JPS6364289B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面が平滑であつて摩擦係数の低いポ
リエステルフイルムの製造方法に関する。 ポリエステルフイルムは磁気テープ用途、電気
用途など種々な用途を有している。磁気テープ用
途、就中ビデオテープ用途においては、電磁変換
特性を向上さすために平滑なフイルム表面が要求
されていると共に、デツキにおけるテープの走行
性、耐摩耗性及び耐久性の向上のために摩擦係数
が低いことが要求されている。 従来、フイルムの摩擦係数を低減せしめる技術
として、無機粒子を添加したポリマーまたはポリ
マー中に不溶性の触媒残査粒子を生成せしめたポ
リマーをフイルムに成形することによりフイルム
表面に凹凸を付与する手段が知られている。 この手段は、フイルム表面に突起をもたらすこ
とにより、フイルムと該フイルムが接触する対物
間との接触面積を減少させ、摩擦低抗を低減させ
るものである。これらの方法はいずれもフイルム
の表面に凸部を積極的につくるものであり、摩擦
係数を減少させるにはフイルム表面に高い突起を
数多く生成させることが有効となる。しかし、こ
の場合高い突起が増加するに伴つて摩擦係数を下
げ得るものの、磁気コーテイングしたときにコー
テイング面にも突起の影響が現われて電磁変換特
性を悪化させる惧れが大きい。 一方、フイルムと該フイルムが接触する対物間
との接触面積を減少させ、摩擦抵抗を低減させる
手段には凸部のかわりに凹部を形成させることも
有効である。この例では通常の４〜5μｍ程度の
厚みの磁気コーテイングを施すテープにあつては
ベースフイルムの突起（凸部）に比較し窪（凹
部）がコーテイング表面へ及ぼす影響が少ない為
に電磁変換特性を悪化させる惧れは少なく好まし
い改良手段となり得る。 本発明者は、電磁変換特性に優れかつ走行時の
摩擦係数の低い易滑性磁気テープを開発すべく鋭
意研究検討を加えた結果、ポリエスチル樹脂に内
部粒子としての触媒残渣を析出させるか又はポリ
エステル樹脂に外部粒子を添加させ、かつ粒子の
粒径及び量をコントロールすることによつてフイ
ルム表面に凸部と凹部とを備えた微細な凹凸単位
を多数形成させることによつて易滑性磁気テープ
用途のベースとなるポリエステルフイルムが得ら
れることを知見して本発明に到達したものであ
る。 即ち、本発明は、平均粒径が0.02乃至1.3μｍの
範囲にある粒子を0.05〜2.0重量パーセント含有
してなるポリエステルを、結晶化が実質的に生じ
ない条件で製膜し未延伸フイルムを得、次いで該
ポリエステルのガラス転位温度よりも30℃以上高
温において高々3.2倍の延伸倍率で第一軸方向に
延伸し、更に第一軸方向と直角な方向に第二軸延
伸を施すことよりなる、フイルム表面に突起と該
凸起周辺が陥没した長径が4μｍ以上の窪とから
なる凹凸単位を800個／mm²以上有するポリエステ
ルフイルムの製造方法である。 本発明を説明する。 本発明は適用できるポリエステルとは、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸の如き芳香族二塩基酸とエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の如きグリコールとの縮重合によ
つて得られる重合体又は共重合体をいう。これら
の代表的重合体としてポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのホ
モポリマー、これらの部分変性した共重合体、ポ
リエチレンテレフタレートに（エチレンテレフタ
レート、ポリエチレングリコール）ブロツク共重
合体を添加した如きポリマーブレンドが例示でき
る。勿論、重合体や共重合体は充填剤、顔料着色
剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することも
できる。これらのものから得たフイルムは本発明
のポリエステルフイルムに含まれる。 本発明にいう粒子とは、カオリン、クレー、炭
酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カ
ルシウム、酸化チタン等の元素周期律表の第
