JPS6362469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は焼結膜の製造方法、特に太陽電池に適
した大面積の硫化カドミウム（CdS）またはテル
ル化カドミウム（CdTe）焼結膜の製造方法に関
するものである。 従来例の構成とその問題点 量産性に優れたスクリーン印刷、焼結という方
法でつくられるCdS焼結膜／CdTe焼結膜太陽電
池（以下焼結膜形CdS／CdTe太陽電池という）
では10cm角のガラス基板の上につくつたもので変
換効率10％程度のものが得られている（電子材料
1983年６月号P.108）。この太陽電池の主役を演じ
るCdS焼結膜およびCdTe焼結膜は、いわゆるフ
ラツクス法という方法で焼結させる。すなわち、
CdS粉末、CdTe粉末、またはCdとTeの混合粉末
に、一定量の塩化カドミウム粉末を加え、ペース
トをつくり、基板に塗布し、その基板を緻密なア
ルミナを材質とする焼成ボードに収め、同じ材質
の有孔蓋をかぶせて焼成炉内で連続移動焼成して
作成する。 この際、塩化カドミウムはフラツクスとして働
きCdSまたはCdTeの焼結に役立つ。CdSの焼結
の場合を例にとつて説明すると焼成中まず塩化カ
ドミウムが溶け（融点568℃）、この中にCdS粉が
溶け込み再結晶することにより粒成長し、焼結が
進むと考えられている（Japanese Journal
Applied Physics21 800（1982））。融剤として働
いた塩化カドミウムは蒸発し、焼成用蓋の穴から
徐々に出ていく。蓋穴の面積が小さくて、塩化カ
ドミウムが多量にCdS焼結膜中に残ると太陽電池
の性能は悪くなる。また、蓋穴の面積が大きすぎ
たり、焼成容器の材質が気孔率の大きいものであ
つたりすると、CdSの焼結がすすまないうちに塩
化カドミウムがでていつてしまい、やはり太陽電
池の性能は悪くなる。 従来はこの焼成容器の材質として気孔率0.5％
以下のアルミナを用いており、10cm角よりも小さ
い焼結膜を焼成する場合は殆ど問題は生じなかつ
た。ところが基板の面積を30cm角にまで広げ、焼
成容器も30cm角の基板が入るような大きなものを
用いた場合、気孔率が0.5％以下の緻密なアルミ
ナを材質としたものでは焼成中、焼成容器が割れ
て使用できなかつた。これは連続移動焼成をして
いるので電気炉内の温度勾配により、焼成容器の
前の部分と後の部分で温度差が生じ膨張に差がで
きて、破損したものと考えられる。 そこで30cm角用焼成容器として、次に気孔率は
20％と大きい熱シヨツクに強いムライトを材質と
したものを用いてCdS膜を焼結させた。 この場合は焼成容器の破損は防止することがで
きたが、CdS焼結膜の色が茶褐色のものしか得ら
れず抵抗も高かつた。次に気孔率１％のアルミナ
を材質とした焼成容器を用いてCdS焼結膜を焼成
してみた。この焼成容器は気孔率0.5％以下の緻
密なアルミナを材質とするものに比べて熱シヨツ
クに強いが、上述のムライトを材質とするものに
比べては弱い。この場合も焼成容器の破損は防止
することができた。しかしCdS焼結膜の色はムラ
イトを材質とした焼成容器を使用した場合と比べ
て黄色に近いが、まだ茶褐色であり抵抗も高かつ
た。 このように焼成容器の材質を色々かえてみたが
30cm角の黄色で低抵抗のCdS焼結膜を得ることは
できなかつた。 発明の目的 本発明はこのような従来の欠点を除去するもの
であり、大面積で低抵抗の太陽電池に適したCdS
焼結膜またはテルル化カドミウム焼結膜の製造方
法を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明は、硫化カドミウム粉末またはテルル化
カドミウム粉末またはカドミウムとテルルの混合
粉末に一定量の塩化カドミウム粉末を加えてペー
ストをつくり、前記ペーストを基板に塗布し、前
記基板を気孔率１％以上のセラミツクスを材質と
する焼成ボートに収め、前記基板に気孔率0.5％
以下のセラミツクスを材質とする有孔蓋をかぶせ
て焼成炉内で連続移動焼成することを特徴とする
焼結膜の製造方法である。 実施例の説明 従来は焼成容器を構成する焼成ボートと焼成用
蓋を同じ材質のもので作り、検討をすすめてきた
が、気孔率0.5％以下の緻密なアルミナを材質と
する焼成容器を用いた場合、破損するのは焼成ボ
ートだけであることに気付いたので、次に焼成ボ
ートと焼成用蓋の材質をかえることを検討した。
すなわち焼成ボートは破損しやすいので熱シヨツ
クに強い材質のものを、焼成用蓋は破損しにくい
ので気孔率0.5％以下の緻密なアルミナを用いて
みた。その結果焼成容器は破損しないで黄色の低
抵抗のCdS焼結膜を得ることができた。 実施例 １ 以下本発明の実施例を図面を参照して説明す
る。CdS粉末100grに対し、融剤として働く塩化
カドミウムを10gr加え、粘度調節のために有機結
合剤を適当量入れCdSペーストをつくる。このペ
