CN115084393A - 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件 - Google Patents
一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115084393A CN115084393A CN202210238591.0A CN202210238591A CN115084393A CN 115084393 A CN115084393 A CN 115084393A CN 202210238591 A CN202210238591 A CN 202210238591A CN 115084393 A CN115084393 A CN 115084393A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perovskite
- substrate
- heating
- thin film
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 119
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 45
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 127
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 96
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 71
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 70
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 41
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 17
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 12
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 claims description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 4
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 claims description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DDQAGDLHARKUFX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;methanamine Chemical compound [NH3+]C.CC([O-])=O DDQAGDLHARKUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- -1 preferably Substances 0.000 claims description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 2
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 2
- ALYMILAYQDOMFU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dithiocyanate Chemical compound [Ni+2].[S-]C#N.[S-]C#N ALYMILAYQDOMFU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 19
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 39
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 7
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 6
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 6
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IKUCKMMEQAYNPI-UHFFFAOYSA-N [Pb].CN.[I] Chemical compound [Pb].CN.[I] IKUCKMMEQAYNPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 4
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 4
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 4
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDLSXXMJBCNXPS-UHFFFAOYSA-N [Pb].CN Chemical compound [Pb].CN XDLSXXMJBCNXPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件。本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括下述步骤：通过快速加热‑淬火过程使得涂布于衬底上的钙钛矿前驱体溶液层形成具有表面压应力增强结构的钙钛矿薄膜，即可。本发明的钙钛矿薄膜可显著提升钙钛矿薄膜的综合稳定性，并抑制离子迁移现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件。
背景技术
有机无机杂化的钙钛矿材料本身优秀的光物理性质，例如：超长的激子传输长度，可见光谱范围内的高吸收系数，较少的深能级缺陷，使其在过去几年迎来了井喷发展。但相对于可以和单晶硅电池相媲美的25.5％的效率，钙钛矿电池稳定性的进展仍有待提升。在保证效率的情况下，如何利用可大规模生产的制备工艺提升稳定性，是我们当前面临的关键问题。
目前，提升钙钛矿电池稳定性的障碍主要源于钙钛矿太阳能电池在光照或加热条件下会发生明显的离子迁移导致器件降解。现有的通过添加剂工程、结构设计、界面工程等抑制离子移动的工作表明，钙钛矿膜的微观形貌和结晶质量会显著影响离子迁移的速率。尤其地，晶界由于含有更多的开放结构和缺陷，使其载流子复合几率和发生离子迁移的速度显著高于晶粒内部。除此之外，在器件热退火或实际工作的过程中，由温度升高引起的晶格应力的增加会进一步诱导离子迁移的产生。
因此，如何减弱钙钛矿材料在实际工作中的离子迁移，进而提升钙钛矿太阳能电池的工作寿命是钙钛矿太阳能电池未来产业化需要解决的重要问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的钙钛矿材料及器件易发生离子迁移，进而导致器件存在易降解或稳定性差的缺陷，而提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件。本发明中的钙钛矿薄膜可显著提升钙钛矿薄膜的综合稳定性，并抑制离子迁移现象。
发明人经过大量研究发现，在钙钛矿薄膜的制备过程中，当前驱体溶液的液膜表面经历瞬时快速升温的过程时，溶剂立即气化蒸发，溶液瞬间成核结晶为固体薄膜，此时将薄膜表面迅速降温，而内部温度缓慢冷却。这导致表面晶格被压缩，内部晶格被拉伸。形成了表面压应力增强的钙钛矿薄膜结构，有效降低了现有的钙钛矿薄膜的离子迁移速度，提升了器件稳定性。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括下述步骤：
通过快速加热-淬火过程(快速加热及快速淬火过程)使得涂布于衬底上的钙钛矿前驱体溶液层形成具有表面压应力增强结构的钙钛矿薄膜，即可；
其中，所述快速加热过程为如下任一方案：
方案1、所述快速加热过程中，钙钛矿前驱体溶液层(表面)的最大升温速率为10-500℃/s；所述快速淬火过程中，钙钛矿薄膜(表面)的最大降温速率为15-500℃/s；
方案2、所述快速加热过程的时间在0.1至10s，升温30至250℃，所述快速淬火过程的时间为0.1至10s，降温30至250℃。