族、第族、第族から選ばれる元素を含み塩ま
たは酸化物からなる不活性外部粒子、ポリエステ
ル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合
物、架橋化ポリマー及びポリエステル合成時に使
用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物などによつてポリエ
ステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒
子をいう。 本発明にいう突起の周りに生じた該突起を核と
して生成しうる窪とは、従来のエンボス等機械的
なスタンプによる凹状のものではなく、フイルム
を延伸する工程に於て、フイルム自身の変形によ
つて生じるものである。 粒子を含有した未延伸フイルムを一軸方向に延
伸すると、粒子は変形せずに又は極く微小の変形
にとどまりポリマーが塑性変形するから、大変形
（延伸）に際しポリマーと粒子との境にボイドが
生じる。このボイドを含むフイルムを、次に一軸
延伸方向とほぼ直角方向（第二軸方向）に延伸し
て二軸配向フイルムにすると、一軸延伸時に生じ
ていたボイドは更に第二軸方向に変形されて、図
１−１に示す如く、突起２１の周りにボイド２２
が擬円形状に形成される。この場合は図１−２の
断面図に示す如くフイルム表面近傍の浅い部分に
存在する粒子とその周囲のボイドは粒子を核とす
る突起をもたらすが、粒子周囲には窪を形成する
ことはない。 しかし、未延伸フイルムを一軸延伸するに際
し、延伸前のフイルムの予備加熱を高い温度に設
定して延伸温度を高くし、かつ延伸倍率を3.2倍
以下に設定することによつて、第一軸延伸を経た
フイルムが粒子（無機添加物による外部粒子又は
触媒残査を含む内部粒子）周辺にボイドが実質的
に形成されないようにする。次いでこの状態の延
伸フイルムを第二軸方向に延伸するとこの第二軸
方向に沿つて粒子を核としたフイルムの陥没部分
（窪）が形成される。 二軸延伸を経たフイルム表面は図２−１（平面
図）の如き状態にあり、第二軸延伸が粒子を中心
に応力集中されるような条件で“あるほど”陥没
部分は深く窪みかつ第二軸方向に沿つて長くなる
傾向がある。図２−２（断面）は表面近傍のフイ
ルム断面を示すものであつて、粒子を含む突起２
１とその周辺に形成された窪２４とがポリエステ
ルフイルム２３に生じる。 このときフイルム表面に形成される窪の数は粒
子の大きさに大きく依存する傾向がある。つまり
粒子の粒径が大きいと一軸延伸時に粒子の囲りに
ボイドの発生を抑えることが難しく、また第二軸
方向沿つて延伸時にフイルム表面に窪を形成させ
ることも困難である。これに対し、粒子の粒径が
微小であると、一軸延伸時に粒子の囲りにボイド
の発生を押え得ても、第二軸延伸時の応力集中点
にならない為にフイルム表面に窪を形成すること
は不可能となる。 フイルムの表面に窪を生ぜしめるためには粒子
の平均粒径が0.02〜1.3μｍの範囲にある必要があ
る。 更にフイルムの表面に充分な数の窪を生ぜしめ
る為には0.05重量パーセント以上の粒子量が必要
である。但し、２重量パーセントより多くの粒子
が存在すると、フイルムの表面にある窪の数は多
くなるもののフイルムの表面粗さが大きくなりす
ぎ磁気テープとしての電磁変換特性が悪くなり使
用に耐えなくなる。従つて粒子量は0.05〜２重量
パーセントでなければならない。 なお、本発明にいう粒子量とは、一定量のフイ
ルムをオルソクロロフエノールに完全に溶解した
のち遠心分離器にかけ未溶解残査を分離しその重
量を秤量し溶解前のフイルムの重量に対し、重量
百分率で示したものである。 本発明にいう平均粒径は次の方法で測定する。
少量のフイルムを加熱台上のカバーグラス上にお
き溶融させたのち、別のカバーグラスでおさえ薄
いフイルムをつくる。このフイルムを光学顕微鏡
下で粒子の最大径を測定し、その最大径を直径と
する球群の重量分率を算出することにより重量分
率50％を占める点における粒子の直径を平均粒径
とする。 但し、平均粒径0.1μｍ以下の粒子は電子顕微鏡
写真より粒子の最大径を測定し、拡大された写真
をもとに光学顕微鏡と同様な直径の測定と計算を
して平均粒径を決定する。 所定の平均粒径をもつ粒子を0.05乃至２重量％
