JP2004093136A

JP2004093136A - 放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法

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Publication number: JP2004093136A
Application number: JP2002250500A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Maezawa; 前澤　明弘; Noriyuki Mishina; 三科　紀之
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP3879629B2

Abstract

【課題】蛍光体層中の賦活剤を均一に形成することができ、且つ、高輝度、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法の提供。
【解決手段】支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該輝尽性蛍光体層が気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ〜１０ｍｍの膜厚を有するように形成され、該輝尽性蛍光体層中に主成分である輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線画像（以下、放射線像ともいう）変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００３】
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方又は両方を用いる放射線像変換方法が知られている（米国特許第３，８５９，５２７号参照）。
【０００４】
より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、例えば特開昭５９−７５２００号等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ^２＋系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線像変換方法、同６１−７２０８７号等に記載されているようなアルカリハライド蛍光体を用いた放射線像変換方法が開発されており、又、同６１−７３７８６号、同６１−７３７８７号等に記載のように、共賦活剤としてＴｌ^＋及びＣｅ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｙ^３＋、Ａｇ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｉｎ^３＋の金属を含有するアルカリハライド蛍光体も開発されている。
【０００５】
更に、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００６】
これらの試みの１つの方法として、例えば特開昭６１−１４２４９７号等に記載されている微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００７】
また、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−３９７３７号に記載されている支持体上に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−１１０２００号に記載に記載されているように、支持体上に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている。
【０００８】
更に、特開平２−５８０００号には、気相法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが記載されている。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体層の形状をコントロールする方法は、いずれも輝尽性蛍光体層を柱状とすることで、輝尽励起光又は輝尽発光の横方向への拡散を抑える（光はクラック（柱状結晶）界面において反射を繰り返しながら支持体面まで到達する）ことができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性を著しく増大させることができるという特徴がある。
【００１０】
最近、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になると期待された。
【００１１】
しかしながら、Ｅｕは熱による拡散が顕著で、真空下における蒸気圧も高いという性質を有するため、母体中で離散しやすく、Ｅｕが母体中に、遍在して存在するという問題が発生した。その結果、Ｅｕを用いて賦活させ、高いＸ線変換効率を得ることが難しく、市場での実用化に至らなかった。
【００１２】
また、Ｅｕ等の希土類元素を用いて賦活させる技術においては真空下における蒸着膜形成に関して蒸気圧特性を制御するだけでは、良好な賦活剤の均一化を達成することは困難であった。
【００１３】
特にこれらの気相法（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層を作製する際には、原料加熱、真空蒸着時の支持体の加熱、膜形成後のアニール（基板歪み緩和）処理等の加熱処理を多く施すため賦活剤の存在状態を不均一とする原因となっている。
【００１４】
しかしながら、これらの加熱処理はいずれも輝尽性蛍光体層に耐久性を付与する上で必要不可欠なものであった。
【００１５】
このため放射線像変換パネルとして市場から要求される輝度、鮮鋭性の改善、賦活剤の均一性についての改良が求められていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体層（以下、単に蛍光体層ともいう）中の賦活剤を均一に形成することができ、且つ、高輝度、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１８】
１．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該輝尽性蛍光体層が気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ〜１０ｍｍの膜厚を有するように形成され、該輝尽性蛍光体層中に主成分である輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【００１９】
２．輝尽性蛍光体層が、前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
３．前記輝尽性蛍光体層を形成する蛍光体原料中に融剤が１０〜１０００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする前記１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
４．前記１〜３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層上に保護層を設ける工程を大気圧下にて行うことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
本発明を更に詳細に述べる。
本発明は、気相法により蛍光体層の膜厚を５０μｍ〜１０ｍｍに形成し、蛍光体層中に主成分である輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物（以下、不純物ともいう）を１０〜１０００ｐｐｍ含有させることにより、蛍光体層中に主成分である賦活剤を均一に存在させることができ、且つ、高輝度、高鮮鋭性の放射線画像変換パネルを得ることを特徴としている。
【００２３】
不純物とは、主成分とは異なる例えば以下に示す（ＫＢｒ等）及び主成分とは異なる賦活剤のことをいう。
【００２４】
蛍光体層中に、主成分である輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を含有させるには、輝尽性蛍光体原料中に融剤を添加させることで可能であり、更に詳しくは、融剤を蛍光体原料中に含有させて、共融点化により、融点の異なる物質同士（例えば、ＣｓＢｒ：Ｅｕを蒸着する場合ＣｓＢｒの融点６４５℃、ＥｕＢｒ_２の融点６７１℃）を容易に融解し蛍光体原料を蒸発、蒸着させることにより主成分となる賦活剤を蛍光体層中に均一に存在させることができ、結果、蛍光体特性（例えば、輝度、鮮鋭性等）を向上させることができると推定している。
【００２５】
共融点化とは融点の異なる物質同士を融解または固溶体化させることをいい、この際に用いる物質を融剤といい、請求項３の発明は該融剤を蛍光体原料に添加することを特徴としている。
【００２６】
即ち、本発明において、蛍光体原料に含有させる融剤としては、例えばＲｂＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＢａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＭｇＢｒ_２及び該陽イオンの塩化物、沃化物、炭酸塩、硫酸塩が挙げられる。
【００２７】
そして、結果、融剤を蛍光体原料に添加させることにより、前記主成分である輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物が、蛍光体層中に含有される。
【００２８】
融剤の量としては、蛍光体原料中に１０〜１０００ｐｐｍ含有させることが好ましい。
【００２９】
上記不純物としては、例えば、ＲｂＣｌ、ＫＢｒ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣＯＯ⁻、ＲｂＳＯ_３ ⁻等が挙げられ、含有量は、形成した蛍光体層の蛍光体を削り取り、ＩＣＰ法にて、分析、測定することができる。
【００３０】
上記主成分である賦活剤を均一に蛍光体層中に形成するとは、蛍光体層中の支持体側と蛍光体表面側で該賦活剤存在量が同じであることをいう。
【００３１】
具体的には蛍光体層の支持体側と表面側での賦活剤存在量が±１０％以内で一致することであり、確認方法としては、蛍光体層の賦活剤存在量は蛍光体層として約５００μｍ形成した蛍光体層の表面側を約１００μｍ削りとった試料と支持体側の蛍光体層を１００μｍにした試料をそれぞれを純水にて溶解し、水溶液とする。この水溶液をＩＣＰにて分析して賦活剤量を算出し確認することができる。