本发明中，本领域技术人员可以理解，所述快速加热-淬火过程较佳地是指快速加热过程结束后，立即进行快速淬火过程。所述的最大升温速率是指温度时间曲线的最大斜率，最大降温速率是指温度时间曲线的最大斜率(绝对值)。
本领域技术人员能够理解，由于快速加热-淬火过程为在涂布的运动状态进行的，所述快速加热、所述快速淬火的时间是指同一区域的加热、淬火时间。
本领域技术人员能够理解，由于快速加热-淬火过程中，特别是淬火过程中，由于外部(例如基底温度)和内部温度(例如钙钛矿前驱体溶液层内或钙钛矿薄膜内)与钙钛矿前驱体溶液层(表面)或钙钛矿薄膜(表面)存在温差，因此，所述快速淬火过程结束后，钙钛矿薄膜(表面)的温度仍会存在一定的、小范围的波动。
本发明的某一方案中，所述快速加热过程中，钙钛矿前驱体溶液层的最大升温速率为优选50-250℃/s；例如120℃/s、150℃/s、180℃/s、250℃/s。
本发明中，所述快速加热过程的时间可为0.1-10s；例如0.5至2s；又例如1s。
本发明的某一方案中，所述快速加热过程中，升温30至200℃。例如，快速加热为使(钙钛矿前驱体溶液层)表面达到温度为100-200℃(例如130-200℃)。
本发明中，所述快速加热(过程)的加热温度可为本领域常规的，优选为300-350℃，例如300℃。
本发明中，所述快速加热-淬火过程中所述钙钛矿薄膜的最大降温速率优选为15-200℃/s；例如100-200℃/s；又例如100℃/s、120℃/s。
本发明中，所述快速淬火过程的时间可为0.1-10s；例如0.5至2s；又例如1s。
本发明的某一方案中，所述快速淬火过程中，降温30至200℃。例如，所述快速淬火过程实现的温度可为(钙钛矿薄膜表面)冷却至(衬底所在的)基底温度或室温(例如10℃-30℃)；优选为基底温度(例如70℃-85℃)。
本发明的某一方案中，所述快速加热-淬火过程可按照下述步骤进行，通过一高温热风加热装置使钙钛矿前驱体溶液及衬底表面在1s之内迅速升温至130-200℃，此时前驱体溶液中溶剂蒸干析出固相薄膜，随后在外加冷却氛围下，如低温气流，固相薄膜及衬底表面迅速冷却实现快速淬火过程，即得到表面压应力增强的(钙钛矿晶粒结构的)钙钛矿薄膜。
本发明中，所述衬底可为本领域常规的可附着溶液薄膜的衬底，例如叠层电池结构中的硅电池基底或单结电池中的导电基板。
其中，所述单结电池中的导电基板可为本领域常规的可用于太阳能电池或发光器件的导电基板，例如“柔性或刚性ITO透明导电玻璃”、“柔性或刚性AZO透明导电玻璃”、“柔性或刚性FTO透明导电玻璃”、“硅衬底”、“硅电池”、导电聚合物电极、石墨烯或碳电极、金属网格电极、纳米金属线薄膜、金属薄膜或复合薄膜。
所述复合薄膜一般是指含有两种或两种以上电极材料的导电基板，例如含有聚合物电极、金属网格电极和纳米金属线电极中两种以上电极材料的复合电极。
所述复合电极可采用本领域常规的制备方法制得。
其中，所述单结电池中的导电基板可为空白导电基板或带有修饰层的导电基板。
当所述导电基板为空白导电基板时，在所述涂布之前，可按本领域常规操作进行前处理。所述前处理优选为将所述导电基板经清洗处理和紫外臭氧处理。
本发明中，所述衬底一般可置于一基底上。
当所述衬底置于一基底上时，所述钙钛矿前驱体溶液层一般涂布于所述衬底的外表面。所述外表面一般是指所述衬底与所述基底接触面的相对面。
本发明中，所述快速加热的加热装置可为本领域常规加热装置，例如通过气体对流、激光、热辐射或热传递作用使钙钛矿前驱体溶液层表面迅速升温的装置均可。再例如通过热气流、激光、微波、红外灯或其他高温产生热辐射的装置及其共同作用的加热装置等。
当所述加热装置为复合装置时，其目的为共同作用满足短时间迅速加热及薄膜形成的目的。
所述快速加热的加热的方式为通过热气流加热时，一般应使得涂布于衬底上的钙钛矿前驱体溶液层处于所述热气流的流动的气流氛围中。
所述热气流的流动的气流氛围可为本领域常规的热气流的流动的气流氛围，一般而言，采用任意手段产生的气流，如高压气瓶，风机等，使该气流与所述钙钛矿前驱体溶液层接触，所形成的流动的气流氛围均可。一般而言，所述热气流的流动的气流氛围能够将挥发的溶剂带走。
所述热气流中的气体可为本领域常规的可加热的气体，例如空气和/或惰性气体及其与常规溶剂的混合气。所述惰性气体可为氮气和/或氩气。
本领域技术人员知晓，所述热气流的流动的气流氛围中的温度可以均匀分布也可以不均匀分布。当所述热气流的温度分布不均匀时，至少保证所述热气流的温度在250-600℃的范围内。较佳地，所述热气流的温度优选为300-350℃，例如300℃。
本领域技术人员知晓，所述快速加热的加热装置可按本领域常规设置有热风机、红外加热装置或发热芯，一般可通过调节所述热风机、红外加热装置或发热芯的功率使气体加热。
当所述加热装置为热气流及热传导复合装置时，所述加热装置可包括热气流喷出装置及可加热基底。
其中，所述基底可进行加热处理，所述基底的温度优选为50-150℃，更优选为70℃-85℃，例如70℃、75℃或80℃。
本发明中，所述快速淬火可通过冷风冷却系统或热交换系统实现。
当所述快速淬火的淬火系统为冷风冷却系统时，一般通过冷风气流进行冷却。
所述冷风气流的方向可不作具体限制，例如，所述冷风气流的方向与所述涂布的方向平行、垂直或成一定角度，优选地，所述冷风气流的方向与所述涂布的方向垂直。所述冷风气流温度可为低于所述快速加热的温度，例如0℃至100℃；又例如室温(10-30℃)。
当所述快速淬火的淬火系统为热交换系统、且加热系统包括热气流喷出装置及可加热基底时，所述热交换系统的温度可低于所述可加热基底的温度(此处的“加热装置的基底”是指“复合装置”中的基底)。
所述可加热基底的温度可为0-100℃；例如70℃-85℃。
本发明中，所述快速加热-淬火过程可通过加热-淬火系统实施。
本发明中，优选地，当所述快速加热-淬火过程通过加热-淬火系统实施时，所述涂布的速度与所述加热-淬火系统的行进速度相同，所述涂布的方向与所述加热-淬火系统的行进方向相同。
本发明中，所述涂布可采用本领域常规的工艺进行涂布，例如旋涂，喷涂、刮涂、刷子印刷、丝网印刷、微凹涂布、风刀涂布、狭缝挤出涂布和辊对辊印刷中的一种或多种，再例如刮涂和/或狭缝挤出涂布。
涂布速度可为本领域常规的，例如25mm/s-30mm/s。
本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液可为本领域常规的可制得钙钛矿的溶液。例如，溶质为基于A、B和X混合组分的钙钛矿材料，其中，A为甲胺(MA)、甲脒(FA)、铯和铷中的一种或多种，B为金属元素或其混合物，X为卤素及其混合物。
其中，所述A可为甲胺，B可为铅，X可为碘；例如CH3NH3PbI3(MAPbI3)。
其中，所述钙钛矿材料的溶质可采用混合离子，例如A可为甲胺、甲脒、铯及其混合物，B可为Pb、Sn等常规金属或其混合物，X可为氯、溴、碘及其混合物；例如MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025。
其中，所述钙钛矿材料的溶质可为全无机组分，例如A可为铯和/或铷，B可为Pb、Sn等常规金属或其混合物，X可为氯、溴、碘及其混合物。
本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、醋酸甲胺、甲胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇、乙腈中的一种或多种。例如N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液中溶质的浓度可根据溶剂种类及钙钛矿前驱体的种类进行选择，优选为0.3-2mol/L，例如1mol/L或1.2mol/L。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的钙钛矿薄膜的厚度由所述钙钛矿前驱体溶液浓度、所述涂布的厚薄共同进行控制。
本发明中，所述涂布结束后可按本领域常规操作进行退火处理。所述退火的温度优选为50-150℃，例如100℃。所述退火的时间优选为90min内，例如10min或30min，在经退火处理之前和退火处理之后，其形貌及电池性能无明显变化。
本发明中，所述涂布结束后可不额外进行退火处理。
本发明制备得到的钙钛矿薄膜可不经过退火处理。
本发明中，所述加热-淬火过程可在空气中实现，也可在惰性气体手套箱中实现。
本发明的某一方案中，所述钙钛矿前驱体溶液中溶剂的挥发速度可为0.5μL/cm2/s至6.5μL/cm2/s，成膜时间可为0.1s至0.3s。
