わし、ＸはCl、Br又は
の少なくとも１つを表わし、X′、X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、Br又はの少なくとも１つ
を表わし、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ≦
10-2、０≦ｂ≦10-2、０≦ｃ≦10-2なる条件およ
びａ＋ｂ＋ｃ≧10-2なる条件を満たす数を表わ
し、ｄは０＜ｄ≦0.5なる条件を満たす数を表わ
し、ｅは０＜ｅ≦0.2なる条件を満たす数を表わ
す） で表わされる螢光体は、Ｘ線、紫外線等の放射線
（特にＸ線）の励起下で上記従来の２価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢
光体よりも高輝度の発光と小さな残光を示し、特
にＸ線増感紙として有用であることを見出した。 上記本発明の螢光体は390nｍ付近に発光スペ
クトルのピークを持つ近紫外の発光を示す。 上記の式におけるＸはCl、Br又はＩのうちの
いずれであつてもよい。X′、X″およびＸはＦ、
Cl、Br又はＩのうちのいずれであつてもよく、
ａ、ｂ又はｃのどれも０でないときおよびａ、ｂ
又はｃの１つだけが０のときにはX′〜Ｘは互
いに同じでも異つていてもよい。しかしながら発
光輝度の点からみてBr又はＩ、特にBrが好まし
い。Me〓としてはLi、Na又はＫが好ましく、特
にNaが好ましい。Me〓としてはAl又はGaが好ま
しい。Me〓X′の含有量を表わすａ値、M′e〓X″2の
含有量を表わすｂ値、Me〓Ｘ3の含有量を表わ
すｃ値の好ましい範囲はそれぞれ10-5≦ａ≦10-3
（特に10-5≦ａ≦５×10-4）、０≦ｂ≦10-3、０≦
ｃ≦10-3である。ａ値、ｂ値およびｃ値の総量は
10-6より大きいことが必要であるが特にａ＋ｂ＋
ｃ≧10-5であるときが好ましい。 上記式におけるＡの金属酸化物としてはSiO2
が全ての点からみて最も好ましい。また金属酸化
物の量を表わすｄ値は焼結防止効果と発光輝度及
び残光特性の点から10-5≦ｄ≦0.3の範囲である
のが好ましい。ｄ値が大きすぎると発光輝度が低
下してしまう。 ２価のユーロピウムの付活量を表わすｃ値は
10-4≦ｃ≦３×10-2の範囲である場合に高い発光
輝度を得ることができるので好ましい。 本発明の螢光体は例えば以下に述べる製造方法
によつて製造される。 まず螢光体原料としては (i) BaF2、CaF2又はSrF2の少なくとも１種、 (ii) Cl、Brおよびのうち少なくとも１種を含
むハロゲン供与剤、 (iii) LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、
NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、MgF2、
MgCl2、MgBr2、MgI2、AlF3、AlCl3、
AlBr3、AlI3、GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3の
うちの少なくとも１種、 (iv) Al又Siの酸化物または高温で容易に金属酸
化物に変りうる金属化合物（以下プレカーサー
という。例えばこれらの金属の硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、水酸化物）の少なくとも１種、お
よび (v) ３価のユーロピウム化合物（例えばハロゲン
化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸ユー
ロピウム、硫酸ユーロピウム） が用いられる。この５つの原料を用いて化学量論
的に Me〓FX・aMe〓X′・bM′e〓X″2 ・cMe〓Ｘ3・dA：eEu2+ （但しＸ、X′、X″、Ｘ、Me〓、Me〓、M′e〓、
Me〓、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの定義は前述
と同じ） なる式で表わされる螢光体原料混合物を調製す
る。 上記(ii)のハロゲン供与剤は螢光体の構成々分で
あるCl、Br又はＩの少なくとも１種を供与する
ものであり、このハロゲン供与剤としてはBa、
Ca又はSrである２価金属の弗化物を除くハロゲ
ン化物（塩化物、臭化物および沃化物）、弗素を
除くハロゲンのアンモニウム塩（NH4Cl、
NH4BrおよびNH4）等が用いられる。なおハ
ロゲン供与剤として上記２価金属ハロゲン化物が
用いられる場合、このハロゲン供与剤はCl、Br
およびのうち少なくとも１種を供与するのみな
らず、本発明の螢光体の別の構成成分である２価
金属の一部をも供与する。すなわち、ハロゲン供
与剤が上記２価金属ハロゲン化物でない場合に
は、得られる螢光体の構成成分である２価金属は
上記(i)の２価金属弗化物のみによつてまかなわれ
るが、ハロゲン供与剤が上記２価金属ハロゲン化
物である場合には、螢光体の構成成分である２価
金属は上記(i)の２価金属弗化物とこのハロゲン供
与剤とによつてまかなわれる。 螢光体原料混合物は上記５つの螢光体原料を単
