CN109970358B - 一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种逻辑器件，其公开了一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器及其应用方法，解决传统光驱动逻辑器件只能应用于流体体系，而限制了其应用环境的问题。该光驱动逻辑器包括双面透明导电基片以及制备在所述双面透明导电基片两侧的BIT薄膜，两侧的BIT薄膜串联作为光驱动逻辑器的输出。相比于传统的光驱动逻辑器材料体系，其具有全固态、体积小等优点，可解决现在光驱动逻辑器件只能应用于流体体系的问题,将具有更好的应用前景。

Description

一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种逻辑器件，具体涉及一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器及其应用方法。

背景技术

铁电材料由于其独特的性质，如压电、铁电、热电等优异性能，在超声波传感器、红外光探测和热释电探测器等领域有着广泛的应用前景，已经成为国际上新型功能材料研究热点之一。早在1956年，首次在BaTiO3铁电陶瓷中发现了铁电材料的光伏效应，从此，铁电光伏材料受到了越来越多的关注。紧接着，研究人员在铁电陶瓷材料如PZT和LiNbO3中发现了光伏效应。随着薄膜电子科学技术的发展，铁电光伏效应的研究已进入薄膜时代。PZT和BiFeO3等铁电薄膜的光电响应成为了关注的热点，在基本机理方面也取得了很大进展。然而，前者中含有铅，铅有高毒性会对人体和生态环境造成严重破坏和污染。后者由于可以吸收带隙宽度(2.7eV)的可见光，引起了研究人员的关注。但BiFeO3不仅具有铁电性，而且具有反铁磁性和弱铁磁性，这增加了铁电材料光伏效应研究的复杂性。因此，如何进一步深入研究铁电光伏效应机理以及显著提高这一效应成为这一方向亟待解决的问题，尝试开发同时具有良好铁电性和合适禁带宽度的新材料体系是铁电光伏研究拓展的必然选择。

在铁电材料中，除了以PZT和BiFeO3为代表的钙钛矿结构以外，以Bi₄Ti₃O₁₂(BIT)为代表的铋层状结构的铁电氧化物也是非常重要的一大类，其光学带隙能量报告在3.1和3.6eV之间。Bi4Ti3O12作为奥氏体化合物家族的一员，具有高度各向异性的单斜晶(伪正交晶，a＝0.545nm，b＝0.5406nm，c＝3.2832nm)，由类萤石结构的铋氧(Bi₂O₂)^2-层和类钙钛矿(Bi₂Ti₃O₁₀)²⁺层交替排列。此外，BIT由于其优异的化学稳定性和高居里温度而引起极大的关注。

针对BIT的研究初步表明，BIT能够在太阳光甚至可见光的照射下产生明显的光生电荷，并能够在铁电极化内建电场的作用下实现有效分离。明显的光生电荷及其有效分离也就暗示着BIT具有良好的光电效应。可以通过外加电场和铁电极化的调控，可以实现对光电流响应大小及方向的调控。这就为我们展现了基于铁电薄膜的光驱动逻辑器件原理上的可行性。

光驱动逻辑器是构建在材料的光电开关效应的基础上，即通过操作不同能量的光子实现材料中光电流方向的变化，然后对不同方向的光电流信号进行编码并以此来进行逻辑运算以及信息处理和传输的一类器件。随着光电信息科学的发展，关于光驱动逻辑器件的研究引起许多科技工作者的兴趣。如Gabriel Loget等人在利用p-SiH/Pt双极电化学体系在实现光解水的同时，构建了性能稳定的“与门”和“非门”器件。Longwei Ding等人将石墨烯和SnO2进行复合，发现了一种新的负光电导现象，并以此构建了光驱动“或非门”器件。

但是，由于这些体系都是以双电极电化学为基础，需要液体的参与，即只能应用于流体体系，这极大的限制了其应用环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提出一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器及其应用方法，解决传统光驱动逻辑器件只能应用于流体体系，而限制了其应用环境的问题。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：

一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器，包括双面透明导电基片以及制备在所述双面透明导电基片两侧的BIT薄膜，两侧的BIT薄膜串联作为光驱动逻辑器的输出。

由于该光驱动逻辑器在简单的固态薄膜中就可以实现，相比于传统的光驱动逻辑器材料体系，其具有全固态、体积小等优点，可解决现在光驱动逻辑器件只能应用于流体体系的问题,将具有更好的应用前景。