例如，当所述钙钛矿前驱体溶液为1mol/L的MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液时，溶剂的挥发速度为6.5μL/cm2/s，成膜时间为0.1s，或，溶剂的挥发速度为5μL/cm2/s、成膜时间为0.15s；或者，当所述钙钛矿前驱体溶液为1.2mol/L的CsPbI2Br的二甲基亚砜溶液时，溶剂的挥发速度为6.5μL/cm2/s，成膜时间为0.3s。
本发明的某一方案中，所述快速加热-淬火过程按照下述步骤进行，涂布速度为25-30mm/s，在涂布的同时，利用300℃的干燥热空气对钙钛矿前驱体溶液进行加热，最大升温速率为100-180℃/s，加热时间为1s，之后利用室温空气进行冷却，最大冷却速率为100-120℃/s，冷却时间为1s。
本发明的某一方案中，所述快速加热-淬火过程按照下述步骤进行，所述钙钛矿前驱体溶液涂布速度为25-30mm/s，在涂布的同时，利用300℃的干燥热空气对钙钛矿前驱体溶液(湿膜)进行加热，最大升温速率为100-180℃/s，加热时间为1s，之后利用室温空气进行冷却，最大冷却速率为100-120℃/s，冷却时间为1s；其中，所述基底的温度为75℃；所述钙钛矿前驱体溶液中溶剂的挥发速度为0.5μL/cm2/s至6.5μL/cm2/s，成膜时间为0.1s-0.3s。
本发明中，所述的钙钛矿薄膜具有表面压应力增强结构；例如在将所述钙钛矿薄膜中的晶粒的表面部的(220)的晶面间距设为A，将所述钙钛矿晶粒距离表面距离达20％晶粒尺寸以上的中心部的(220)的晶面间距设为B的情况下，相对于所述钙钛矿的标准晶面间距(例如，当所述钙钛矿为MAPbI3时，其标准晶面间距为
例如Synthesis andcrystal chemistry of the hybrid perovskite(CH3NH3)PbI3 for solid-statesensitised solar cell applications中所示)，A收缩1-3.5％，B扩大1-3％。
本发明中，例如在MAPbI3组分的钙钛矿薄膜中，所述钙钛矿薄膜中，晶粒具有表面晶格收缩1-3.5％，内部晶格扩大1-3％的结构；透射电子显微镜表征显示(图1)，其表面(220)的晶面间距为
内部(220)的晶面间距为
以2θ角表示薄膜X射线衍射峰显示(如图3)在13.5-13.6°和14.5-14.7°存在着两个小的肩锋，代表着其中存在收缩和扩大的晶格参数，而将薄膜打磨后两个肩峰消失，说明这种结构是由其内部的应力稳定的，当表面被破坏时，这种应力结构也被破坏。(主峰和肩峰代表的都是110晶面之间的晶面间距，由于压应力增强的钙钛矿的晶面间距表面和内部不同，所以会出现小的肩峰。)
本发明还提供了一种钙钛矿晶粒或包含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜，在将所述钙钛矿晶粒的表面部的(220)的晶面间距设为A，将所述钙钛矿晶粒距离表面距离达20％晶粒尺寸以上的中心部的(220)的晶面间距设为B的情况下，相对于所述钙钛矿的标准晶面间距(例如，当所述钙钛矿为MAPbI3时，其标准晶面间距为
例如Synthesis andcrystal chemistry of the hybrid perovskite(CH3NH3)PbI3 for solid-statesensitised solar cell applications中所示)，A收缩1-3.5％，B扩大1-3％。
本发明中，所述钙钛矿可为本领域常规的钙钛矿，例如如上所述钙钛矿前驱体溶液中溶质所述；所述溶质为基于A、B和X混合组分的钙钛矿材料，其中，A为甲胺(MA)、甲脒(FA)、铯和铷中的一种或多种，B为金属元素或其混合物，X为卤素及其混合物。
其中，所述A可为甲胺，B可为铅，X可为碘；例如MAPbI3。
其中，所述钙钛矿材料的溶质可采用混合离子，例如A可为甲胺、甲脒、铯及其混合物，B可为Pb、Sn等常规金属或其混合物，X可为氯、溴、碘及其混合物；例如MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025。
其中，所述钙钛矿材料的溶质可为全无机组分，例如A可为铯和/或铷，B可为Pb、Sn等常规金属或其混合物，X可为氯、溴、碘及其混合物；例如CsPbI2Br。
本发明中，例如在MAPbI3组分的钙钛矿薄膜中，所述钙钛矿晶粒具有表面晶格收缩1-3.5％，内部晶格扩大1-3％的结构；透射电子显微镜表征显示(图1)，其表面(220)的晶面间距为
内部(220)的晶面间距为
以2θ角表示薄膜X射线衍射峰显示(如图3)在13.5-13.6°和14.5-14.7°存在着两个小的肩锋，代表着其中存在收缩和扩大的晶格参数，而将薄膜打磨后两个肩峰消失，说明这种结构是由其内部的应力稳定的，当表面被破坏时，这种应力结构也被破坏。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钙钛矿晶粒或含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜。
本发明还提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池的活性层含如上任一方案所述的含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜。
本发明中，优选地，所述太阳能电池的活性层为如上任一方案所述的含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜。
本发明中，所述太阳能电池可作为发光器件。
本发明中，所述的钙钛矿薄膜兼容通用的钙钛矿太阳能电池结构，如领域内常规的正式电池结构及反式电池结构。
本发明中，所述太阳能电池一般包括导电基底、电子传输层、空穴传输层、电极层、界面层和钝化层中的一种或多种。
其中，所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制得，优选的，所述空穴传输材料可为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)或氧化镍(NiOx)硫氰酸亚铜(CuSCN)。
其中，所述的电子传输层的材料为本领域常规的制备电子传输层的材料，例如为C60、C60衍生物、C70、C70衍生物、TiOx、SnO2和ZnO中的一种或多种。
其中，所述电极层可采用本领域内常规的电极材料制得，所述电极材料可为金属、导电聚合物或碳。优选地，所述电极材料为金属Cu。
其中，所述界面层材料可为钙钛矿电池及发光器件领域内常规的有机界面材料及/或金属界面材料及/或无机界面材料。优选地，可为BCP。
其中，所述导电基底可采用常规刚性或者柔性导电基底，如(一面镀有导电层的)玻璃基底或塑料基底。所述塑料基底可为PEN、PET或PI等塑料基底。
本发明中，优选地，所述太阳能电池的结构为：“衬底/透明电极/空穴传输层/钝化层/所述的钙钛矿薄膜/钝化层/电子传输层/界面层/电极层”。
本发明中，优选地，所述太阳能电池的结构为：“衬底/透明电极/电子传输层/钝化层/所述的钙钛矿薄膜/钝化层/空穴传输层/界面层/电极层”。
本发明中，优选地，所述太阳能电池的结构为：“衬底/透明电极/空穴传输层/所述的钙钛矿薄膜/电子传输层/界面层/电极层”，例如“衬底/ITO/PTAA/MAPbI3/C60/BCP/Cu”。
本发明中，优选地，所述太阳能电池的结构为：“衬底/透明电极/电子传输层/所述的钙钛矿薄膜/空穴传输层/电极层”，例如“衬底/ITO/C60/MAPbI3/CuSCN/C”。
本发明中，所述太阳能电池中各层可采用本领域常规的真空蒸镀制备，所述真空蒸镀可为本领域常规的真空蒸镀，一般是指在真空度＜10-5Pa的条件下进行的热蒸发真空蒸镀。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明制备的钙钛矿薄膜相比于同样原料制备的参比薄膜，其结晶质量明显提高，晶界减少，缺陷浓度显著降低。应用该结构的甲胺铅碘薄膜制得的刚性钙钛矿太阳能电池器件填充因子最高可达82.26％，电压可达1.19v，电流密度为22.69mA/cm2，光电转换率最高可达22.21％；柔性钙钛矿太阳能电池器件电压可达1.18v，填充因子最高可达82.36％，电流密度为21.02mA/cm2，光电转换率最高可达20.43％。相较于常规方法制得的甲胺铅碘膜制备的器件，均取得了大幅度的提升。
(2)本发明制备的钙钛矿薄膜薄膜由于表面晶格尺寸的降低，限制了离子迁移的通道。以甲胺铅碘钙钛矿为例，其离子迁移激活能显著高于参比的甲胺铅碘薄膜的离子迁移激活能，这意味着表面压应力增强的甲胺铅碘制得的太阳能电池器件更不易发生离子移动，以此制得的太阳能电池器件在一个太阳光照强度下以最大功率输出点持续输出1000小时后，仍保持了初始效率98.6％的光电转换效率，使太阳能电池器件得工作稳定性大大提升。