に混合することによつて調製してもよいし、ある
いは上記(i)と上記(ii)を用いてあらかじめMe〓FX
を生成せしめ、しかる後このMe〓FXに上記(iii)、
(iv)および(v)を混合することによつて調製してもよ
い。後者の螢光体原料混合物調製法において、上
記(i)と(ii)とからMe〓FXを生成せしめるのには公
知の種々の方法が採用される。 例えばMe〓FXは上記(i)と上記(ii)とを混合し、
得られる混合物を100℃以上の温度で数時間加熱
することによつて容易に生成せしめることができ
る（乾式法。特公昭51−28591号参照）。またMe〓
FXは上記(i)の懸濁液に上記(ii)の溶液を加え、好
ましくは減圧下、加温（好ましくは50℃〜250℃）
して蒸発乾固せしめることによつて生成せしめる
ことができる（乾式法。特開昭51−61499号参
照）。なお上記(iii)、(iv)および(v)を上記のMe〓FXを
作る反応系中に介在させることによつてMe〓FX
の生成と同時にMe〓FXと上記(iii)、(iv)および(v)の
均一な混合をも達成することができる。 次に得られた螢光体原料混合物を石英ボート、
アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充
填して電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は600
乃至1000℃が適当である。焼成時間は螢光体原料
混合物の充填量、焼成温度等によつて異なるが、
一般には１乃至６時間が適当である。焼成雰囲気
として少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少
量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元
性雰囲気を使用し、それによつて焼成過程におい
て３価のユーロピウムを２価のユーロピウムに還
元する。なお、上記の焼成条件で一度焼成した
後、焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉砕
し、しかる後焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填
して電気炉に入れ、上記と同じ焼成条件で再焼成
を行なつてもよい。この場合、焼成雰囲気として
弱還元性雰囲気の代わりに窒素ガス雰囲気、アル
ゴンガス雰囲気等の中性雰囲気を使用してもよ
い。焼成後、得られる焼成物をほぐし、篩分け等
螢光体製造において一般に採用される各種操作に
よつて処理して本発明の螢光体を得ることができ
る。上記の本発明の螢光体の製造過程において
は、金属酸化物を使用することにより、焼成時に
螢光体が焼結を起すことが防止されるので焼成後
の粉砕が容易になる。 このようにして得られる本発明の螢光体は、例
えば特公昭51−28591号に記載された２価のユー
ロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
螢光体、特開昭53−97984号に記載されたハロゲ
ン化カリウムを導入した２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体および
特開昭55−160078号に記載された金属酸化物を導
入した２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物螢光体などの公知の螢光体より
も励起、特にＸ線励起によつて高揮度の発光を示
し、更に励起を断つた後の残光が速やかに消失す
る。 本発明の螢光体は特にＸ線増感紙に用いるのに
適している。 本発明のＸ線増感紙は基本的には支持体とその
上に設けられた上記２価のユーロピウム付活複合
ハロゲン化物螢光体を含有する螢光体層とから構
成される。 支持体としては一般の紙、レジンコート紙、ピ
グメント紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート等の高分子材料からな
るシート、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔
等の金属シートなどが用いられる。 螢光体層は上記螢光体と、ポリウレタン、ポリ
メチルメタクリレート、ニトロセルロース等の高
分子材料からなる結合剤から構成される。結合剤
と上記螢光体の混合比には特別な限定はないが、
一般には１：１〜１：80の重量比、好ましくは
１：５〜１：50の重量比の範囲から選ばれる。 螢光体層は１層だけでもよいが、２層以上を重
層してもよい。重層する場合にはその中の少なく
とも１層が上記本発明の螢光体を含有するもので
あればよい。また重層する場合には特開昭50−
126189号公報に記載されている如く、表面に近い
方へ順次Ｘ線に対する発光効率が高くなるように
複数の螢光体層を重層してもよい。単層および重
層のいずれの場合も、本発明の螢光体とともに公
知のＸ線にて励起され発光を示す螢光体が併用で
きる。かかる公知のＸ線螢光体としてはタングス