含有するポリエステルは、常法により溶融されシ
ート状に押出される。ポリエステル押出物はガラ
ス転移温度よりも低い温度に維持された冷却ドラ
ムに密着させるか、冷媒中を走行させることによ
つて、結晶化が起らないような条件で薄い未延伸
シートを得ることができる。例えば、カオリン
（平均粒径0.8μｍ）を0.30重量％含有するポリエ
チレンテレフタレートを280〜300℃の温度で加熱
溶融し、押出ダイを介して厚さ約50μｍ〜1.5mm程
度の未延伸シートを押出す。製膜に際し押出物は
表面温度約20〜約60℃に保持された冷却ドラム表
面に静電気や空気を利用して密着させる。ポリエ
チレンテレフタレートの溶融物では、急激にガラ
ス転移点（約70℃）以下に冷却すると、実質的に
結晶化しない。本発明方法は、上記の例の通り実
質的に結晶化が起らない条件で製膜できる。 このようにして得た未延伸シート（フイルム）
は、ガラス転移温度以上に於て結晶化が殆ど起ら
ない時間内に延伸を施すことができる。もし結晶
化が先に生じて延伸が遅くなると、フイルムの延
伸は円滑になし得ない。延伸温度はガラス転移温
度よりも30〜50℃程度高い温度を選択する。例え
ばポリエチレンテレフタレートではガラス転移点
よりも約10℃高い温度である80℃に於て延伸は均
一に実施できるが、本発明では100℃以上の温度
（100℃〜120℃程度の範囲）で延伸することによ
つて、添加した粒子によるミクロボイドの延伸に
よる形成を回避するものである。 延伸倍率も常法よりやゝ低目の方がボイドの形
成を防止することから好ましい。第一軸延伸で
は、延伸倍率は3.2倍以下、特に好ましくは3.0倍
以下である。延伸倍率の下限は均一延伸できれば
よいことから、延伸温度に関係するが概ね約2.3
倍である。 第二軸延伸の条件には、格別な制限はない。も
つとも、第二軸延伸温度は第一軸延伸温度よりも
やゝ高温を選択する方が延伸が容易となる。ま
た、延伸倍率はやゝ高目の倍率を選ぶことができ
る。 本発明のフイルムは、その表面に突起と窪とか
らなる凹凸単位をもつ点に特徴がある。 この突起は周囲に窪をもつため、磁気テープの
ベースフイルムとして、フイルム表面に磁気記録
層を設ける際にもドロツプアウトやカラーノイズ
の原因とならない傾向があること、並びに突起周
辺が窪をもつためにテープとして磁気ヘツドや他
のフイルムとの接触面積が一層減少し、低い突起
でも易滑効果が高められる利点がある。 本発明では第一軸延伸を施す方向は、フイルム
の機械方向でも幅方向でも差支えない。また第二
軸延伸方向は第一軸方向とほぼ直角であるとよ
い。勿論更に第一軸方向及び（又は）第二軸方向
に延伸を加える高段（多段）延伸を施すことがで
きる。 この場合にも、フイルム表面の突起と窪とが、
その凹凸単位の形状が多少変形しても、そのまま
残存することから、磁気テープとしての電磁変換
特性の維持やフイルム（テープ）の走行性（低摩
擦係数）が保たれる。 本発明でいう凹凸単位は１個の突起とその周辺
の窪とからなる。この凹凸単位の大きさ、発生頻
度は粒子の種類、ポリマー中の存在量、フイルム
の延伸条件によつてコントロールできる。 磁気テープとしての走行性を保つためには窪部
分の大きさは長径（図２参照）で4μｍ以上必要
であり、好ましくは8μｍ以上である。また凹部
の大きさはビデオテープとしての信号欠落（ドロ
ツプアウト）を考慮すると30μｍ以上のものは出
来る丈少ない方が好ましい。 凹凸単位の数は800ケ／mm²以上必要であり、好
ましくは1500ケ／mm²以上である。 この窪部の大きさ、凹凸単位の発生頻度は延伸
フイルムの表面に薄くアルミニウムを蒸着したの
ち微分干渉顕微鏡（例えばNikon微分干渉顕微鏡
装置Ｒ型、倍率900倍）を用いて写真を撮影し、
観察することができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明における物性測定法は次の通りである。 (1) 凹凸部分の測定法 フイルム表面に薄くアルミニウム蒸着をした
ものをNikon微分干渉顕微鏡装置Ｒ型を用いて
写真撮影し、その大きさをスケールで測定す
る。 (2) 表面粗さCLA 本発明で言う表面粗さCLA（Center Line
