CN111416006B - 一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于凝聚态物理、功能薄膜和纳米科技领域，涉及到一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜及其制备工艺。所述二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜的分子式为：yBi2Ox‑BiMeO3，其中，2≤x≤4；1≤y≤4；Me为过渡族金属。该类钙钛矿结构Bi2Ox和钙钛矿结构BiMeO3的晶体结构相似且晶格常数匹配，具有稳定的类四方相超胞结构。制备工艺为：先调制Bi与Me的比值为1‑6的摩尔浓度为0.1‑0.4M的前驱体溶液；经过旋涂、干燥及热解，退火，得到二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜。本发明采用晶体结构设计和溶胶‑凝胶合成法研制新结构薄膜，前驱液成分精确可控且合成条件简易，最终获得性能优异的高质量铁电薄膜。
Description
技术领域
本发明属于凝聚态物理、功能薄膜和纳米科技领域，具体涉及到一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜及其制备工艺。
背景技术
铁电材料能否在低维度下保持其铁电性，一直是备受关注的科学问题。20世纪80年代的唯象理论认为，铁电材料所具有的极化性质随着尺寸的降低，由三维尺寸逐步转变二维尺寸时，其极化能力在尺寸缩小的方向逐渐削减甚至消失，这也就是人们常说的“尺寸效应”。尺寸效应的出现是由于材料表面出现了感应电荷，从而产生了退极化场，减弱材料的极化特性，通常认为铁电性会消失于100 nm以下。科学家为了突破这一致命问题，努力寻找在二维体系下仍然存在铁电性的物质。1998年，Bune等（A. V. Bune , V. M. Fridkin ,S. Ducharme, et al. Two-dimensional ferroelectric films [J]. Nature, 1998,391(6670): 874-877.）发现了偏二氟乙烯和三氟乙烯高分子聚合物薄膜可以在1 nm（2个单胞）厚的情况下仍然保持铁电性，这一发现引起了学术界的广泛关注。到近十几年，随着纳米科学和先进技术的发展，通过间接实验证据证明，在BaTiO3和PbTiO3等经典体系的尺度小到2-3单胞时依然存在铁电性。近几年，通过对二维材料的修饰和裁剪以及新结构的设计，涌现出了一批二维新铁电体系，比如羟化石墨烯、SnTe、CuInP2S6、In2Se3、WTe2等。铁电功能等材料学科前沿领域的关键学术问题之一是如何改善与微电子的有效结合以及提高性能保障性，二维铁电材料的原子级厚度能够大大提高微电子应用中的集成度；同时很多二维体系本身就是高迁移率半导体；并且在硅等基底电路表面形成范德瓦尔斯界面，制备时并不需要晶格匹配即可形成高质量材料。因此二维铁电新材料的研发将有望成为材料学科的新领域。
众所周知，在钙钛矿结构材料中，层状类钙钛矿体系是一类二维结构类型的材料，以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到人们广泛的关注，比如SrBi2Ta2O9和Bi4Ti3O12等体系。然而此类体系具有大的各向异性，呈现极化主分量为面内方向，而微电子集成主要在面外方向，这将影响其应用的可靠性。近年来，通过可溶于水的Sr3Al2O6过渡层的引入，实现了自支撑的氧化物钙钛矿制备[D. Lu, D. J. Baek, S. S. Hong, et al. Synthesis offreestanding single-crystal perovskite films and heterostructures by etchingof sacrificial water-soluble layers[J]. Nature materials, 2016, 15(12):1255.]，甚至于2019年研究者得到了单个晶胞层的SrTiO3和BiFeO3自支撑二维层，同时在2-3个晶胞自支撑二维薄膜的BiFeO3中得到了巨大的面外铁电极化和四方相轴比[D. Ji, S.Cai ，T. R .Paudel, et al. Freestanding crystalline oxide perovskites down tothe monolayer limit[J]. Nature, 2019, 570(7759): 87.]。这种自支撑的二维氧化物钙钛矿的实现，不仅证实了氧化物钙钛矿铁电在低维度下可以保持面外方向的极化，同时薄膜的自支撑提供了更多设计和裁剪的可能。然而该类二维钙钛矿铁电材料的制备需要先进的物理制备方法，并且工艺复杂，不易在工业上推广。
综上所述，从二维铁电性的证实到极化方向的不易调控，再到可靠工艺的研发困难，这些都是二维铁电材料走向应用的瓶颈。因此通过结构设计得到具有面外可控的铁电极化特性的新型二维铁电材料，同时采用简单方法来实现其制备对微电子时代就显得尤为的重要