テン酸塩系螢光体（CaWO4、MgWO4、
CaWO4：Pb等）、テルビウム付活希土類酸硫化
物系螢光体〔Y2O2S：Tb、Gd2O2S：Tb、
La2O2S：Tb、（Ｙ、Gd）2O2S：Tb、（Ｙ、
Gd）2O2S：Tb、Tm等）、テルビウム付活希土類
燐酸塩系螢光体（YPO4：Tb、GdPO4：Tb、
LaPO4：Tb等）、テルビウム付活希土類オキシハ
ロゲン化物系螢光体（LaOBr：Tb、LaOBr：
Tb、Tm、LaOCl：Tb、LaOCl：Tb、Tm、
GdOBr：Tb、GdOCl：Tb等）、ツリウム付活希
土類オキシハロゲン化物螢光体（LaOBr：Tm、
LaOCl：Tm等）、硫酸バリウム系螢光体
〔BaSO4：Pb、BaSO4：Eu2+、（Ba、Sr）SO4：
Eu2+等）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類
金属燐酸塩系螢光体〔Ba3（PO4）2：Eu2+、（Ba、
Sr）3（PO4）2：Eu2+等〕、２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系螢光体
〔BaFCl：Eu2+、BaFBr：Eu2+、BaFCl：Eu2+、
Tb、BaFBr：Eu2+、Tb、BaF2・BaCl2・KCl：
Eu2+、BaF2・BaCl2・xBaSO4・KCl：Eu2+、
（Ba、Mg）F2・BaCl2・KCl：Eu2+等〕、沃化物
系螢光体（Cs：Na、Cs：Tl、Na、KI：
Tl等）、硫化物系螢光体〔ZnS：Ag、（Zn、Cd）
Ｓ：Ag、（Zn、Cd）Ｓ：Cu、（Zn、Cd）Ｓ：
Cu、Al等〕、燐酸ハフニウム系螢光体
（HfP2O7：Cu等）等が用いられる。 支持体と螢光体層の他に、本発明のＸ線増感紙
には支持体と螢光体層の間に、感度を上げるため
の光反射層、鮮鋭度を上げるための光吸収層、支
持体と螢光体層の密着を上げるための下塗層が設
けられてもよく、また螢光体層上に螢光体層を物
理的あるいは化学的に保護するための透明保護膜
が設けられてもよい。更に螢光体層または保護膜
は特開昭54−107692号公報、米国特許第4012637
号明細書等に記載されているように鮮鋭度や解像
力を上げるために発光の一部を吸収する着色剤に
よつて着色されていても良い。 下記の第１表は本発明の螢光体と従来公知の螢
光体すなわち特公昭51−28591号記載の螢光体
（＊１）、特開昭53−97984号記載の螢光体（＊２）
および特開昭55−160078号記載の螢光体をそれぞ
れ用いて作つたＸ線増感紙のＸ線励起（管電圧
80kVp）における写真感度を示すものである。こ
こで写真感度はCaWO4螢光体を用いたＸ線増感
紙（富士写真フイルム製Hi−ScreenSTD）とレ
ギユラー感度のＸ線フイルム（富士写真フイルム
製RX）の組合せによつて得られる感度を200と
した時の相対値で表わす（以下同じ）。
【表】
第１表から明らかなように、本発明の螢光体を
用いたＸ線増感紙は従来公知の螢光体を用いたＸ
線増感紙よりもはるかに高い感度を有する。例え
ば母体としてBaFClをベースとしてもつ従来の螢
光体BaFCl：10-3Eu2+、（Ba0.975、Mg0.025）
FCl・0.05KCl：10-3Eu2+およびBaFCl・
0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を用いたＸ線増感紙の
感度は各々280、360および490であるのに対し、
本発明のBaFCl・10-4LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+
を用いたＸ線増感紙は630という極めて高い感度
を示す。この傾向は母体としてBaFBrをベース
としてもつ螢光体についても等しく言えることで
ある。この事実はまた、本発明の螢光体がＸ線励
起下において従来の螢光体よりも高輝度の発光を
示すことを意味する。 更に本発明の螢光体を用いたＸ線増感紙は後述
する実施例で示すように従来の螢光体を用いたＸ
線増感紙よりも残光が小さく、より優れた残光特
性をもつ。 以上説明したように、本発明の螢光体は放射
線、特にＸ線の励起によつて高輝度の発光を示
し、かつ残光が小さいという特長を有する。従つ
て本発明の螢光体を用いて作つたＸ線増感紙は高
い感度を与えかつ残光特性が優れているので極め
て有用である。 以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説
明する。 実施例 １ BaF287.7ｇ（0.5モル）、BaBr2148.6ｇ（0.5
モル）およびEuBr30.392ｇ（10-3モル）を秤取
し、乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混
合物を160℃で５時間加熱し、加熱処理後自動
乳鉢を用いて粉砕してBaFBr1モルと
EuBr310-3モルとの混合物を得た。次にこの螢
光体原料混合物を石英ボートに充填してチユー
ブ炉に入れ焼成を行なつた。焼成は１容量％の
水素ガスを含む窒素ガスを流速280c.c.／分で流