作为进一步优化，所述双面透明导电基片为FTO玻璃基片。FTO玻璃基片由于其透光率高、成本低和易加工的优势，目前被广泛使用。

作为进一步优化，所述BIT薄膜的制备方法包括：

步骤1.采用溶胶凝胶的方法配置前驱体BIT溶胶；

步骤2.在FTO玻璃基片的两侧面旋涂制备BIT薄膜；

步骤3.对BIT薄膜进行热工艺处理。

采用溶胶凝胶法制备的BIT薄膜结构致密，晶粒大小均匀，光电性能好。

作为进一步优化，步骤1具体包括：

使用硝酸铋，钛酸四丁酯作为原始材料，冰乙酸，乙二醇甲醚，乙酰丙酮作为溶剂，过程如下：

①称取5.336g硝酸铋溶于15ml冰乙酸和15ml乙二醇甲醚的混合溶液中，80℃水浴加热充分搅拌至完全溶解，制得A溶液；

②将2.55g钛酸四丁酯溶于2g乙酰丙酮中并超声至橙红色，制得B溶液；③将B溶液缓慢的倒入A溶液中，并伴随搅拌，然后再加入一定量乙二醇甲醚使溶液总体积为50ml，搅拌12h，制得浓度为0.05M的BIT溶胶前驱体，Bi:Ti的摩尔比满足4：3；

④将BIT溶胶前驱体放置24h进行陈化处理，然后放入5℃的环境中保存等待下一步使用。

作为进一步优化，步骤2具体包括：

①清洗FTO玻璃基片：

首先将切好的FTO玻璃用洗衣粉浸泡并使用新抹布檫洗，再用去离子水冲洗，清洗过后的FTO用去离子水超声30min；随后分别进行乙醇、丙酮、异丙醇30min的超声清洗；异丙醇超声清洗过后的玻璃需用氮气吹干备用；

②旋涂制膜:

采用旋涂技术将BIT溶胶均匀涂布在已清洗好的的FTO基片上:

先将基片放置在匀胶机吸盘上，用移液枪吸取40μL BIT溶胶滴加在FTO基片上；然后以500r/min预转3s使溶胶均匀展开并将多余溶胶甩出基片表面；再以3000r/min的转速旋涂40s；通过吸收空气中的水分使溶胶在基片表面凝胶化，在高速旋转的情况下获得表面光滑厚度均匀的湿膜。

作为进一步优化，步骤3具体包括：

经过步骤2的旋涂后将制得的湿膜在室温放置10min，然后依次经过200℃、400℃保温10分钟的干燥处理，让有溶剂挥发、有机物发生裂解反应，制得未晶化的干膜；重复旋涂制膜和干燥处理步骤三次，在最后一次旋涂后，将其置于快速退火炉中进行高温烧结晶化处理，经过20s升温到200℃保温5min，然后经过5s升温到400℃保温5min；最后，经过5s升温到580℃保温15min，随炉冷却。

此外，本发明还提供了上述光驱动逻辑器的应用方法，其包括：

通过控制导电基片的两侧薄膜处于不同的极化状态，即其中一侧薄膜为正向极化状态，则另一侧薄膜为负极化状态，当没有光照时，两侧薄膜均无光电流产生，光驱动逻辑器的输出为0；当任意一侧薄膜有光照，而另一侧薄膜无光照时，光驱动逻辑器的输出为1；当两侧薄膜均有光照时，光驱动逻辑器的输出为0，从而实现异或运算逻辑。

本发明的有益效果是：通过在双面透明导电基片两侧制备BIT薄膜，并将两侧的BIT薄膜串联作为输出来构建光驱动逻辑器，由于该光驱动逻辑器在简单的固态薄膜中就可以实现，相比于传统的光驱动逻辑器材料体系，其具有全固态、体积小等优点，可解决现在光驱动逻辑器件只能应用于流体体系的问题,将具有更好的应用前景。

附图说明

图1为制备的BIT薄膜XRD谱线图；

图2为制备的BIT薄膜的表面SEM图；

图3为不同极化状态下的BIT薄膜的光电响应图；

图4(a)为基于BIT薄膜的光驱动逻辑器结构示意图；

图4(b)为BIT薄膜的光电流随入射光能量变化的曲线图；

图4(c)为基于BIT薄膜的光驱动逻辑器逻辑运算原理图。

具体实施方式

本发明旨在提出一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器及其应用方法，解决传统光驱动逻辑器件只能应用于流体体系，而限制了其应用环境的问题。

本发明的设计构思是：BIT铁电薄膜具有良好的光电效应，而且通过铁电极化的调控，可以实现对光电流响应大小及方向的调控。另外，考虑到正常情况下光电流响应对不同波长(能量)入射光具有不同大小的响应，我们发现可以通过调控铁电薄膜的极化状态，使薄膜的光电流方向也能够随着光波长的变化出现反转，即可以在铁电薄膜中实现光电流方向由光子能量来进行控制。基于该思想，本发明通过在双面透明导电基片两侧制备BIT薄膜，并将两侧的BIT薄膜串联作为输出来构建光驱动逻辑器。