溶胶-凝胶法(sol-gel)制备薄膜是溶液沉积法(CSD)的一种，由于前驱液的成分可控，因而容易对薄膜进行掺杂改性A或B位替换，除此之外，溶胶-凝胶法合成的薄膜成分均匀，也可制备多层复合薄膜，厚度可控；制膜设备简易，无需真空条件，原材料来源广泛，成本较低；化学反应容易进行，合成温度较低；并在薄膜制备初期就可以在前驱液中实现分子水平的均匀性，以获得目标的微米甚至纳米尺度上的精细结构。
发明内容
本发明公开了一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜及其制备工艺，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
本发明的技术方案是：一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜，所述铁电薄膜的分子式为：yBi2O x -BiMeO3，其中，2≤x≤4；1≤y≤4；Me为过渡族金属。
进一步，所述二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜为层状交替分布的结构，所述结构为类四方相结构，其晶格常数a和b的取值范围为0.30-0.45 nm，c的取值范围为0.80-1.00nm。
本发明的另一目的提供一种制备上述二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜的工艺，该工艺具体包括以下步骤：
S1)制备前驱体溶液；
S2)将S1）得到前驱体溶液旋涂到基片上，得到无定形膜结构；
S3)对S2）得到无定形膜结构进行退火处理，在空气中冷却至室温，即得到目标厚度的钙钛矿光电薄膜。
进一步，所述S1）的具体步骤为：
S1.1）将铋盐加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
S1.2）将过渡族金属盐加入到S1.1)得到混合溶液中，搅拌均匀，加入螯合剂，得到摩尔浓度为0.1-0.4M的前驱体溶液，再静置24h以上充分水解、缩聚。
进一步，所述S2）的具体工艺为：
S2.1）将S1.2）得到的前驱体溶液进行过滤，除去大颗粒，备用；
S2.2）选取基片进行清洗、预热，置于旋涂仪上；
S2.3）将S2.1）处理后的前驱体溶液均匀的旋涂在S2.2）处理后的基片上，先干燥，再热解，即得到无定形膜结构。
进一步，所述S3）的具体步骤为：
S3.1）将S2.3）得到无定形膜结构置于退火炉中快速升温，
S3.2)加热至为450℃-650℃，保温15min~30min，在空气中冷却至室温，即得到二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜。
进一步，所述过渡族金属为过渡族金属的盐类，加入量为：铋盐与过渡族金属盐的摩尔比为1-6：1。
进一步，所述的溶剂为乙二醇甲醚；所述螯合剂为冰醋酸
所述过渡族金属的硝酸盐包括九水合硝酸铁、六水合硝酸钴或六水合硝酸镍；
进一步，所述S2.1）中过滤的过滤头的直径为0.20-0.25μm；
基片的预热为：在80-100℃的加热板上预热1-4min；
所述S2.2）中旋涂的转速为3000-6000rpm，旋涂时间为25-35s；
干燥的工艺为：在80-100℃的加热板干燥8-12min；
热解的温度为260-280℃，热解时间2-6min。
进一步，所述S3.1）中快速升温的速率是150℃/s。
进一步，所述钙钛矿光电薄膜厚度可控，可控制在10-100 nm；并且其铁电压电性能优异，压电系数高达100-200 pm/V，这与其他经典的铁电压电薄膜性能是相媲美的。
本发明的有益技术效果：
1）前驱液的成分精确可控，实现分子水平的均匀性，使薄膜成分均匀质量较高；
2）制膜设备简易，无需真空条件，成本较低，薄膜厚度和制备温度可控；
3）可通过改变B位过渡金属离子，实现多种不同成分的一系列新结构薄膜。
铁电压电等多功能性优异。
附图说明
图1为本发明一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜的合成路线图。
图2为采用本发明的工艺制备得到的二维层状钙钛矿铁电薄膜结构图。
图3为A位离子是Bi3+,B位离子是Co3+（BSC）或Ni3+（BSN）的新型二维铁电薄膜的XRD结构表征示意图。
图4不同退火温度下得到的新型二维铁电薄膜的XRD结构表征示意图。
图5为采用本发明的工艺制备得到的二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜的铁电压电特性曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜，所述铁电薄膜的分子式为：yBi2O x -BiMeO3，其中，2≤x≤4；1≤y≤4；Me为过渡族金属，y为Bi2Ox的数量。
所述二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜为层状交替分布的结构，所述结构为类四方相结构，其晶格常数a和b的取值范围为0.30-0.45 nm， c的取值范围为0.80-1.00 nm。
如图1所示，本发明一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜的制备工艺，该工艺具体包括以下步骤：