しながら800℃で２時間行なつた。焼成後石英
ボートをチユーブ炉から取り出し室温まで放冷
した。 得られた焼成物を自動乳鉢を用いて粉砕した
後、焼成物粉末を再び石英ボートに充填してチ
ユーブ炉に入れ２次焼成を行なつた。２次焼成
は窒素ガスを流速280c.c.／分で流しながら700℃
で２時間行なつた。２次焼成後石英ボートをチ
ユーブ炉から取り出し窒温まで放冷し、得られ
た焼成物をほぐして篩にかけた。このようにし
てBaFBr：10-3Eu2+螢光体を得た。 上記において、BaBr2の代りにBaCl2・
2H2O122.2ｇ（0.5モル）を用いる以外は同様
にしてBaFCl：10-3Eu2+螢光体を得た。 上記のBaFBr：10-3Eu2+螢光体の製造法
においてBaF287.7ｇの代りにBaF283.3ｇ及び
MgF21.6ｇを用い、更にKCl0.37ｇを加える以
外は同様にして（Ba0.975、Mg0.025）FCl・
0.005KCl：10-3Eu2+螢光体を得た。 上記のBaFBr：10-3Eu2+螢光体の製造法
においてBaF287.7ｇの代りにBaF283.3ｇ及び
MgF21.6ｇを用い、BaBr2148.6ｇを用いる代
りにBaCl・2H2O122.2ｇを用い、更にKBr1.78
ｇを加える以外は同様にして（Ba0.975、
Mg0.025）FBr・0.015KBr：10-3Eu2+螢光体を
得た。 上記のBaFBr：10-3Eu2+螢光体の製造法
において螢光体原料の混合時にBaFBr1モルに
対して0.04モルのSiO2を加える以外は同様にし
てBaFBr・0.04SiO2：10-3Eu2+を得た。 上記のBaFCl：10-3Eu2+螢光体の製造法に
おいて螢光体原料の混合時にBaFCl1モル当り
0.04モルのSiO2を加える以外は同様にして
BaFCl・0.04SiO2：10-3Eu2+を得た。 また別にBaF287.7ｇ（0.5モル）、
BaBr2148・６ｇ（0.5モル）、SiO20.88ｇ（0.04
モル）およびEuBr30.392ｇ（10-3モル）を秤取
し、乳鉢を用いて充分に混合し、得られた混合
物を160℃で５時間加熱し、BaFBr1モル、
SiO20.04モルおよびEuBr310-3モルの混合物を
得た。次にこの混合物にNaBr5.2mg（10-4モ
ル）を添加し、ボールミルを用いて充分に混合
した。次にこの混合物を石英ボートに充填して
チユーブ炉に入れ、１容量％の水素ガスを含む
窒素ガスを280c.c.／分で流しながら800℃で２時
間焼成を行なつた。焼成後石英ボートを取り出
して室温まで放冷し、得られた焼成物を乳鉢で
かるく粉砕し、以降と同様に処理して
BaFBr・10-4NaBr：10-3Eu2+螢光体を得た。 NaBrに代えてMgCl24.8mg（10-4モル）を用
いる以外はと同様にしてBaFBr・
10-4MgCl2・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得
た。 NaBrに代えてAlCl36.7mg（10-4モル）を用
いる以外はと同様にしてBaFBr・
10-4AlCl3・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得た。 SiO2に代えてAl2O32ｇ（0.04モル）を用いる
以外はと同様にしてBaFBr・10-4NaBr・
0.04Al2O3：10-3Eu2+螢光体を得た。 BaBr2に代えてBaCl2・2H2O122.2ｇ（0.5モ
ル）を用い、NaBrに代えてLiF1.3mg（10-4モ
ル）を用いる以外はと同様にしてBaFCl・
10-4LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得た。 次に上記11種の螢光体をニトロセルロース中に
分散し、およそ250μ厚のカーボンブラツク光吸
収層を有するポリエチレンテレフタレート支持体
上に螢光体塗布重量が各々60mg／cm2となるように
均一に塗布し乾燥したあと、螢光体層表面にポリ
メチルメタアクリレートからなる保護膜（10μ
厚）を設けた。 このようにして得た６種類の増感紙とレギユラ
ー感度のＸ線フイルム（富士写真フイルム製
RX）を組合せＸ線管電圧80KVpで曝射して感光
させ感度を調べた。その結果を同様の条件で
CaWO4螢光体を用いた増感紙（富士写真フイル
ム製、Hi−ScreenSTD）を用いたときの感度を
200としたときの相対感度で表わしたところ第１
表に示した通りの結果が得られた。 更にBaFBr・10-4NaBr・0.04SiO2：10-3Eu2+
螢光体を用いたＸ線増感紙に管電圧80KVpでア
ルミニウム２mm厚に相当するフイルターを介して
３レントゲンのＸ線を曝射し、曝射１分後に暗所
でＸ線フイルム（前述のRX）を螢光体層上に接
触させ、そのまま24時間放置したのち現像・定着
してフイルムのカブリ濃度を調べたところ0.15で
あつた。これは従来の螢光体、例えばBaFBr：
10-3Eu2+を用いた増感紙で同様の測定を行なつた
ときのカブリ濃度1.5よりもはるかに小さい。 上述したことより、本発明の螢光体は高輝度の