Average）値とは、下記の方法によつて測定さ
れたものである。 粗面化されたフイルムを、例えば東京精密社
製触針式表面粗さ計（SURFCOM 3B）を使
用して、針の平径2μｍ、荷重70mgの条件で、
フイルム粗さ曲線を求め、これより測定長さＬ
（基準長２mm）の部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸と
して、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わした時、
次の式で与えられた値をμ単位で表わす。 CLA＝１／Ｌ∫^L _O｜ｆ（ｘ）｜dx この測定を８個のサンプルについて行ない、
値の大きい方から３個除外し、５個の平均値で
表わす。なお、測定は縦方向と横方向とにつき
行い、両者を平均した値を用いる。 (3) 摩擦係数 第４図に示す如く室温25℃、相対湿度60％の
雰囲気下で外径５mmφのSUS27の固定棒（表
面粗度CLA＝0.030）に1/2インチ巾にカツトし
た生フイルムを捲付角度πラジアンで接触さ
せ、3.3cm／secの速さで移動摩擦させる。入口
テンシヨンT₁（入口テンシヨン検出機５で検
出）が30ｇとなるようテンシヨンコントローラ
ー２を調整した時の出口テンシヨンT₂ｇ（出
口テンシヨン検出機１０で検出）より次式で動
摩擦係数μkを算出する。本発明では90ｍ走行
時の動摩擦係数をもつてμkとする。 μk＝１／πlnT₂／T₁ (4) クロマＳ／Ｎ 磁気コーテイングテープを下記の方法にて測
定する。 市販の家庭用VTRを用いて50％白レベル信
号に100％クロマレベル信号を重畳した信号を
記録しその再生信号をシバソクノイズメーター
925Cを用いて測定を行う。なお、クロマＳ／
Ｎの定義はシバソクの定義に従い次の通りであ
る。 クロマＳ／Ｎ＝20logES（ｐ−ｐ）／EN（rms）（dB） 但し、 ES（ｐ−ｐ）＝0.714V（ｐ−ｐ） EN（rms）＝AMノイズ実効値電圧（Ｖ） また磁性粉のコーテイングは次の方法で作成す
る。 下記に示す磁性粉末塗料をグラビアロールによ
り塗布し、ドクターナイフにより磁性塗料層をス
ムージングし、約5μｍの磁性層を形成する。磁
性塗料の未だ乾かぬ間に常法により磁気配向さ
せ、しかる後オーブンに導びいて乾燥キユアリン
グする。更にカレンダー加工して塗布表面を均一
にし1/2インチ巾のテープを作成する。 磁性塗料の組成 ｒ−Fe₂O₃粉末 100重量部 エスレツクＡ（積水化学製塩酢ビ共重合体）
16 〃 ハイカー1432J（日本ゼオン製、ブタジエンアクリ
ロニトリル共重合体） 11 〃 レシチン １ 〃 カーボン ８ 〃 MEK 100 〃 MIBK 100 〃 添加剤（潤滑剤、シリコン樹脂） 0.15 〃 実施例１〜３及び比較例１〜５ 各種の平均粒径及び量のカオリンを含有した極
限粘度数0.62dl／ｇ〔オルソクロロフエノールを
溶媒として用い35℃で測定）のポリエチレンテレ
フタレートを160℃で乾燥したのち280℃で溶融押
出をし、50℃に保持したキヤステイングドラム上
に急冷固化せしめて160μｍの未延伸フイルムを
得た。この未延伸フイルムを図３に示した如く４
本の加熱ローラー３１，３２，３３及び３４によ
り予熱したのち、赤外線ヒータ３８でフイルムを
加熱してからローラー３４と３５の間で縦方向に
一段延伸をした。次いでフイルムを105℃の温度
で横方向に3.3倍に延伸し、更に210℃で熱処理を
施した。なお、このときの延伸速度は20ｍ／分で
あつた。 ここで得られたフイルムのカオリンの平均粒
径、添加量及び物性は表の如くであつた。

【表】 実施例１〜３及び比較例１〜２は長さ4μｍ以
上の窪による凹凸単位がフイルム表面に存在した
ものであり、比較例３〜５は延伸条件を変えるこ
とによりフイルム表面に長さ4μｍ以上の凹凸単
位が存在しないものである。同一ポリマーを用い
た場合でもフイルム表面に長さ4μｍ以上の凹凸
を造ると表面が平滑になるにも拘らず、摩擦係数
が大巾に改善されると共に表面の平滑さに比例し
て電磁変換特性の代表値であるクロマＳ／Ｎがよ
くなる。 また実施例１〜３の如く、フイルム中に存在す
るカオリンの粒子の平均粒径により長さ4μｍ以
上の凹凸の個数が異るので、比較例１の如く平均