(3)本发明制备的钙钛矿薄膜由于表面增强的压缩应力，可有效抵消薄膜在加热或弯折过程中产生的热应力和机械应力。以甲胺铅碘钙钛矿为例，其器件在热循环测试中显示出比参比甲胺铅碘器件更强的稳定性。因此在器件的实际工作过程中，不会因昼夜交替或气候变化产生由频繁相变引起的器件衰减。
(4)本发明中的钙钛矿晶粒由于表面压应力的存在显著降低了表面晶格参数，压应力增强的钙钛矿薄膜无论在横向还是纵向结构的测试中，离子迁移激活能都大幅超过传统钙钛矿薄膜薄膜，这使得基于表面压应力增强的钙钛矿太阳能电池在实际应用环境的高温工作条件下具有高工作稳定性。例如，基于涂布工艺制备的MAPbI3的钙钛矿太阳能电池具有超过22％的能量转换效率，即使在一个太阳强度光照条件下，在高达90℃的高温下也没有明显的迟滞现象，在最大功率点持续输出1000小时后，仍保持了初始效率98.6％。发明人发现，通过表面压应力对热应力和机械应力的抵消作用，使器件的热膨胀系数变小，断裂能和抗热冲击稳定性提高。更重要的是，此方法兼容高通量生产，兼容包括平板印刷及辊对辊涂布等大规模溶液加工工艺，为高效率、高稳定性的钙钛矿电池的商业化生产提供了一种解决方案。
附图说明
图1为实施例1中的制得的钙钛矿薄膜从内部到表面(从⑥到①)的透射电子显微镜图像。
图2为实施例1中衬底上某一点上前驱体溶液随刮涂过程中温度的变化。
图3为实施例1中的MAPbI3薄膜(110)晶面的X射线衍射峰随机械打磨次数的变化。
图4为实施例1中制备的钙钛矿薄膜与对比例1中制备的钙钛矿薄膜X射线衍射图像对比图。
图5为实施例1与对比例1制备的薄膜的Pb 4f的X射线光电子能谱对比图。
图6为实施例1与对比例1制备的薄膜的离子迁移激活能对比图。
图7为实施例1(A)与对比例1(B)、对比例2(C)、对比例3(D)制备的钙钛矿薄膜的离子移动速度对比图；比例尺长度单位为50微米。
图8为实施例4(A)与对比例2(B)制备的钙钛矿薄膜的离子移动速度对比图；比例尺长度单位为50微米。
图9为实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1中制得的太阳能电池效率图。
图10为实施例1与对比例1制备的太阳能电池器件的外量子效率及积分电流。
图11为对比例1的太阳能电池在不同温度下正向扫描及反向扫描效率图。
图12为实施例1的太阳能电池在不同温度下正向扫描及反向扫描效率图。
图13为实施例1与对比例1制备的太阳能电池在不同温度下效率迟滞情况的对比图。
图14为实施例1与对比例1制备的太阳能电池在-15摄氏度到85摄氏度十个温度循环下效率的变化图。
图15为实施例1与对比例1制备的太阳能电池在连续光照下最高效率点输出的稳定性对比图。
图16为实施例1作为电致发光器件稳定性。
图17为实施例1作为电致发光器件在不同偏压下的电致发光光谱。
图18为对比例4中的刮涂工艺制得的钙钛矿薄膜从内部到表面的透射电子显微镜图像。
图19为对比例4(A，B)、对比例5(D)与实施例1(C)制备得到的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1)将2×10cm规格的ITO导电玻璃基底清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀铺展5nmPTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])薄膜后置于涂布基底上。
2)在步骤1)的PTAA薄膜上，保持基底温度为75℃，通过刮涂法制备钙钛矿薄膜，设置刮刀涂布速度为30mm/s，距ITO玻璃之间距离为50μm。将加热-淬火系统固定于第一控速系统上，本实施例加热-淬火系统中采用热空气加热、室温空气冷却淬火(也可采用其他能达到此最大降温速率范围的方法)，设置干燥热空气温度为300℃。具体制备过程如下：
在刮刀与ITO玻璃的缝隙处滴加1mol/L的MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，启动控速系统，保持刮刀的涂布速度与第一控制系统速度一致，开始以预定速度30mm/s涂布，在刮刀涂布的同时，利用300℃的干燥热空气对钙钛矿湿膜进行加热，最大升温速率为150℃/s，加热时间为1s，溶液瞬间成核结晶为固体薄膜，之后利用室温(10-30℃)空气进行冷却，最大冷却速率为100℃/s，冷却时间为1s。经热空气加热，室温空气冷却后可看到溶剂迅速蒸干，黄色钙钛矿湿膜立即变为黑色致密均匀有镜面的固体薄膜。MAPbI3溶液中溶剂的挥发速度为6.5μL/cm2/s，成膜时间为0.1s。
3)取步骤2)得到的薄膜，在该薄膜上涂布1nm氯化胆碱钝化层薄膜，涂布面积为该薄膜面积的一半。
4)在步骤2)或3)得到的薄膜上依次真空蒸镀20nm厚C60、7nm厚BCP、100nm厚铜电极。蒸镀过程中真空度＜10-5Pa。
本实施例制得的两种太阳能电池的结构分别为：
玻璃/ITO/PTAA/MAPbI3/钝化层(氯化胆碱)/C60/BCP/Cu或玻璃/ITO/PTAA/MAPbI3/C60/BCP/Cu。
实施例2
1)将2×10cm规格的PET-ITO导电柔性衬底清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀铺展5nm PTAA薄膜后置于涂布基台上。
2)在步骤1)的PTAA薄膜上，保持基底温度为75℃，通过刮涂法制备钙钛矿薄膜，设置刮刀涂布速度为30mm/s，距ITO玻璃之间距离为50μm。将加热-淬火系统固定于第一控速系统上，本实施例加热-淬火系统中采用热空气加热、室温空气冷却淬火，设置干燥热空气温度为300℃。具体制备过程如下：
在刮刀与ITO玻璃的缝隙处滴加1mol/L的MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，启动控速系统，保持刮刀的涂布速度与第一控制系统速度一致，开始以预定速度30mm/s涂布，刮刀涂布的同时，利用250℃的干燥热空气对钙钛矿湿膜进行加热，最大升温速率为120℃/s，加热时间为1s，溶液瞬间成核结晶为固体薄膜，之后利用室温空气进行冷却，最大冷却速率为100℃/s，冷却时间为1s。经热空气加热，室温空气冷却后可看到溶剂迅速蒸干，黄色钙钛矿湿膜立即变为黑色致密均匀有镜面的固体薄膜。MAPbI3溶液中溶剂的挥发速度为5μL/cm2/s，成膜时间为0.15s。
3)在步骤2)得到的薄膜，在该薄膜上涂布1nm氯化胆碱钝化层薄膜。
4)在步骤3)得到的薄膜上依次真空蒸镀20nm厚C60、7nm厚BCP、100nm厚铜电极。蒸镀过程中真空度＜10-5Pa。
本实施例制得的太阳能电池的结构为：
PET/ITO/PTAA/MAPbI3/氯化胆碱/C60/BCP/Cu。
实施例3
1)将2×10cm规格的玻璃ITO基底清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀涂布15mg/mL的C60-1,2-二氯苯溶液液膜，100度退火15min，厚度约为20nm。
2)在步骤1)制得的C60薄膜上，调节基底温度为75℃，设置刮刀涂布速度为30mm/s，距ITO基底之间距离为50μm。将加热-淬火系统固定于第一控速系统上，本实施例加热-淬火系统中采用热空气加热、室温空气冷却淬火，设置干燥热空气温度为300℃。具体制备过程如下：
在刮刀与ITO玻璃的缝隙处滴加1mol/L的MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，启动控速系统，保持刮刀的涂布速度与第一控制系统速度一致，开始以预定速度30mm/s涂布，刮刀涂布的同时，利用300℃的干燥热空气对钙钛矿湿膜进行加热，最大升温速率为150℃/s，加热时间为1s，溶液瞬间成核结晶为固体薄膜，之后利用室温(10-30℃)空气进行冷却，最大冷却速率为100℃/s，冷却时间为1s。经热空气加热，室温空气冷却后可看到溶剂迅速蒸干，黄色钙钛矿湿膜立即变为黑色致密均匀有镜面的固体薄膜。MAPbI3溶液中溶剂的挥发速度为5μL/cm2/s，成膜时间为0.1 5s。
3)在步骤2得到的薄膜上印刷10μm厚的导电碳浆，并在在空气中100℃退火20min。
本实施例制得的太阳能电池的结构为：ITO/C60/MAPbI3/C。
实施例4
1)将2×10cm规格的ITO导电玻璃基底清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀铺展5nmPTAA薄膜后置于涂布基底上。
2)在步骤1)的PTAA薄膜上，保持基底温度为75℃，通过刮涂法制备钙钛矿薄膜，设置刮刀涂布速度为25mm/s，距ITO玻璃之间距离为50μm。将加热-淬火系统固定于第一控速系统上，本实施例加热-淬火系统中采用热空气加热、室温空气冷却淬火(也可采用其他能达到此最大降温速率范围的方法)，设置干燥热空气温度为300℃。具体制备过程如下：