発光を示しかつ残光が小さくＸ線増感紙に用いる
のに好適であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１ののBaFCl・10-4LiF・0.04SiO2：
10-3Eu2+の製造法において、LiFの添加量を10-6
モル、10-5モル、10-3モル及び10-2モルに変えそ
れぞれBaFCl・10-6LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+、
BaFCl・10-5LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+、
BaFCl・10-3LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+および
BaFCl・10-2LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+各螢光体
を得た。 これらの螢光体を用いて実施例１と同様にして
増感紙を作りその感度を測定した。結果を第２表
に示す。
用いたＸ線増感紙は従来公知の螢光体を用いたＸ
線増感紙よりもはるかに高い感度を有する。例え
ば母体としてBaFClをベースとしてもつ従来の螢
光体BaFCl：10-3Eu2+、（Ba0.975、Mg0.025）
FCl・0.05KCl：10-3Eu2+およびBaFCl・
0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を用いたＸ線増感紙の
感度は各々280、360および490であるのに対し、
本発明のBaFCl・10-4LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+
を用いたＸ線増感紙は630という極めて高い感度
を示す。この傾向は母体としてBaFBrをベース
としてもつ螢光体についても等しく言えることで
ある。この事実はまた、本発明の螢光体がＸ線励
起下において従来の螢光体よりも高輝度の発光を
示すことを意味する。 更に本発明の螢光体を用いたＸ線増感紙は後述
する実施例で示すように従来の螢光体を用いたＸ
線増感紙よりも残光が小さく、より優れた残光特
性をもつ。 以上説明したように、本発明の螢光体は放射
線、特にＸ線の励起によつて高輝度の発光を示
し、かつ残光が小さいという特長を有する。従つ
て本発明の螢光体を用いて作つたＸ線増感紙は高
い感度を与えかつ残光特性が優れているので極め
て有用である。 以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説
明する。 実施例 １ BaF287.7ｇ（0.5モル）、BaBr2148.6ｇ（0.5
モル）およびEuBr30.392ｇ（10-3モル）を秤取
し、乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混
合物を160℃で５時間加熱し、加熱処理後自動
乳鉢を用いて粉砕してBaFBr1モルと
EuBr310-3モルとの混合物を得た。次にこの螢
光体原料混合物を石英ボートに充填してチユー
ブ炉に入れ焼成を行なつた。焼成は１容量％の
水素ガスを含む窒素ガスを流速280c.c.／分で流
しながら800℃で２時間行なつた。焼成後石英
ボートをチユーブ炉から取り出し室温まで放冷
した。 得られた焼成物を自動乳鉢を用いて粉砕した
後、焼成物粉末を再び石英ボートに充填してチ
ユーブ炉に入れ２次焼成を行なつた。２次焼成
は窒素ガスを流速280c.c.／分で流しながら700℃
で２時間行なつた。２次焼成後石英ボートをチ
ユーブ炉から取り出し窒温まで放冷し、得られ
た焼成物をほぐして篩にかけた。このようにし
てBaFBr：10-3Eu2+螢光体を得た。 上記において、BaBr2の代りにBaCl2・
2H2O122.2ｇ（0.5モル）を用いる以外は同様
にしてBaFCl：10-3Eu2+螢光体を得た。 上記のBaFBr：10-3Eu2+螢光体の製造法
においてBaF287.7ｇの代りにBaF283.3ｇ及び
MgF21.6ｇを用い、更にKCl0.37ｇを加える以
外は同様にして（Ba0.975、Mg0.025）FCl・
0.005KCl：10-3Eu2+螢光体を得た。 上記のBaFBr：10-3Eu2+螢光体の製造法
においてBaF287.7ｇの代りにBaF283.3ｇ及び
MgF21.6ｇを用い、BaBr2148.6ｇを用いる代
りにBaCl・2H2O122.2ｇを用い、更にKBr1.78
ｇを加える以外は同様にして（Ba0.975、
Mg0.025）FBr・0.015KBr：10-3Eu2+螢光体を
得た。 上記のBaFBr：10-3Eu2+螢光体の製造法
において螢光体原料の混合時にBaFBr1モルに
対して0.04モルのSiO2を加える以外は同様にし
てBaFBr・0.04SiO2：10-3Eu2+を得た。 上記のBaFCl：10-3Eu2+螢光体の製造法に
おいて螢光体原料の混合時にBaFCl1モル当り