下面结合附图及实施例对本发明的方案作进一步的描述：

实施例：

为了获得光电性能好的BIT铁电薄膜，本实施例中采用以下手段制备BIT铁电薄膜：

步骤1.采用溶胶凝胶的方法配置前驱体BIT溶胶；

使用硝酸铋，钛酸四丁酯作为原始材料，冰乙酸，乙二醇甲醚，乙酰丙酮作为溶剂，过程如下：

①称取5.336g硝酸铋溶于15ml冰乙酸和15ml乙二醇甲醚的混合溶液中，80℃水浴加热充分搅拌至完全溶解，制得A溶液；

②将2.55g钛酸四丁酯溶于2g乙酰丙酮中并超声至橙红色，制得B溶液；③将B溶液缓慢的倒入A溶液中，并伴随搅拌，然后再加入一定量乙二醇甲醚使溶液总体积为50ml，搅拌12h，制得浓度为0.05M的BIT溶胶前驱体，Bi:Ti的摩尔比满足4：3；

④将BIT溶胶前驱体放置24h进行陈化处理后放入5℃的环境中保存等待下一步使用。

步骤2.在FTO玻璃基片的两侧面旋涂制备BIT薄膜：

①清洗FTO玻璃基片：

首先将切好的FTO玻璃用洗衣粉浸泡并使用新抹布檫洗，再用去离子水冲洗，清洗过后的FTO用去离子水超声30min；随后分别进行乙醇、丙酮、异丙醇30min的超声清洗；异丙醇超声清洗过后的玻璃需用氮气吹干备用；

②旋涂制膜:

采用旋涂技术将BIT溶胶均匀涂布在已清洗好的的FTO基片上:

先将基片放置在匀胶机吸盘上，用移液枪吸取40μL BIT溶胶滴加在FTO基片上；然后以500r/min预转3s使溶胶均匀展开并将多余溶胶甩出基片表面；再以3000r/min的转速旋涂40s；通过吸收空气中的水分使溶胶在基片表面凝胶化，在高速旋转的情况下获得表面光滑厚度均匀的湿膜。

步骤3.对BIT薄膜进行热工艺处理：

经过步骤2的旋涂后将制得的湿膜在室温放置10min，然后依次经过200℃、400℃保温10分钟的干燥处理，让有溶剂挥发、有机物发生裂解反应，制得未晶化的干膜；重复旋涂制膜和干燥处理步骤三次，在最后一次旋涂后，将其置于快速退火炉中进行高温烧结晶化处理，经过20s升温到200℃保温5min，然后经过5s升温到400℃保温5min；最后，经过5s升温到580℃保温15min，随炉冷却。

为了验证溶胶-凝胶法制备的Bi4Ti3O12薄膜的结晶性，将高温煅烧后的BIT薄膜进行XRD测试，测试结果如图1所示。图1中，曲线a为未旋涂BIT前驱体溶液的FTO玻璃基片经过高温烧结处理后所测的XRD谱线，曲线b为在FTO玻璃基片上旋涂BIT前驱体溶液经过同样处理后形成BIT薄膜所测的XRD谱线，将曲线a和b与标准卡片(PDF#47-0398)进行对比，可以看出：所制备样品生成了BIT的特征峰，同时除了基底FTO的衍射峰除了钛酸铋和FTO的衍射峰，并没有其它杂相峰出现，这表明通过以上方法成功制备了纯的多晶钛酸铋BIT薄膜。图2为所制备的BIT薄膜表面SEM照片，由图中可以看到所制备薄膜结构致密，晶粒均匀，晶粒大小约为60nm。

在制备完成后，我们对BIT薄膜进行性能测试：

首先在已经制备好的BIT薄膜表面通过离子溅射仪沉积Au电极，形成FTO/BIT/Au的夹层结构将其放置在太阳光模拟器下，然后利用Keithley万用表,分别在光照(AM1.5G)和暗场环境下的J-T曲线。通过测试BIT铁电薄膜在不同的极化状态下的J-T曲线来研究外场极化对所制备BIT薄膜光电响应特性的影响，测试结果如图3所示。正向极化状态是通过在薄膜两端施加4V的电压，并保持电5分钟来实现的。相同的方法在BIT薄膜两端施加-4V的电压并保持5分钟。由图3可看出相比于未经过极化处理的BIT薄膜，负极化状态的光伏效应得到显著的提高，正极化状态的光电流小，方向发生了改变。可见不同的极化状态对应BIT薄膜的光电响应性能是不一样的。这些现象表明，我们可以采用预极化处理的方式和手段来对BIT薄膜的光电响应特性进行调控。