在刮刀与ITO玻璃的缝隙处滴加1mol/L的MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025的N,N-二甲基甲酰胺溶液，启动控速系统，保持刮刀的涂布速度与第一控制系统速度一致，开始以预定速度25mm/s涂布，在刮刀涂布的同时，利用300℃的干燥热空气对钙钛矿湿膜进行加热，最大升温速率为180℃/s，加热时间为1s，溶液瞬间成核结晶为固体薄膜，之后利用室温(10-30℃)空气进行冷却，最大冷却速率为120℃/s，冷却时间为1s。经热空气加热，室温空气冷却后可看到溶剂迅速蒸干，黄色钙钛矿湿膜立即变为黑色致密均匀有镜面的固体薄膜。MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025溶液中溶剂的挥发速度为5μL/cm2/s，成膜时间为0.15s。
实施例5
1)将2×10cm规格的ITO导电玻璃基底清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀铺展20nmSnO2薄膜后置于涂布基底上。在空气中150℃退火30min。
2)2)在步骤1)制得的SnO2薄膜上，调节基底温度为85℃，设置刮刀涂布速度为10mm/s，距ITO基底之间距离为50μm。将加热-淬火系统固定于第一控速系统上，本实施例加热-淬火系统中采用热空气加热、室温空气冷却淬火，设置干燥热空气温度为500℃。具体制备过程如下：
在刮刀与ITO基底(2cm×10cm)的缝隙处滴加1.2mol/L的CsPbI2Br的二甲基亚砜溶液，保持刮刀的涂布速度与第一控制系统速度一致，开始以预定速度30mm/s涂布，刮刀涂布的同时，利用500℃的干燥热空气对钙钛矿湿膜进行加热，最大升温速率为250℃/s，加热时间为1s，溶液瞬间成核结晶为固体薄膜，之后利用室温(10-30℃)空气进行冷却，最大冷却速率为100℃/s，冷却时间为1s。经热空气加热，室温空气冷却后可看到溶剂迅速蒸干，黄色钙钛矿湿膜立即变为黑色致密均匀有镜面的固体薄膜。CsPbI2Br溶液中溶剂的挥发速度为6.5μL/cm2/s，成膜时间为0.3s。
启动控速系统，开始以预定速度涂布。经热空气吹扫后可看到溶剂迅速蒸干，黄色钙钛矿湿膜立即变为棕红色致密均匀有镜面的固体薄膜。
对比例1
采用传统刮涂法制备得到MAPbI3薄膜。
1)将ITO导电玻璃清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀铺展5nm PTAA薄膜后置于涂布基台上。
2)在步骤1)的PTAA薄膜上，保持基底温度为135℃，在刮刀与ITO玻璃的缝隙处滴加1mol/L的MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，保持刮刀涂布速度为7mm/s，距ITO玻璃之间距离为50μm。涂布得到的钙钛矿薄膜在100℃的热台上退火30min。
3)在步骤2)得到的薄膜上依次真空蒸镀20nm厚C60、7nm厚BCP、100nm厚铜电极。蒸镀过程中真空度＜10-5Pa。
本实施例制得的太阳能电池的结构为：
玻璃/ITO/PTAA/MAPbI3/C60/BCP/Cu。
对比例2
采用传统刮涂法制备得到其他代表性组分MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025薄膜。
1)将ITO导电玻璃清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀铺展5nm PTAA薄膜后置于涂布基台上。
2)在步骤1)的PTAA薄膜上，保持基底温度为135℃，在刮刀与ITO玻璃的缝隙处滴加1mol/L的MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025的N,N-二甲基甲酰胺溶液，保持刮刀涂布速度为5mm/s，距ITO玻璃之间距离为50μm。涂布得到的钙钛矿薄膜在100℃的热台上退火30min。
对比例3
采用传统刮涂法制备得到其他代表性组分CsPbI2Br薄膜。
1)将ITO导电玻璃清洗干净并做紫外臭氧处理，均匀铺展5nm PTAA薄膜后置于涂布基台上。
2)在步骤1)的PTAA薄膜上，保持基底温度为135℃，在刮刀与ITO玻璃的缝隙处滴加1mol/L CsPbI2Br溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜＝4:1保持刮刀涂布速度为5mm/s，距ITO玻璃之间距离为50μm。涂布得到的钙钛矿薄膜在100℃的热台上退火30min。
对比例4
将实施例1步骤2)中的干燥热空气温度大幅降低，将最大升温速率分别调整为2℃/s或，8℃/s的条件下涂布MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其余参数与实施例1步骤2)相同。制得的钙钛矿膜的扫描电子显微镜图像见图19中A，B图。
对比例5
将实施例1步骤2)中的最大温度冷却速率调整为10℃/s条件下涂布MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其余参数与实施例1步骤2)相同。制得的钙钛矿膜的扫描电子显微镜图像见图19中D图。
效果实施例1
取基于实施例1中的方法制备的MAPbI3薄膜做X射线衍射表征，如图1所示，该钙钛矿薄膜中，具有表面晶格收缩，内部晶格扩大的结构。
如图1所示，在MAPbI3(实施例1步骤2)中的MAPbI3薄膜)组分的钙钛矿晶粒中，相比于(110)晶面标准的晶面间距，由表面向中心依次选取的六个区域，(110)晶面间距变化依次为收缩2.8％，收缩0.25％，扩张0.38％，扩张0.54％，扩张1.9％，扩张3.09％，内部晶格扩大1-3％的结构，而对比例1中制备的MAPbI3晶粒，没有表面收缩，中心扩张的结构(如图18)。薄膜X射线衍射峰显示在13.6度和14.5度存在着两个小的肩锋(如图3所示)，代表着其中存在收缩和扩大的晶格参数，而将薄膜打磨后两个肩峰消失，说明这种结构是由其内部的应力稳定的，当表面被破坏时，这种应力结构也被破坏。
取基于实施例1中的方法制备的MAPbI3薄膜做X射线衍射表征，结果如图3所示，在13.6度和14.5度存在着两个小的肩锋，代表着其中存在收缩和扩大的晶格参数，而将薄膜打磨后两个肩峰消失，说明这种结构是由其内部的应力稳定的，当表面被破坏时，这种应力结构也被破坏。而对比例1中的MAPbI3薄膜(如图4所示)在同样的位置没有肩峰的存在。
效果实施例2
取基于实施例1(采用步骤2)、对比例1方法制备得到的MAPbI3薄膜做X射线光电子能谱表征。
如图5所示，实施例1中薄膜表面Pb元素4f5/2，4f7/2的结合能为143.15和138.3eV，对比例1中薄膜表面Pb元素4f5/2，4f7/2的结合能为142.90和138.05eV。可见，实施例1中薄膜表面Pb元素的结合能更大，说明其外层电子云密度更低，和碘的作用力更强，也就是Pb-I键长更短。稳定性更强。
效果实施例3
分别取以实施例1(采用步骤2)和对比例1中的制备方法制备MAPbI3薄膜，并真空蒸镀60nm的金，制备ITO/Au/MAPbI3/Au结构器件，为器件施加一恒定的1V直流电压100s，再立即撤去电压，观察电流的衰减情况，通过测量不同温度下电流的衰减曲线，可得到离子迁移激活能。
如图6所示，实施例1中的离子迁移激活能为0.543ev，而对比例1中的离子迁移激活能为0.341ev，说明表面压应力增强的MAPbI3薄膜显著增加了离子迁移的势垒。
效果实施例4
分别取以实施例1(采用步骤2)、4和对比例1、2、3中的制备方法制备的MAPbI3，MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025及CsPbI2Br薄膜，在间距50微米的位置制备Au/MAPbI3/Au横向结构器件。分别在电极两端施加1V/μm的电场。
如图7、图8所示，在电场的作用下，对比例1、2、3中由于甲胺离子的迁移，薄膜形貌均发生变化，而实施例1中薄膜形貌基本没有变化。说明表面压应力增强的MAPbI3薄膜显著抑制了离子迁移，而MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025组分薄膜在采用实施例4中的制备方法后离子迁移的速度也大大减慢，说明表面压应力增强薄膜抑制离子迁移适用于多种组分。
效果实施例5