0.04モルのSiO2を加える以外は同様にして
BaFCl・0.04SiO2：10-3Eu2+を得た。 また別にBaF287.7ｇ（0.5モル）、
BaBr2148・６ｇ（0.5モル）、SiO20.88ｇ（0.04
モル）およびEuBr30.392ｇ（10-3モル）を秤取
し、乳鉢を用いて充分に混合し、得られた混合
物を160℃で５時間加熱し、BaFBr1モル、
SiO20.04モルおよびEuBr310-3モルの混合物を
得た。次にこの混合物にNaBr5.2mg（10-4モ
ル）を添加し、ボールミルを用いて充分に混合
した。次にこの混合物を石英ボートに充填して
チユーブ炉に入れ、１容量％の水素ガスを含む
窒素ガスを280c.c.／分で流しながら800℃で２時
間焼成を行なつた。焼成後石英ボートを取り出
して室温まで放冷し、得られた焼成物を乳鉢で
かるく粉砕し、以降と同様に処理して
BaFBr・10-4NaBr：10-3Eu2+螢光体を得た。 NaBrに代えてMgCl24.8mg（10-4モル）を用
いる以外はと同様にしてBaFBr・
10-4MgCl2・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得
た。 NaBrに代えてAlCl36.7mg（10-4モル）を用
いる以外はと同様にしてBaFBr・
10-4AlCl3・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得た。 SiO2に代えてAl2O32ｇ（0.04モル）を用いる
以外はと同様にしてBaFBr・10-4NaBr・
0.04Al2O3：10-3Eu2+螢光体を得た。 BaBr2に代えてBaCl2・2H2O122.2ｇ（0.5モ
ル）を用い、NaBrに代えてLiF1.3mg（10-4モ
ル）を用いる以外はと同様にしてBaFCl・
10-4LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得た。 次に上記11種の螢光体をニトロセルロース中に
分散し、およそ250μ厚のカーボンブラツク光吸
収層を有するポリエチレンテレフタレート支持体
上に螢光体塗布重量が各々60mg／cm2となるように
均一に塗布し乾燥したあと、螢光体層表面にポリ
メチルメタアクリレートからなる保護膜（10μ
厚）を設けた。 このようにして得た６種類の増感紙とレギユラ
ー感度のＸ線フイルム（富士写真フイルム製
RX）を組合せＸ線管電圧80KVpで曝射して感光
させ感度を調べた。その結果を同様の条件で
CaWO4螢光体を用いた増感紙（富士写真フイル
ム製、Hi−ScreenSTD）を用いたときの感度を
200としたときの相対感度で表わしたところ第１
表に示した通りの結果が得られた。 更にBaFBr・10-4NaBr・0.04SiO2：10-3Eu2+
螢光体を用いたＸ線増感紙に管電圧80KVpでア
ルミニウム２mm厚に相当するフイルターを介して
３レントゲンのＸ線を曝射し、曝射１分後に暗所
でＸ線フイルム（前述のRX）を螢光体層上に接
触させ、そのまま24時間放置したのち現像・定着
してフイルムのカブリ濃度を調べたところ0.15で
あつた。これは従来の螢光体、例えばBaFBr：
10-3Eu2+を用いた増感紙で同様の測定を行なつた
ときのカブリ濃度1.5よりもはるかに小さい。 上述したことより、本発明の螢光体は高輝度の
発光を示しかつ残光が小さくＸ線増感紙に用いる
のに好適であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１ののBaFCl・10-4LiF・0.04SiO2：
10-3Eu2+の製造法において、LiFの添加量を10-6
モル、10-5モル、10-3モル及び10-2モルに変えそ
れぞれBaFCl・10-6LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+、
BaFCl・10-5LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+、
BaFCl・10-3LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+および
BaFCl・10-2LiF・0.04SiO2：10-3Eu2+各螢光体
を得た。 これらの螢光体を用いて実施例１と同様にして
増感紙を作りその感度を測定した。結果を第２表
に示す。
【表】
【表】
第２表から明らかのように本発明の螢光体を用
いたＸ線増感紙は従来の螢光体を用いたものより
高い感度を有する。またLiFの量を示すａ値が
10-6〜10-2の範囲にある場合に特に高い感度が得
られることが判る。この傾向はMe〓X′が何であ
つても一般に認められることが確められた。 実施例 ３ 実施例１ののBaFBr・10-4NaBr.0.04SiO2：
10-3Eu2+製造法において、 BaBr2148.6ｇに代えて、BaBr274.3ｇ（0.25
モル）とBaI297.8ｇ（0.25モル）を用い、更に
NaBr5.2mgに代えてＫ16.6mg（10-4モル）を
用いる外は同様にしてBaFBr0.5 0.5・