【００３２】
また、請求項４の発明は前記輝尽性蛍光体層上に保護層を設ける工程を大気圧下にて行うことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法であり、上記、主成分輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を数百ｐｐｍ含有する蛍光体層上に減圧下で保護層を形成するとガス体との反応性が高くなり着色物質が形成され、放射線画像変換パネルの収率が低下し好ましくない。
【００３３】
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。
【００３４】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。
【００３５】
Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００３６】
Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００３７】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１の金属原子である。
【００３８】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が更に好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００４０】
まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い得られた後、ろ液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。
【００４１】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４２】
（ｂ）ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣＩ_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＩ２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＢｒ_２、ＢａＢｒ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＢａＩ_２、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＣｄＦ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２及びＮｉＩ_２の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４３】
（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０^−２、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００４５】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００４６】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４７】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボ或いはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４８】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００４９】
尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００５０】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相法によって形成される。
輝尽性蛍光体の気相法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００５１】
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。
第１の方法の蒸着法は、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^−４Ｐａ程度の真空度とする。
【００５２】
次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００５３】
この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５４】
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５５】
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線像変換パネルが製造される。尚、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。
【００５６】
さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。
【００５７】
また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてＯ_２、Ｈ_２等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
【００５８】
第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層又は中間層を有する支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^−４Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^−１Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００５９】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００６０】
第３の方法としてＣＶＤ法があり、又、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００６１】
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５μｍ／分〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。
【００６２】
放射線像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線像変換パネルが得られ好ましい。
【００６３】
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは５０〜３００μｍであり、更に好ましくは１００〜３００μｍであり、特に好ましくは、１５０〜３００μｍである。
【００６４】
上記の気相法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。
【００６５】
また、高鮮鋭性を示す放射線像変換パネルを得る観点から、本発明の輝尽性蛍光体層の反射率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。尚、上限は１００％である。
【００６６】
又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよく、これにより補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００６７】
次に、本発明の輝尽性蛍光体層の形成を図１、図２を用いて説明する。
図１は、上記記載の気相法を用いて、支持体上に形成した柱状結晶を有する輝尽性蛍光体層の一例を示す概略断面図である。１１は支持体、１２が輝尽性蛍光体層、１３が該輝尽性蛍光体層を構成する柱状結晶を示している。尚、１４は柱状結晶間に形成された間隙を示している。
【００６８】
図２は、支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す図であるが、輝尽性蛍光体蒸気流１６の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する入射角度をθ２（図では６０°で入射している）とすると、形成される柱状結晶の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する角度はθ１（図では約３０°、経験的には大体半分になる）で表され、この角度で柱状結晶が形成される。
【００６９】
この様にして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【００７０】
又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００７１】
高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。
【００７２】
白色顔料としては、例えば、ＴｉＯ_２（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍ（_ＩＩ）ＦＸ（但し、Ｍ（_ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、ＸはＣｌ原子又はＢｒ原子である。）、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、リトポン（ＢａＳＯ_４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。
【００７３】
これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
【００７４】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
【００７５】
また、色材は、有機又は無機系色材のいずれでもよい。
有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。
【００７６】