取基于实施例1、对比例1方法制备得到的钙钛矿太阳能电池，检测其J-V曲线(电流密度与电压特性曲线)，检测方法如下：将器件置于AM1.5标准的模拟太阳光下，用Keithley 2400数字源表在器件两端加电压以0.05V/s的速度从-0.5V扫描至1.5V(正扫)，再从1.5V扫描至-0.5V(反扫)，扫描步长为0.01V。记录所得到的J-V曲线。参见图9。具体数据如下表1所示。
表1
由表2及图9可知，实施例1中制得的刚性钙钛矿太阳能电池器件开路电压可达1.19V，填充因子最高可达82.26％，电流密度可达22.69mA/cm2，光电转换率最高可达22.21％；由表2及图9可知，实施例2中制得的柔性钙钛矿太阳能电池器件电压可达1.18V，填充因子最高可达82.36％，电流密度为21.02mA/cm2，光电转换率最高可达20.43％。均显著高于对比例。
由表2及图9可知，对比例1中制得的钙钛矿太阳能电池器件，其开路电压为1.04V，填充因子为75.31％，电流密度为22mA/cm2，光电转换率为17.23％，性能明显低于实施例1-2中基于表面压应力增强的钙钛矿太阳能电池器件。
效果实施例6
取基于实施例1(无钝化层)、对比例1方法制备得到的无钝化层钙钛矿太阳能电池，测定其EQE，检测方法如下：使用Enli Technology公司的量子效率测试系统，在暗室下从300nm到850nm每隔10nm用相应的单色光测量其外量子效率，并积分出对应的短路电流。
结果可参见图10。由图10可知，基于实施例1中的方法制得器件(不含钝化层的器件)由EQE测得的短路电流为22.16mA/cm2，基于对比例1中的方法制得器件中由EQE测得的短路电流为21.84mA/cm2，可以看到积分电流也有一定提升。
效果实施例7
取基于实施例1(无钝化层)、对比例1方法制备得到的无钝化层钙钛矿太阳能电池，测定其随温度升高，I-V曲线的变化。
如图11-12所示，温度升高加剧了离子迁移，使对比例1器件衰减的更快，迟滞也更加明显(如图13所示)，而实施例1的器件衰减的较慢，且没有出现迟滞增大的现象。
如图11所示数据如下
如图12所示数据如下
如图13所示数据如下
效果实施例8
取基于实施例1(不含钝化层的器件)、对比例1方法制备得到的无钝化层钙钛矿太阳能电池，测定其热循环稳定性，即将环境温度在85℃和-15℃下交替，记录器件效率变化。
如图14所示，实施例1中的钙钛矿太阳能电池36小时后仍维持90％以上的效率，而对比例1中的钙钛矿太阳能电池器件效率出现大幅衰减。
效果实施例9
取基于实施例1(不含钝化层的器件)、对比例1方法制备得到的无钝化层钙钛矿太阳能电池，测定其持续输出稳定性，即在一个太阳强度的光照下，在最大输出功率对应的电压处持续输出。
如图15所示，实施例1中的钙钛矿太阳能电池1000小时后仍维持初始效率的98.6％，而对比例1中的钙钛矿太阳能电池器件效率在27小时内就衰减超过了20％。
效果实施例10
基于实施例1(不含钝化层的器件)方法制备得到的无钝化层钙钛矿太阳能电池也可在外加电压情况下，成为电致发光器件。
如图16、图17所示，随着外加电压的升高，发射光强度越来越高，且发射波长未发生移动。用Keithley 2400数字源表在器件两极间保持恒流30mA/cm2持续输出，观察亮度的变化。
图16的结果显示，发光器件在60h的持续输出后，亮度变为初始亮度的82％，这可以和最稳定的钙钛矿电致发光器件相媲美。
图17的结果显示，发光器件在不同偏压下，发射波长没有明显偏移。
效果实施例11
取实施例1(采用步骤2)，对比例4，对比例5中得到的钙钛矿薄膜，用扫描电子显微镜观察薄膜形貌，由图19中A，B图可知，对比例4制备得到的钙钛矿薄膜覆盖不均匀，存在大量针孔现象，应用于太阳能电池时易造成电池短路。图19中D图中对比4制备得到的钙钛矿薄膜相比图19中C图中实施例1(采用步骤2)制备得到的钙钛矿薄膜粗糙度明显增大，结晶性明显降低，易产生缺陷和短路。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
通过快速加热-淬火过程使得涂布于衬底上的钙钛矿前驱体溶液层形成具有表面压应力增强结构的钙钛矿薄膜，即可；
其中，所述快速加热过程为如下任一方案：
方案1、所述快速加热过程中，钙钛矿前驱体溶液层的最大升温速率为10-500℃/s；所述快速淬火过程中，钙钛矿薄膜的最大降温速率为15-500℃/s；
方案2、所述快速加热过程的时间在0.1至10s，升温30至250℃，所述快速淬火过程的时间为0.1至10s，降温30至250℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述快速加热-淬火过程为快速加热过程结束后，立即进行快速淬火过程；
和/或，所述最大升温速率为50-250℃/s；例如120℃/s、150℃/s、180℃/s、250℃/s；
和/或，方案1中，所述快速加热的时间为0.1-10s；例如0.5至2s；又例如1s；
和/或，方案2中，所述快速加热的时间为0.5至2s；例如1s；
和/或，所述快速加热过程中，升温30至200℃；例如，所述快速加热为使表面达到温度为100-200℃；又例如130-200℃；
和/或，所述快速加热的加热温度为300-500℃，例如300℃；
和/或，所述加热-淬火过程中所述钙钛矿薄膜的最大降温速率为15-200℃/s；例如100-200℃/s；
和/或，方案1中，所述快速淬火过程的时间为0.1-10s；例如0.5至2s；
又例如1s；
和/或，方案2中，所述快速淬火过程的时间为0.5至2s；例如1s；
和/或，所述快速淬火过程中，降温30至200℃；例如，所述的快速淬火过程实现的温度为冷却至基底温度或室温；优选为基底温度；
和/或，所述衬底为可附着溶液薄膜的衬底，例如叠层电池结构中的硅电池基底或单结电池中的导电基板；
和/或，所述衬底置于一基底上；
和/或，所述涂布为旋涂，喷涂、刮涂、刷子印刷、丝网印刷、微凹涂布、风刀涂布、狭缝挤出涂布和辊对辊印刷中的一种或多种，例如刮涂和/或狭缝挤出涂布；
和/或，所述钙钛矿前驱体溶液为可制得钙钛矿的溶液，其中的溶质为基于A、B和X混合组分的钙钛矿材料；A可为甲胺、甲脒、铯和铷中的一种或多种，B可为金属元素或其混合物，X可为卤素及其混合物；
和/或，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、醋酸甲胺、甲胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇、乙腈中的一种或多种；例如N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
和/或，所述钙钛矿前驱体溶液中溶质的浓度为0.3-2mol/L，例如1mol/L或1.2mol/L；
和/或，所述的钙钛矿薄膜的厚度由所述钙钛矿前驱体溶液浓度、所述涂布的厚薄共同进行控制；
和/或，所述涂布速度为25mm/s-30mm/s；
和/或，所述涂布结束后不额外进行退火处理，或者，所述涂布结束后进行退火处理，所述退火的温度为50-150℃，例如100℃；所述退火的时间优选为90min内，例如10min或30min；
和/或，所述快速加热-淬火过程通过加热-淬火系统实施；
和/或，所述快速加热-淬火过程在空气中实现，或者在惰性气体手套箱中实现；
和/或，所述钙钛矿薄膜为表面压应力增强的钙钛矿薄膜；
和/或，所述钙钛矿前驱体溶液中溶剂的挥发速度为0.5μL/cm2/s至6.5μL/cm2/s；
和/或，所述钙钛矿前驱体溶液的成膜时间为0.1s至0.3s。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述快速加热-淬火过程按照下述步骤进行，通过一高温热风加热装置使钙钛矿前驱体溶液及衬底表面在1s之内迅速升温至130-200℃，此时前驱体溶液中溶剂蒸干析出固相薄膜，随后在外加冷却氛围下，固相薄膜及衬底表面迅速冷却实现淬火过程，即得到表面压应力增强的钙钛矿薄膜；
和/或，所述快速加热的加热装置为通过气体对流、激光、热辐射或热传递作用使钙钛矿前驱体溶液层表面迅速升温的装置均可；例如通过热气流、激光、微波、红外灯或其他高温产生热辐射的装置及其共同作用的加热装置；
和/或，所述快速淬火通过冷风冷却系统或热交换系统实现；
和/或，当所述快速加热-淬火过程通过加热-淬火系统实施时，所述涂布的速度与所述加热-淬火系统的行进速度相同，所述涂布的方向与所述加热-淬火系统的行进方向相同；