10-4KI・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得、 上記において更にKI16.6mgに代えて
GaF312.7mg（10-4モル）を用いる以外は同様
にしてBaFBr0.5I0.5・10-4GaF3・0.04SiO2：
10-3Eu2+螢光体を得た。 また実施例１のの製造法において、 BaF287.7ｇに代えてBaF270.1ｇとSrF212.6
ｇを用い、BaBr2148.6ｇに代えてBaCl2・
2H2O122.2ｇを用い、NaBr5.2mgを代えて
LiBr8.7mg（10-4モル）を用い、更にSiO20.88
ｇに代えてAl2O32ｇ（0.04モル）を用いる以外
は同様にして（Ba0.8Sr0.2）FCl・10-4LiBr・
0.04Al2O3：10-3Eu2+螢光体を得た。 これら３種の螢光体を用いて実施例１と同様に
して作つたＸ線増感紙の感度を第３表に示す。
いたＸ線増感紙は従来の螢光体を用いたものより
高い感度を有する。またLiFの量を示すａ値が
10-6〜10-2の範囲にある場合に特に高い感度が得
られることが判る。この傾向はMe〓X′が何であ
つても一般に認められることが確められた。 実施例 ３ 実施例１ののBaFBr・10-4NaBr.0.04SiO2：
10-3Eu2+製造法において、 BaBr2148.6ｇに代えて、BaBr274.3ｇ（0.25
モル）とBaI297.8ｇ（0.25モル）を用い、更に
NaBr5.2mgに代えてＫ16.6mg（10-4モル）を
用いる外は同様にしてBaFBr0.5 0.5・
10-4KI・0.04SiO2：10-3Eu2+螢光体を得、 上記において更にKI16.6mgに代えて
GaF312.7mg（10-4モル）を用いる以外は同様
にしてBaFBr0.5I0.5・10-4GaF3・0.04SiO2：
10-3Eu2+螢光体を得た。 また実施例１のの製造法において、 BaF287.7ｇに代えてBaF270.1ｇとSrF212.6
ｇを用い、BaBr2148.6ｇに代えてBaCl2・
2H2O122.2ｇを用い、NaBr5.2mgを代えて
LiBr8.7mg（10-4モル）を用い、更にSiO20.88
ｇに代えてAl2O32ｇ（0.04モル）を用いる以外
は同様にして（Ba0.8Sr0.2）FCl・10-4LiBr・
0.04Al2O3：10-3Eu2+螢光体を得た。 これら３種の螢光体を用いて実施例１と同様に
して作つたＸ線増感紙の感度を第３表に示す。
【表】
【表】
第３表から明らかなように本発明の螢光体を用
いた増感紙は高い感度を有する。 なお上記各実施例においてはEu2+の付活量10-3
モルのものを例示してあるが、Eu2+の付活量を
本発明に規定した範囲内で変化させても同様の傾
向が得られることが確認された。
いた増感紙は高い感度を有する。 なお上記各実施例においてはEu2+の付活量10-3
モルのものを例示してあるが、Eu2+の付活量を
本発明に規定した範囲内で変化させても同様の傾
向が得られることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 Me〓FX・aMe〓X′・bM′e〓X″2 ・cMe〓Ｘ3・dA：eEu2+ （但し、Me〓はBa、Sr又はCaの少なくとも１つ
を表わし、Me〓はLi、Na又はＫの少なくとも１
つを表わし、M′e〓はMgを表わし、Me〓はAl又は
Gaの少なくとも１つを表わし、ＡはAl2O3又は
SiO2の少なくとも１つを表わし、ＸはCl、Br又
はの少なくとも１つを表わし、X′、X″および
ＸはそれぞれＦ、Cl、Br又はの少なくとも
１つを表わし、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ
≦10-2、０≦ｂ≦10-2、０≦ｃ≦10-2なる条件お
よびａ＋ｂ＋ｃ≧10-6なる条件を満たす数を表わ
し、ｄは０＜ｄ≦0.5なる条件を満たす数を表わ
し、ｅは０＜ｅ≦0.2なる条件を満たす数を表わ
す。） で表わされる２価のユーロピウム付活複合ハロゲ
ン化物螢光体。 ２ 上記Me〓が、Ba又はSrの少なくとも１つを
表わす特許請求の範囲第１項記載の螢光体。 ３ 上記Me〓が、Naを表わす特許請求の範囲第
１項記載の螢光体。 ４ 支持体とその上に設けられた少なくとも１層
の螢光体層からなるＸ線増感紙において、該螢光
体層の少なくとも１層が次式で表わされる２価の
ユーロピウム付活複合ハロゲン化物螢光体を含有
することを特徴とするＸ線増感紙。 Me〓FX・aMe〓X′・bM′e〓X″2 ・cMe〓Ｘ3・dA：eEu2+ （但し、Me〓はBa、Ca又はSrの少なくとも１つ
を表わし、Me〓はLi、Na又はＫの少なくとも１
つを表わし、M′e〓はMgを表わし、Me〓はAl又は
Gaの少なくとも１つを表わし、ＡはAl2O3又は
SiO2の少なくとも１つを表わし、ＸはCl、Br又
はの少なくとも１つを表わし、X′、X″および
ＸはそれぞれＦ、Cl、Br又はの少なくとも