ーストをスクリーン印刷機を用いて、縦300mm、
横300mm、厚さ３mmのガラス基板上に印刷し、乾
燥した後第１図のベルト式連続焼成炉で焼成す
る。焼成炉はヒーター１によつて加熱され、炉心
管２の中央部の温度が約690℃になるよう制御さ
れている。CdSペーストを印刷・乾燥したガラス
基板を有孔蓋つきアルミナ焼成ケース３に入れ、
ベルト４上に乗せてベルトスピードが２〜４cm／
minの速さで連続的に送入する。 焼成ケースの蓋およびボートの構造を第２図
ａ，ｂおよび第３図ａ，ｂに示す。蓋は気孔率
0.1％の緻密なアルミナを材質としたものである。
またボートは気孔率２％のアルミナを材質とした
ものである。 炉内に入つた有孔蓋つきアルミナ焼成ケース３
の中では、温度上昇と共に融剤として加えた塩化
カドミウムが融解して、塩化カドミウムの蒸気が
充満する。その結果、CdS粉末は塩化カドミウム
に一部融解しながら、再結晶が除々に行なわれ、
結晶成長が促進される。焼成が進むにつれて、ボ
ート内に充満していた塩化カドミウムの蒸気は、
徐々にボートにあけられた孔を通つて炉内に出て
いく。炉内に排気された塩化カドミウムのガスは
焼結炉内に伸びている多数の小さな穴のあいたパ
イプ５より出てくる不活性ガスと混合され、焼結
炉入口に設けられたパイプ６によつて排気され
る。また焼結炉の両側７，８には焼結炉外のガス
侵入を防ぐために窒素ガスを流している。このよ
うにしてつくつたCdS焼結膜の色は黄色であり、
面抵抗も低く100Ω／□以下であつた。一方、焼
成ケースとして蓋もボートも気孔率0.1％のアル
ミナを材質としたものを用いて、ベルト式連続焼
成炉で焼成した場合はボートが破損した。また、
蓋もボートも気孔率２％のアルミナを材質とした
ものを用いた場合は、CdS焼結膜の色は茶褐色で
あり、面抵抗も1KΩ／□をこえるものしかでき
なかつた。 実施例 ２ CdTeの粉末またはカドミウムとテルルの混合
粉末100grに対し、融剤として働く塩化カドミウ
ムを0.5gr加え、粘度調節のために有機結合剤を
適当量入れてCdTeペーストをつくる。このペー
ストをスクリーン印刷機を用いて、実施例１で述
べた黄色で低抵抗のCdS焼結膜上に印刷し、乾燥
した後、実施例１と同様に有孔蓋付きアルミナボ
ートに入れ、ベルト式連続焼成炉で620℃で焼成
する。蓋は0.1％の気孔率のアルミナを、またボ
ートは２％の気孔率のアルミナを材質としたもの
である。 このようにしてつくつたCdTe焼結膜上にカー
ボンペーストをスクリーン印刷機を用いて印刷
し、乾燥後、400℃で30分間不活性ガス中で熱処
理し、カーボン電極を形成する。カーボンペース
ト中には微量のアクセプタ不純物が含有されてお
り、熱処理中にこの不純物がCdTe中に拡散しｐ
形のCdTeができ、ｎ形のCdSとの間にｐ−ｎ接
合が形成される。最後にCdS側に銀−インジウム
電極を、またカーボン電極の上に銀補助電極をス
クリーン印刷法でつけ30cm角基板太陽電池を完成
した。この太陽電池の変換効率は9.1％と高い。 一方、蓋もボートも気孔率２％のアルミナを材
質としたもので焼成したCdTe焼結膜は表面が白
つぽく、このCdTe焼結膜よりつくつた太陽電池
の変換効率は1.2％と低かつた。 第１表は色々な材質の焼成ケースを用いて焼成
したCdS焼結膜およびCdTe焼結膜よりつくつた
30cm角の太陽電池の変換効率を示したものであ
る。蓋は気孔率0.5％以下のセラミツクスをボー
トは気孔率１％以上のセラミツクスを材質とする
と良好な結果が得られることが分る。なおボート
の材料として気孔率１％以下の緻密なセラミツク
スを用いると破損しやすくなる。

【表】 発明の効果 以上の説明から明らかなように本発明の焼結膜
の製造方法によれば30cm角のような大形のCdS／
CdTe太陽電池でも高い変換効率が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結膜の製造方法に使用する
焼成時のベルト式連続焼成炉の断面図、第２図
ａ，ｂは有孔蓋の平面図と断面図、第３図ａ，ｂ
はボートの平面図と断面図である。 １……ヒーター、２……炉心管、３……焼成ケ
ース、４……ベルト、５……不活性ガス流入パイ
プ、６……排気パイプ、７……出口側窒素ガスカ
ーテン、８……入口側窒素ガスカーテン、９……
有孔蓋、１０……焼成ボート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫化カドミウム粉末またはテルル化カドミウ
   ム粉末またはカドミウムとテルルの混合粉末に一
   定量の塩化カドミウム粉末を加えてペーストをつ
   くり、前記ペーストを基板に塗布し、前記基板を
   気孔率１％以上のセラミツクスを材質とする焼成
   ボートに収め、前記基板に気孔率0.5％以下のセ
   ラミツクスを材質とする有孔蓋をかぶせて焼成炉
   内で連続移動焼成することを特徴とする焼結膜の
   製造方法。