和/或，当所述钙钛矿前驱体溶液中，溶质为基于A、B和X混合组分的钙钛矿材料时，所述钙钛矿材料的溶质为混合离子，例如A可为甲胺、甲脒、铯及其混合物，B可为Pb、Sn金属元素或其混合物，X可为氯、溴、碘及其混合物，例如MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025；或，当所述钙钛矿前驱体溶液中，溶质为基于A、B和X混合组分的钙钛矿材料时，所述钙钛矿材料的溶质为全无机组分，例如A可为铯和/或铷，B可为Pb、Sn等常规金属或其混合物，X可为氯、溴、碘及其混合物，例如CsPbI2Br；或，当所述钙钛矿前驱体溶液中，溶质为基于A、B和X混合组分的钙钛矿材料时，其中，所述A为甲胺，B为铅，X为碘，例如CH3NH3PbI3。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
当所述衬底为单结电池中的导电基板时，所述单结电池中的导电基板为可用于太阳能电池或发光器件的导电基板，例如“柔性或刚性ITO透明导电玻璃”、“柔性或刚性AZO透明导电玻璃”、“柔性或刚性FTO透明导电玻璃”、“硅衬底”、“硅电池”、导电聚合物电极、石墨烯或碳电极、金属网格电极、纳米金属线薄膜、金属薄膜或复合薄膜；
和/或，当所述衬底为单结电池中的导电基板时，所述单结电池中的导电基板为空白导电基板或带有修饰层的导电基板；
和/或，当所述衬底置于一基底上时，所述钙钛矿前驱体溶液层涂布于所述衬底的外表面；
和/或，当所述快速加热的加热的方式为通过热气流加热时，应使得涂布于衬底上的钙钛矿前驱体溶液层处于所述热气流的流动的气流氛围中；
和/或，当所述快速加热的加热的方式为通过热气流加热时，所述热气流中的气体为可加热的空气和/或惰性气体及其与溶剂的混合气；所述惰性气体可为氮气和/或氩气；
和/或，当所述快速加热的加热的方式为通过热气流加热，所述热气流的温度分布不均匀时，所述热气流的温度在250-600℃的范围内；较佳地，所述热气流的温度为300-500℃，例如300℃；
和/或，当所述快速加热的加热的方式为通过热气流加热时，所述快速加热的加热装置为设置有热风机、红外加热装置或发热芯；
和/或，当所述快速加热的加热装置为热气流及热传导复合装置时，所述加热装置包括热气流喷出装置及可加热基底；所述可加热基底的温度可为50-150℃，优选为70℃-85℃；
和/或，当所述快速淬火通过冷风冷却系统实现时，通过冷风气流进行冷却；
和/或，所述快速加热-淬火过程按照下述步骤进行，涂布速度为25-30mm/s，在涂布的同时，利用300℃的干燥热空气对钙钛矿前驱体溶液进行加热，最大升温速率为100-180℃/s，加热时间为1s，之后利用室温空气进行冷却，最大冷却速率为100-120℃/s，冷却时间为1s；
和/或，所述钙钛矿前驱体溶液中溶剂的挥发速度可为0.5μL/cm2/s至6.5μL/cm2/s，成膜时间可为0.1s至0.3s；
和/或，在将所述钙钛矿薄膜中的晶粒的表面部的(220)的晶面间距设为A，将所述钙钛矿晶粒距离表面距离达20％晶粒尺寸以上的中心部的(220)的晶面间距设为B的情况下，相对于所述钙钛矿的标准晶面间距，A收缩1-3.5％，B扩大1-3％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
当所述衬底为单结电池中的导电基板，所述导电基板为复合薄膜时，所述复合薄膜为含有两种或两种以上电极材料的导电基板，例如含有聚合物电极、金属网格电极和纳米金属线电极中两种以上电极材料的复合电极；
和/或，当所述衬底为单结电池中的导电基板，所述导电基板为空白导电基板时，在所述涂布之前，任选前处理，所述前处理为将所述导电基板经清洗处理和紫外臭氧处理；
和/或，当所述快速加热的加热的方式为通过热气流加热时，所述热气流的流动的气流氛围为能够将挥发的溶剂带走即可；
和/或，当所述快速淬火为通过冷风气流进行冷却时，所述冷风气流的方向与所述涂布的方向平行、垂直或成一定角度，优选地，所述冷风气流的方向与所述涂布的方向垂直；
和/或，当所述快速淬火为通过冷风气流进行冷却时，所述冷风气流温度为低于所述快速加热的温度，例如0℃至100℃；
和/或，当所述加热-淬火系统中淬火系统为热交换系统、且加热系统包括热气流喷出装置及可加热基底时，所述热交换系统的温度低于所述可加热基底的温度；
和/或，当所述加热-淬火系统中淬火系统为热交换系统、且加热系统包括热气流喷出装置及可加热基底时，所述可加热基底的温度为0-100℃；例如70℃-85℃；
和/或，在MAPbI3组分的钙钛矿薄膜中，其表面(220)的晶面间距为
内部(220)的晶面间距为
例如透射电子显微镜表征如图1所示；
和/或，在MAPbI3组分的钙钛矿薄膜中，其以2θ角表示的X射线粉末衍射图在13.5-13.6°和14.5-14.7°处具有特征峰；例如如图3所示。
6.一种钙钛矿晶粒或含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜，其特征在于，
在将所述钙钛矿晶粒的表面部的(220)的晶面间距设为A，将所述钙钛矿晶粒距离表面距离达20％晶粒尺寸以上的中心部的(220)的晶面间距设为B的情况下，相对于所述钙钛矿的标准晶面间距，A收缩1-3.5％，B扩大1-3％。
7.如权利要求6所述的钙钛矿晶粒或含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜，其特征在于，
所述钙钛矿的定义如权利要求2或3中所述钙钛矿前驱体溶液中溶质所述；例如为MAPbI3或MA0.6FA0.38Cs0.02PbI2.975Br0.025；
较佳地，当所述钙钛矿为MAPbI3时，其表面(220)的晶面间距为
内部(220)的晶面间距为
例如透射电子显微镜表征如图1所示；其以2θ角表示的X射线粉末衍射图在13.5-13.6°和14.5-14.7°处具有特征峰；例如如图3所示。
8.一种由如权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的钙钛矿晶粒或含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜。
9.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池的活性层含如权利要求6至8中任一项所述的含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜。
10.如权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，
所述太阳能电池的活性层为如权利要求6至8中任一项所述的含所述钙钛矿晶粒的钙钛矿薄膜；
和/或，所述太阳能电池作为发光器件；
和/或，所述钙钛矿太阳能电池结构为正式电池结构及反式电池结构；
和/或，所述太阳能电池包括导电基底、电子传输层、空穴传输层、电极层、界面层和钝化层中的一种或多种；其中，当所述太阳能电池包括所述空穴传输层时，所述空穴传输层中的空穴传输材料可为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]或氧化镍硫氰酸亚铜；和/或，当所述太阳能电池包括所述电子传输层时，所述的电子传输层中的材料可为C60、C60衍生物、C70、C70衍生物、TiOx、SnO2和ZnO中的一种或多种；和/或，当所述太阳能电池包括所述电极层时，所述电极层中，电极材料可为金属、导电聚合物或碳，优选地，所述电极材料为金属Cu；和/或，当所述太阳能电池包括所述界面层时，所述界面层材料可为有机界面材料及/或金属界面材料及/或无机界面材料，优选地，可为BCP；和/或，当所述太阳能电池包括所述导电基底时，所述导电基底可采用刚性或者柔性导电基底，如玻璃基底或塑料基底，所述塑料基底可为PEN、PET或PI等塑料基底；和/或，所述太阳能电池的结构可为：“衬底/透明电极/空穴传输层/钝化层/所述的钙钛矿薄膜/钝化层/电子传输层/界面层/电极层”，或，所述太阳能电池的结构可为：“衬底/透明电极/电子传输层/钝化层/所述的钙钛矿薄膜/钝化层/空穴传输层/界面层/电极层”；和/或，所述太阳能电池的结构为：“衬底/透明电极/空穴传输层/所述的钙钛矿薄膜/电子传输层/界面层/电极层”，例如“衬底/ITO/PTAA/MAPbI3/C60/BCP/Cu”，或，“衬底/透明电极/电子传输层/所述的钙钛矿薄膜/空穴传输层/电极层”，例如“衬底/ITO/C60/MAPbI3/CuSCN/C”；和/或，所述太阳能电池可包括导电基底、电子传输层、空穴传输层、电极层、界面层和钝化层中的一种或多种时，采用真空蒸镀制备，所述的真空蒸镀可为在真空度＜10-5Pa的条件下进行的热蒸发真空蒸镀。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110267993 | 2021-03-11 | ||
| CN2021102679939 | 2021-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115084393A true CN115084393A (zh) | 2022-09-20 |