１つを表わし、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ
≦10-2、０≦ｂ≦10-2、０≦ｃ≦10-2なる条件お
よびａ＋ｂ＋ｃ≧10-6なる条件を満たす数を表わ
し、ｄは０＜ｄ≦0.5なる条件を満たす数を表わ
し、ｅは０＜ｅ≦0.2なる条件を満たす数を表わ
す。） ５ 上記Me〓が、Ba又はSrの少なくとも１つで
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
のＸ線増感紙。 ６ 上記Me〓が、Naであることを特徴とする特
許請求の範囲第４項記載のＸ線増感紙。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212271A JPS58109899A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 螢光体およびそれを用いたｘ線増感紙 |
| EP82111898A EP0083071B1 (en) | 1981-12-24 | 1982-12-22 | Phosphor and radiographic intensifying screen |
| DE8282111898T DE3263315D1 (en) | 1981-12-24 | 1982-12-22 | Phosphor and radiographic intensifying screen |
| CA000418455A CA1190041A (en) | 1981-12-24 | 1982-12-23 | Phosphor and radiographic intensifying screen |
| US07/077,985 US5077144A (en) | 1981-12-24 | 1987-07-27 | Phosphor and radiographic intensifying screen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212271A JPS58109899A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 螢光体およびそれを用いたｘ線増感紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109899A JPS58109899A (ja) | 1983-06-30 |
| JPS6365119B2 true JPS6365119B2 (ja) | 1988-12-14 |
Family
ID=16619822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56212271A Granted JPS58109899A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 螢光体およびそれを用いたｘ線増感紙 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077144A (ja) |
| EP (1) | EP0083071B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58109899A (ja) |
| CA (1) | CA1190041A (ja) |
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- 1981-12-24 JP JP56212271A patent/JPS58109899A/ja active Granted
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- 1982-12-22 EP EP82111898A patent/EP0083071B1/en not_active Expired
- 1982-12-22 DE DE8282111898T patent/DE3263315D1/de not_active Expired
- 1982-12-23 CA CA000418455A patent/CA1190041A/en not_active Expired
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Also Published As
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| JPS58109899A (ja) | 1983-06-30 |
| EP0083071A1 (en) | 1983-07-06 |
| US5077144A (en) | 1991-12-31 |
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| EP0083071B1 (en) | 1985-04-24 |
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