如图4(a)所示，通过控制基片两侧薄膜处于不同的极化状态，即其中一侧薄膜为正向极化状态，则另一侧薄膜为负极化状态。使其随着入射光能量变化有不同的光电流输出，如图4(b)所示。而逻辑运算的原理如图4(c)所示，在没有光照时，无光电流产生，输出为0。以光子能量为hv₁的光入射A侧薄膜时，A侧薄膜产生正向光电流i₁；以光子能量为hv₂的光入射C侧薄膜时，C侧薄膜产生反向光电流i₂；将A、C两侧薄膜串联起来作为输出，只要检测到光电流，即表示输出为1。当两束光hv₁与hv₂同时入射时，A、C两侧的光电流抵消，输出为0。上述过程即实现了逻辑器件中“异或”运算(XOR)，形成了一个简单的光驱动逻辑器件，而且这一器件是在简单的固态薄膜中就可以实现，相比于传统的光驱动逻辑器材料体系，其具有全固态、体积小等优点，可解决现在光驱动逻辑器件只能应用于流体体系的问题,将具有更好的应用前景。

Claims (7)

1.一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器，其特征在于，

包括双面透明导电基片以及制备在所述双面透明导电基片两侧的BIT薄膜，两侧的BIT薄膜串联作为光驱动逻辑器的输出。

2.如权利要求1所述的一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器，其特征在于，

所述双面透明导电基片为FTO玻璃基片。

3.如权利要求1所述的一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器，其特征在于，

所述BIT薄膜的制备方法包括：

步骤1.采用溶胶凝胶的方法配置前驱体BIT溶胶；

步骤2.在FTO玻璃基片的两侧面旋涂制备BIT薄膜；

步骤3.对BIT薄膜进行热工艺处理。

4.如权利要求3所述的一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器，其特征在于，

步骤1具体包括：

使用硝酸铋，钛酸四丁酯作为原始材料，冰乙酸，乙二醇甲醚，乙酰丙酮作为溶剂，过程如下：

①称取5.336g硝酸铋溶于15ml冰乙酸和15ml乙二醇甲醚的混合溶液中，80℃水浴加热充分搅拌至完全溶解，制得A溶液；

②将2.55g钛酸四丁酯溶于2g乙酰丙酮中并超声至橙红色，制得B溶液；③将B溶液缓慢的倒入A溶液中，并伴随搅拌，然后再加入一定量乙二醇甲醚使溶液总体积为50ml，搅拌12h，制得浓度为0.05M的BIT溶胶前驱体，Bi:Ti的摩尔比满足4：3；

④将BIT溶胶前驱体放置24h进行陈化处理后放入5℃的环境中保存等待下一步使用。

5.如权利要求4所述的一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器，其特征在于，

步骤2具体包括：

①清洗FTO玻璃基片：

首先将切好的FTO玻璃用洗衣粉浸泡并使用新抹布擦 洗，再用去离子水冲洗，清洗过后的FTO用去离子水超声30min；随后分别进行乙醇、丙酮、异丙醇30min的超声清洗；异丙醇超声清洗过后的玻璃需用氮气吹干备用；

②旋涂制膜:

采用旋涂技术将BIT溶胶均匀涂布在已清洗好的FTO基片上:

先将基片放置在匀胶机吸盘上，用移液枪吸取40μL BIT溶胶滴加在FTO基片上；然后以500r/min预转3s使溶胶均匀展开并将多余溶胶甩出基片表面；再以3000r/min的转速旋涂40s；通过吸收空气中的水分使溶胶在基片表面凝胶化，在高速旋转的情况下获得表面光滑厚度均匀的湿膜。

6.如权利要求5所述的一种基于钛酸铋基铁电薄膜的光驱动逻辑器，其特征在于，

步骤3具体包括：

经过步骤2的旋涂后将制得的湿膜在室温放置10min，然后依次经过200℃、400℃保温10分钟的干燥处理，让有溶剂挥发、有机物发生裂解反应，制得未晶化的干膜；重复旋涂制膜和干燥处理步骤三次，在最后一次旋涂后，将其置于快速退火炉中进行高温烧结晶化处理，经过20s升温到200℃保温5min，然后经过5s升温到400℃保温5min；最后，经过5s升温到580℃保温15min，随炉冷却。

7.如权利要求1-6任意一项所述的光驱动逻辑器的应用方法，其特征在于，包括：

通过控制导电基片的两侧薄膜处于不同的极化状态，即其中一侧薄膜为正向极化状态，则另一侧薄膜为负极化状态，当没有光照时，两侧薄膜均无光电流产生，光驱动逻辑器的输出为0；当任意一侧薄膜有光照，而另一侧薄膜无光照时，光驱动逻辑器的输出为1；当两侧薄膜均有光照时，光驱动逻辑器的输出为0，从而实现异或运算逻辑。

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