S1)制备前驱体溶液；
S2)将S1）得到前驱体溶液旋涂到基片上，得到无定形膜结构；
S3)对S2）得到无定形膜结构进行退火处理，在空气中冷却至室温，即得到二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜。
进一步，所述S1）的具体步骤为：
S1.1）将五水合硝酸铋加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
S1.2）将过渡族金属的硝酸盐加入到S1.1)得到混合溶液中，搅拌均匀，加入螯合剂，得到摩尔浓度为0.1-0.4M的前驱体溶液，再静置24h以上充分水解、缩聚。
进一步，所述S2）的具体工艺为：
S2.1）将S1.2）得到的前驱体溶液进行过滤，除去大颗粒，备用；
S2.2）选取基片进行清洗、预热，置于旋涂仪上；
S2.3）将S2.1处理后的前驱体溶液均匀的旋涂在S2.2）处理后的基片上，先干燥，再热解，即得到无定形膜结构。
进一步，所述S3）的具体步骤为：
S3.1）将S2.3得到无定形膜结构置于退火炉中快速升温，
S3.2)加热至为450℃-650℃，保温15min~30min，在空气中冷却至室温，即得到二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜。
进一步，所述过渡族金属为过渡族金属的盐类，加入量为：铋盐与过渡族金属盐的摩尔比为1-6：1。
进一步，所述溶剂为乙二醇甲醚；所述螯合剂为冰醋酸
进一步，所述S2.1）中过滤的过滤头的直径为0.20-0.25μm；
基片的预热为：在80-100℃的加热板上预热1-4min；
所述S2.2）中旋涂的转速为3000-6000rpm，旋涂时间为25-35s；
干燥的工艺为：在80-100℃的加热板干燥8-12min；
热解的温度为260-280℃，热解时间2-6min。
所述S3.1）中快速升温的速率是150℃/s。
所述钙钛矿光电薄膜厚度可控，可控制在10-100 nm；并且其铁电压电性能优异，压电系数高达100-200 pm/V，这与其他经典的铁电压电薄膜性能是相媲美的。
本发明的原理为：
本发明的二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜中的类钙钛矿结构Bi2O x 和钙钛矿结构BiMeO3（Me：Ni，Co，Fe等）其晶体结构相似，晶格常数匹配，由此设计出yBi2O x -BiMeO3（Me：Ni，Co，Fe等）这种氧化铋和钙钛矿层状交替分布的超胞结构。在晶体结果和晶格常数的匹配基础上，我们利用了第一性原理计算，验证形成稳定的新结构相。采用的软件是VASPsoftware（version 5.4.1.24Jun15），原理是密度泛函理论。如图1右侧中所示，将原子设定在钙钛矿结构的位置上，建立以10个单胞为超胞的计算模型。然后使原子位置和晶格矢量放松，直到原子上的力和单胞上的应力为零，同时使得能量最小，得到稳定的类四方相结构，如图2所示。分别计算了Ni、Co和Fe以及混合体系，具体的计算结果和结构参数如表1所示。结果显示，其晶格常数a和c基本在0.38-0.39 nm和0.90-0.93 nm附近，并且随着B位离子的半径逐渐增大，其c值也不断增大。
表1 计算结果与结构参数
实施例1
将五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）中加入7mL乙二醇甲醚（EGME）。之后在其混合溶液中加入六水合硝酸钴（Co(NO3)3·6H2O）或六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）。配制化学式为：Bi2O x -BiCoO3和Bi2O x -BiNiO3即Bi和Me的摩尔比为3：1，且摩尔浓度为0.25M的前驱体溶液10mL。在单晶基片上旋涂薄膜。先将基片在90℃加热板上预热2min，迅速转移至旋涂仪，使用移液枪吸取适量前驱液逐滴滴加在基片上，充分覆盖基片表面，使用5000rpm转速旋涂30s；将基片移至90℃加热板干燥10min；快速加热至270℃烘烤4min；最后移入退火炉中迅速升温，450-650℃退火30min；退火得到不同成分的铁电薄膜。
将所制备的薄膜进行XRD分析，得到如图3所示图像（BSN为B位是Ni，BSC为B位是Co。二者A位均为Bi），最高峰是基片的峰，其余峰为薄膜的同一晶面的峰，说明薄膜形成了外延的新型二维层状钙钛矿薄膜，其单胞的晶格常数为0.92 nm左右，与计算结果相近。
实施例2
将五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）中加入7mL乙二醇甲醚（EGME）。之后在其混合溶液中加入六水合硝酸钴（Co(NO3)3·6H2O）配制化学式为：Bi2O x -BiCoO3，摩尔浓度为0.4M的前驱体溶液10mL。在单晶基片上旋涂薄膜。先将基片在90℃加热板上预热2min，迅速转移至旋涂仪，使用移液枪吸取适量前驱液逐滴滴加在基片上，充分覆盖基片表面，使用4000rpm转速旋涂30s；将基片移至90℃加热板干燥10min；快速加热至270℃烘烤4min；最后将所制基片分为三组，分别在500℃，560℃，600℃退火30min；得到不同退火温度下的铁电多功能薄膜。