また、カラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。
【００７７】
無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系等の無機顔料があげられる。
【００７８】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は保護層を有していても良い。
保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。
【００７９】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。
【００８０】
また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機物質を積層して形成してもよい。
【００８１】
これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。
図３は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【００８２】
図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル、２４は放射線像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。
【００８３】
尚、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【００８４】
また、光電変換装置２５以降は放射線像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００８５】
図３に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（即ち、放射線の強弱の像）が放射線像変換パネル２３に入射する。
【００８６】
この入射した透過像ＲＩは放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／又は正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。
【００８７】
即ち、放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。
【００８８】
また、可視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／又は正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出させる。
【００８９】
この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／又は正孔の数、すなわち放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を、例えば、光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。
【００９０】
画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等が出来るものを使用するとより有効である。
【００９１】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。
【００９２】
本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００９３】
即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【００９４】
輝尽励起光源２４としては、放射線像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００９５】
レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ_２レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。
【００９６】
また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００９７】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００９８】
フィルタ２８としては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００９９】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
《放射線像変換パネル試料１〜１０の作製（表１中では試料１〜１０と記載）》
表１に示した条件で、２００ミクロン厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に図４に示した蒸着装置（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【０１０２】
尚、蒸着は、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調整した。
【０１０３】
また、蒸着にあたっては、前記支持体を蒸着器内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボにいれた。
【０１０４】
その後、蒸着器内を一旦排気し、Ｎ_２ガスを導入し、０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度（基板温度ともいう）を約３５０℃に保持しながら、蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了させ、次いで、この蛍光体層を温度４００℃で加熱処理した。乾燥空気の大気圧雰囲気内で、蛍光体層上に硼珪酸ガラスを有する保護層を重ね、支持体及び保護層周縁部を接着剤で封入して、蛍光体層が密閉された構造の放射線像変換パネル試料１を得た。
【０１０５】
放射線像変換パネル試料１（比較例）の作製において、蛍光体原料中の融剤の種類、融剤量、蛍光体層中の不純物量を表１に示すようにした以外は同様にして、放射線像変換パネル試料２〜１０を各々作製した。
【０１０６】
得られた放射線像変換パネル試料１〜１０について、下記のような評価を行った。
【０１０７】
尚、蛍光体層中の主成分である輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物（不純物）の量は前述した、ＩＣＰ法により求めた値である。
【０１０８】
《鮮鋭性評価》
各々作製した放射線像変換パネル試料の鮮鋭性は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。
【０１０９】
ＭＴＦは、放射線像変換パネル試料にＣＴＦチャートを貼付した後、放射線像変換パネル試料に８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。表の値は、２．０ｌｐ／ｍｍのＭＴＦ値を足し合わせた値で示す。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
《輝度、輝度分布の評価》
輝度はコニカ（株）製Ｒｅｇｉｕｓ３５０を用いて評価を行った。
【０１１１】
鮮鋭性評価と同様にＸ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで爆射線源とプレート間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０にプレートを設置して読みとった。得られたフォトマルからの電気信号をもとに評価を行った。
【０１１２】
撮影された面内のフォトマルからの電気信号分布を相対評価し、標準偏差を求め、それぞれ各試料の輝度分布（Ｓ．Ｄ．）とした。値が小さい程、賦活剤の均一性に優れている。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
表１から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。
【０１１５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法は、蛍光体層中の賦活剤の均一性に優れ、且つ、高輝度、高鮮鋭性であり、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体上に形成した柱状結晶を有する輝尽性蛍光体層の一例を示す概略断面図である。
【図２】支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着法により形成される様子を示す図である。
【図３】本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【図４】蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を作製する方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１１　支持体
１２　輝尽性蛍光体層
１３　柱状結晶
１４　柱状結晶間に形成された間隙
１５　支持体ホルダ
２１　放射線発生装置
２２　被写体
２３　放射線像変換パネル
２４　輝尽励起光源
２５　光電変換装置
２６　画像再生装置
２７　画像表示装置
２８　フィルタ

Claims

支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該輝尽性蛍光体層が気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ〜１０ｍｍの膜厚を有するように形成され、該輝尽性蛍光体層中に主成分である輝尽性蛍光体とは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ^１Ｘ・ａＭ^２Ｘ′・ｂＭ^３Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
前記輝尽性蛍光体層を形成する蛍光体原料中に融剤が１０〜１０００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層上に保護層を設ける工程を大気圧下にて行うことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。