CN102071399A - 全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜及其制备方法,属于薄膜技术领域。该全钙钛矿结构La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3多铁性磁电复合薄膜,沉积于LaAlO3(001)单晶衬底表面,从下至上依次为La2/3Sr1/3MnO3薄膜、BaTiO3铁电薄膜;La2/3Sr1/3MnO3铁磁薄膜厚度为400-800nm,BaTiO3铁电薄膜厚度为400nm。制备方法:利用脉冲激光在LaAlO3的单晶基片上沉积La2/3Sr1/3MnO3薄膜和BaTiO3薄膜,然后在850℃退火。本发明有效地提高La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3的铁磁和铁电性能以及复合薄膜的磁电效应。
Description
技术领域
本发明属于薄膜技术领域,涉及薄膜材料及其制备方法,更具体地,涉及全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜及其制备方法。
背景技术
磁电效应由于把磁化强度和电极化强度等可以表征信息的极化矢量紧密联系起来,提供了用不同手段在存储介质上读取或写入信息的途径,因此在信息产业中具有巨大的潜在应用价值。
近年来,制备铁磁铁电纳米磁电复合薄膜成为实现磁电效应在信息功能器件上的应用的一个重要发展方向。它的优势在于可在纳米尺度上控制和调节压电相和磁致伸缩相;可在纳米尺度上研究磁电耦合机理;层与层之间不用粘接,有效降低界面损耗;可获得高度择优取向的超晶格复合薄膜,有利于研究磁电耦合的物理机理;以及可用于制造集成的磁电器件使之与微电子器件和工艺兼容等。
不同复合结构的磁电复合薄膜已经在实验上制备出来,非专利文献1(WuY.J.,et.al.Appl.Phys.Lett.93,192915,2008,11)公开了一种铁磁颗粒呈弥散状分布于铁电母体中的0-3结构;非专利文献2(Zheng H.,et.al.Science 303,661-663,2004,1)和非专利文献3(Zheng H.,et.al.Nano.Lett.6,1401-1407,2006,7)公开了铁磁材料呈柱状分布于铁电母体材料中的1-3结构;非专利文献4(Wan J.G.,et.al.Appl.Phys.Lett.86,122501,2005,3)公开了一种由铁电和铁磁材料交替层状分布的2-2结构。2-2结构磁电复合薄膜的优势在于制备工艺简单,且由于铁磁层被铁电层隔开,从而避免了漏导现象的发生。
但是,现有2-2结构磁电复合薄膜多是采用尖晶石结构的铁磁材料(如CoFe2O4或NiFe2O4等)和钙钛矿结构的铁电材料(如BaTiO3(BTO)或Pb(Zr,TI)O3等)相复合的方案。由于尖晶石结构的铁磁材料与钙钛矿结构的铁电材料的晶格结构不匹配,上述两种材料之间的兼容性差,现有的技术难以获得良好的接触界面,进而影响器件性能;并且尖晶石结构材料与现代信息工业兼容性差,也造成现有的2-2结构磁电复合薄膜难以广泛的应用于半导体产业中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种界面接触良好,具有优良的铁电、铁磁性能和磁电效应的全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜,该全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜与传统半导体工艺具有兼容性。
本发明的另一个目的在于通过脉冲激光沉积制备全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜时可以保证薄膜与靶材化学比匹配的问题,确保制备的薄膜具有优良的铁电、铁磁性能和磁电效应。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种全钙钛矿结构La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3多铁性磁电复合薄膜,其特征在于:该多铁性磁电复合薄膜沉积于(001)取向的LaAlO3的单晶衬底表面上,其从下至上依次为La2/3Sr1/3MnO3铁磁薄膜、BaTiO3铁电薄膜;该多铁性磁电复合薄膜的取向为(001);其中所述La2/3Sr1/3MnO3铁磁薄膜厚度为400-800nm,所述BaTiO3铁电薄膜厚度为400nm。
另一方面,本发明提供了一种全钙钛矿结构La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3多铁性磁电复合薄膜的制造方法,其特征在于:利用脉冲激光沉积的方法制备,具体步骤为:
1)用(001)取向的LaAlO3的单晶基片作为衬底;