将所制备的薄膜进行XRD分析，绘制如图4所示的不同退火温度下的曲线，显示这些温度下都实现了该类薄膜的制备。
实施例3
将五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）中加入7mL乙二醇甲醚（EGME）。之后在其混合溶液中加入六水合硝酸钴（Co(NO3)3·6H2O）配制化学式为：Bi2O x -BiCoO3，摩尔浓度为0.25M的前驱体溶液10mL。在单晶基片上旋涂薄膜。先将基片在90℃加热板上预热2min，迅速转移至旋涂仪，使用移液枪吸取适量前驱液逐滴滴加在基片上，充分覆盖基片表面，使用5000rpm转速旋涂30s；将基片移至90℃加热板干燥10min；快速加热至270℃烘烤4min；最后将所制基片分为三组，分别在500℃，退火20min；得到不同退火温度下的铁电多功能薄膜。对该薄膜进行了铁电压电性能的分析。
如附图5所示，图中为前述步骤所制备的新结构铁电薄膜压电原子力显微镜（PFM）的local信号图。其相位呈现明显的电滞回线形状，并且振幅呈现明显的蝴蝶曲线形状，在电压为5 V的情况下，达到了600 pm的应变。因此有效压电系数可以达到120 pm/V，表明新结构薄膜具有良好的铁电压电性能。
以上对本申请实施例所提供的一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜及其制备工艺，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。
Claims (9)
1.一种二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜，其特征在于，所述二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜的分子式为：yBi2O x -BiMeO3，其中，2≤x≤4；1≤y≤4；Me为过渡族金属；
所述二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜为层状交替分布的结构，所述结构为类四方相结构，其晶格常数a和b的取值范围为0.30-0.45 nm， c的取值范围为0.80-1.00 nm。
2.一种制备如权利要求1所述的铁电薄膜的工艺，其特征在于，该工艺具体包括以下步骤：
S1)制备前驱体溶液，铋与过渡族金属的摩尔比为1-6：1；
S2)将S1）得到前驱体溶液采用旋涂方式附着到基片上，得到无定形膜结构；
S3)对S2）得到无定形膜结构进行退火处理，在空气中冷却至室温，即得到二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述S1）的具体步骤为：
S1.1）将铋盐加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
S1.2）将过渡族金属盐加入到S1.1)得到混合溶液中，搅拌均匀，加入螯合剂，得到摩尔浓度为0.1-0.4M的前驱体溶液，再静置24h以上充分水解、缩聚。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述S2）的具体工艺为：
S2.1）将S1.2）得到的前驱体溶液进行过滤，除去大颗粒，备用；
S2.2）选取基片进行清洗、预热，置于旋涂仪上；
S2.3）将S2.1）处理后的前驱体溶液均匀的旋涂在S2.2）处理后的基片上，先干燥，再热解，即得到无定形膜结构。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述S3）的具体步骤为：
S3.1）将S2.3）得到无定形膜结构置于退火炉中快速升温，
S3.2)加热至为450℃-650℃，保温15min~30min，在空气中冷却至室温，即得二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜。
6.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述过渡族金属为过渡族金属盐。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述S2.1）中过滤的过滤头直径为0.20-0.25μm；
基片的预热为：在80-100℃的加热板上预热1-4min；
所述S2.2）中旋涂的转速为3000-6000rpm，旋涂时间为25-35s；
干燥的工艺为：在80-100℃的加热板干燥8-12min；
热解的温度为260-280℃，热解时间2-6min。
8.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述S3.1）中快速升温的速率是150℃/s。
9.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述二维层状钙钛矿铁电多功能薄膜的厚度为10-100 nm；压电系数高达100-200 pm/V。
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