粒径が0.01μｍと小さい場合及び比較例５の如く
平均粒径が2.0μｍと大きい場合には、凹凸の発生
頻度が極端に少なくなる。そして実施例１〜３の
如く平均粒径が0.3〜1.3μｍのときは凹凸単位が
多数発生することが判る。 総合評価は摩擦係数及びクロマＳ／Ｎが共に良
好であり磁気テープとして使用に耐えうるものか
どうかの判断をしたものであり、○は使用に耐え
うるものであり、×は使用に耐え得ないものであ
る。 ここでクロマＳ／Ｎは磁気テープとして使用に
耐えうると判断できる実施例３のテープを基準に
したものであり基準より−1dB以上であれば許容
できるものである。 比較例３の表面写真（拡大倍率900倍）及び実
施例３の表面写真をそれぞれ図−５及び図−６に
示した。 図−６にフイルム表面に長さ4μｍ以上の凹凸
単位の形態を観察できる。 実施例４〜６及び比較例６〜７ 実施例１〜３と同一条件にて粒子の種類及び添
加量のみをかえ、縦延伸予熱温度を92℃、縦延伸
倍率3.1倍で延伸し表の結果を得た。

【表】 表からわかるように長さ4μｍ以上の凹凸単
位の発生個数及びそれに伴う総合評価は粒子の種
類が異なつても実施例１〜３及び比較例１〜５に
のべた如くと同様の結果を得た。実施例４と５は
平均粒径0.25μｍの硫酸バリウムと平均粒径0.8μ
ｍの炭酸カルシウムの混合粉末を用いてたもので
ある。またクロマＳ／Ｎの基準テープは実施例２
のテープである。 実施例７〜８及び比較例８〜９ ポリエチレンテレフタレートのエステル交換触
媒として酢酸カルシウム、酢酸リチウム、重合触
媒として三酸化アンチモン及び安定剤としてトリ
メチルフオスフエートを用いて常法によりポリエ
チレンテレフタレートを重合した。この際触媒の
添加量を変えて、内部析出粒子の粒径及び量を表
の如くにした。ポリマーの極限粘度数（オルソ
クロロフエノールを溶媒として用い35℃で測定し
た値）は0.65dl／ｇであつた。このポリエチレン
テレフタレートを実施例４〜６と同一条件で製膜
し評価した結果表の結果をえた。 フイルム表面の凹凸の生成が内部粒子である場
合も実施例１〜８及び比較例１〜９と同様の結果
が得られた。

【表】 実施例９〜11及び比較例10、11 平均粒径0.8μｍのカオリンを用い、その添加量
をかえた以外は実施例４〜６と同一条件にてフイ
ルムを作成し表の結果を得た。

【表】 表から明かなように、粒子量が0.005と少な
い比較例10では長さ4μｍ以上の凹凸単位の個数
が極めて少なく摩擦係数は高く総合評価としては
×である。 また比較例11の如く粒子量が3.0％と多くなる
と長さ4μｍ以上の凹凸単位の個数は十分あるが、
粒子そのものの突起部が極めて多くフイルム表面
が粗れてくるのでクロマＳ／Ｎが悪くなり総合評
価は×となる。実施例16〜18は総合判定は○であ
る。

【図面の簡単な説明】

図−１は従来法で延伸した場合に粒子の周りに
出来たボイドの状態を示し、図１−１は平面図、
図１−２は断面図である。図−２は本発明のポリ
エステルフイルムであつて、粒子を含む突起とそ
の周辺に窪が形成されたものであり、図２−１は
平面図、図２−２は断面図である。図−３は本発
明の実施例に用いた延伸機の模式図である。図−
４はフイルム粗面の動摩擦係数μkを測定するテ
ープベース検査機の模式図である。図−５は従来
技術によるポリエステルフイルムの表面を示す顕
微鏡写真であり、図−６は本発明のポリエステル
フイルムの表面の顕微鏡写真である。（いずれも
拡大倍率900倍）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径が0.02乃至1.3μｍの範囲にある粒子
   を0.05〜2.0重量パーセント含有してなるポリエ
   ステルを、結晶化が実質的に生じない条件で製膜
   し未延伸フイルムを得、次いで該ポリエステルの
   ガラス転位温度よりも30℃以上高温において高々
   3.2倍の延伸倍率で第一軸方向に延伸し、更に第
   一軸方向と直角な方向に第二軸延伸を施すことよ
   りなる、フイルム表面に突起と該突起周辺が陥没
   した長径が4μｍ以上の窪とからなる凹凸単位を
   800個／mm²以上有するポリエステルフイルムの製
   造方法。