2)所述衬底表面上,在脉冲激光能量300mJ/脉冲,衬底温度600-750℃,工作气体为高纯氧气,工作气压10Pa,靶基距50mm,脉冲激光频率10Hz的条件下,先后沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜,其中所述La2/3Sr1/3MnO3薄膜厚度为400-800nm,所述BaTiO3薄膜厚度为400nm;
3)上述La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜沉积后,将其在氧气气氛保护下,衬底温度850℃退火1小时。
用于沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜的靶材分别为La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3陶瓷靶材。
所述BaTiO3铁电薄膜的剩余极化值2.46μC/cm2,矫顽场9.5KV/cm;所述La2/3Sr1/3MnO3铁磁薄膜的饱和极化强度为189.6emu/cm3,矫顽场约30Oe;在1000-5000Oe的直流磁场偏置,1000-3000Hz,10Oe的交流激励磁场下,所述多铁性磁电复合薄膜的磁电电压系数αE为43-55mV/cm.Oe。
钙钛矿结构铁磁材料La2/3Sr1/3MnO3,它具有高于室温(大于350K)的铁磁居里温度和大的磁致伸缩系数(50ppm),不仅可以作为复合结构中的铁磁层,而且可以作为钙钛矿结构铁电材料的底电极,不用再在该复合结构中引入作为底电极的薄膜材料,可以简化制备过程。而BaTiO3是典型的铁电材料,具有简单的ABO3型钙钛矿结构。由于它丰富的物理性质和化学稳定性,BaTiO3被认为是最可能用于大规模集成铁电非挥发存储器的应用材料之一。且La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3同为ABO3型钙钛矿结构,结构相似性好,有利于获得高结晶度的外延结构复合薄膜。La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3同为ABO3型钙钛矿结构,结构相似性好,有利于获得高结晶度的外延结构复合薄膜。
另外,为了有效地提高La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3的铁磁和铁电性能以及复合薄膜的磁电效应,必须保证薄膜和靶材中的元素比例一致,即保证制备的薄膜具有理想的化学比。脉冲激光沉积方法可连续制备多层薄膜,与其他薄膜制备方法相比,最大的优势在于可以保证薄膜中元素的化学比与靶材一致。
附图说明
图1为实施例1La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3复合薄膜的XRD谱;
图2实施例1La2/3Sr1/3MnO3薄膜表面AFM图像;
图3实施例1La2/3Sr1/3MnO3薄膜表面晶粒高度分布图;
图4为实施例2La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3复合薄膜的室温铁电回线;
图5为实施例2La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3复合薄膜的室温铁磁回线。
具体实施方式
实施例1
在本实施例中,利用脉冲激光沉积法,在LaAlO3(001)衬底上,衬底温度为600~750℃,工作气压为10Pa,激光能量为300mJ/脉冲,脉冲频率10Hz,工作气体为高纯(5N)氧气,靶基距50mm,先后沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜,用于沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜的靶材分别为La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3陶瓷靶材;在上述La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜沉积后,将其在氧气气氛保护下,衬底温度850℃退火1小时。BaTiO3薄膜厚度为400nm,La2/3Sr1/3MnO3薄膜厚度为400-800nm。
所得复合薄膜的XRD如图1所示,由于采用了与La2/3Sr1/3MnO3晶格匹配的LaAlO3(001)衬底,并且引入了氧气退火工艺,La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3薄膜呈现良好的(001)取向。由于(001)取向是铁电BaTiO3的极化方向和La2/3Sr1/3MnO3薄膜的易磁化方向,因此(001)取向的复合薄膜有利于获得良好的铁磁和铁电性能,以及磁电效应。
为了获得较大的磁电效应,La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜必须具有高的结晶质量和良好的接触界面,以利于应力在铁电层和铁磁层间的传递。而获得表面均匀,平整的La2/3Sr1/3MnO3薄膜有利于在其表面层上沉积高质量的BaTiO3薄膜。因此,通过调整薄膜生长工艺,获得了表面平整度高的均匀La2/3Sr1/3MnO3表面,其表面的2D-AFM图像如图2所示,引入在高纯氧气氛下的退火工艺,提高了La2/3Sr1/3MnO3薄膜的结晶度,并且使得其表面晶粒大小均匀,排列紧密,且表面平整,方均根粗糙度可达1.38nm。在该薄膜表面再沉积BaTiO3薄膜,可提高双层膜之间的机械关联,有利于获得大的磁电效应。
实施例2
本实施例是最佳的制备工艺的实施方式,具体制备条件是:衬底LaAlO3(001)温度为700℃,工作气压为10Pa,激光能量为300mJ/脉冲,脉冲频率10Hz,工作气体为10Pa高纯氧气,靶基距50mm,先后沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜,用于沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜的靶材分别为La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3陶瓷靶材,BaTiO3薄膜厚度为400nm,La2/3Sr1/3MnO3薄膜厚度为600nm。在上述La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜沉积后,将其在氧气气氛保护下,衬底温度850℃退火1小时。
复合薄膜的磁电效应大小与铁电和铁磁层的厚度比有关系,磁电效应与复合薄膜的各参数之间的关系可表示为:
其中,k是界面耦合系数,定义为表示应力在界面间的耦合情况,k=1表示理想耦合情况,即铁磁层的应变全部转移给了铁电层。n,pSij表示铁磁和铁电层的弹性柔度系数,mq11是铁磁层的压磁系数,pd31是铁电层的压电系数,pε33是铁电层的相对介电常数,表示铁电层占总厚度的比例。本发明中pε33=690,v的取值在0.3至0.5之间。当铁电层与铁磁层厚度比为2∶3时,即v=0.4时,可以使得磁电效应达到最大值。
实验结果表明,采用脉冲激光沉积法制备La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3多铁性磁电复合薄膜,经后期退火后薄膜表现出良好的(001)取向,(001)取向分别是La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3的易磁化和易极化方向。本发明制备的La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3薄膜中,附图3为BaTiO3薄膜的电滞回线,薄膜表现出明显的铁电性质,铁电BaTiO3薄膜的剩余极化值2.46μC/cm2,矫顽场9.5KV/cm。附图4为La2/3Sr1/3MnO3薄膜的磁滞回线,薄膜表现出明显的铁磁性质,铁磁La2/3Sr1/3MnO3薄膜的饱和磁化强度为矫顽场约30Oe。当铁电BaTiO3薄膜的厚度为400nm时,在该薄膜上下两极的输出电压为18-22μV,相应的复合薄膜的磁电效应αE为43-55mV/cm.Oe。
本发明不局限于上述实施例,对于本领域普通技术人员来说,可以根据实施例做出其它改变与变形,而所有改变与变形都应属于本申请的保护范围。
Claims (3)
1.一种全钙钛矿结构La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3多铁性磁电复合薄膜,其特征在于:该多铁性磁电复合薄膜沉积于(001)取向的LaAlO3的单晶衬底表面上,其从下至上依次为La2/3Sr1/3MnO3铁磁薄膜、BaTiO3铁电薄膜;该多铁性磁电复合薄膜的取向为(001);其中所述La2/3Sr1/3MnO3铁磁薄膜厚度为400-800nm,所述BaTiO3铁电薄膜厚度为400nm。
2.一种全钙钛矿结构La2/3Sr1/3MnO3/BaTiO3多铁性磁电复合薄膜的制造方法,其特征在于:利用脉冲激光沉积的方法制备,具体步骤包括:
1)用(001)取向的LaAlO3的单晶基片作为衬底;
2)所述衬底表面上,在脉冲激光能量300mJ/脉冲,衬底温度600-750℃,工作气体为纯氧气,工作气压10Pa,靶基距50mm,脉冲激光频率10Hz的条件下,先后沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜,其中所述La2/3Sr1/3MnO3薄膜厚度为400-800nm,所述BaTiO3薄膜厚度为400nm;
3)上述La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜沉积后,将其在氧气气氛保护下,衬底温度850℃退火1小时。
3.按照权利要求2的制备方法,其特征在于,用于沉积La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3薄膜的靶材分别为La2/3Sr1/3MnO3和BaTiO3陶瓷靶材。
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