Family
ID=83226305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210238591.0A Pending CN115084393A (zh) | 2021-03-11 | 2022-03-11 | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115084393A (zh) |
| WO (1) | WO2022188852A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117684248B (zh) * | 2023-11-21 | 2024-08-02 | 浙江大学 | 一种透气柔性容器促进钙钛矿单晶生长的方法、x射线探测器 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050000898A (ko) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 강유전체 메모리 소자의 제조방법 |
| GB201800816D0 (en) * | 2018-01-18 | 2018-03-07 | Xaar Technology Ltd | A method for fabricating a lead-free thin film element and uses thereof |
| CN109148697A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-04 | 北京恒信卓元科技有限公司 | 一种钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN110600616A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-20 | 上海黎元新能源科技有限公司 | 一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法及其应用 |
| CN111416006B (zh) * | 2020-02-27 | 2021-08-17 | 北京科技大学 | 一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜及其制备工艺 |
-
2022
- 2022-03-11 WO PCT/CN2022/080283 patent/WO2022188852A1/zh active Application Filing
- 2022-03-11 CN CN202210238591.0A patent/CN115084393A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022188852A1 (zh) | 2022-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Feng et al. | High-throughput large-area vacuum deposition for high-performance formamidine-based perovskite solar cells | |
| Li et al. | Scalable fabrication of perovskite solar cells | |
| Luo et al. | Fast anion-exchange from CsPbI3 to CsPbBr3 via Br2-vapor-assisted deposition for air-stable all-inorganic perovskite solar cells | |
| Niu et al. | Interfacial engineering at the 2D/3D heterojunction for high-performance perovskite solar cells | |
| Tai et al. | Recent progress of inorganic perovskite solar cells | |
| US20200279890A1 (en) | Photovoltaic device | |
| Salah et al. | A comprehensive simulation study of hybrid halide perovskite solar cell with copper oxide as HTM | |
| EP3381070B1 (en) | Mixed cation perovskite | |
| Jeon et al. | Laser crystallization of organic–inorganic hybrid perovskite solar cells | |
| Leyden et al. | Chemical vapor deposition grown formamidinium perovskite solar modules with high steady state power and thermal stability | |
| Zhao et al. | Organic–inorganic hybrid lead halide perovskites for optoelectronic and electronic applications | |
| Xiang et al. | Universal defects elimination for high performance thermally evaporated CsPbBr3 perovskite solar cells | |
| Song et al. | HC (NH 2) 2 PbI 3 as a thermally stable absorber for efficient ZnO-based perovskite solar cells | |
| US20200176618A1 (en) | Perovskite solar battery and tandem solar battery including same | |
| CN109564948B (zh) | 有机铅卤化物钙钛矿薄膜及制造其的方法 | |
| Shirazi et al. | Efficiency enhancement of hole-conductor-free perovskite solar cell based on ZnO nanostructure by Al doping in ZnO | |
| Ullah et al. | Enhanced efficiency of organic solar cells by using ZnO as an electron-transport layer | |
| KR101747395B1 (ko) | Cigs 광전변환 소자의 몰리브데넘 기판 | |
| WO2017176053A1 (ko) | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법 | |
| TWI841529B (zh) | 鈣鈦礦膜、其製造方法、發光裝置及太陽能電池 | |
| US11557689B2 (en) | Integrated tandem solar cell and manufacturing method thereof | |
| JP6849673B2 (ja) | 固体接合型光電変換素子、及びその製造方法 | |
| JP2022075784A (ja) | 太陽電池及び太陽電池の製造方法 | |
| Zong et al. | Highly stable hole-conductor-free CH3NH3Pb (I1-xBrx) 3 perovskite solar cells with carbon counter electrode | |
| Ye et al. | Crack-free perovskite layers for high performance and reproducible devices via improved control of ambient conditions during fabrication |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |