CN104451544A - 一种无铅磁电复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无铅磁电复合薄膜及其制备方法，所述磁电复合薄膜包括0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底以及沉积在该衬底上的La0.7Sr0.3MnO3薄膜。

Description

一种无铅磁电复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无铅磁电复合薄膜及其制备方法，属于多铁性复合功能材料领域。
背景技术
多铁性是指同时具有铁磁性(反铁磁性)、铁电性(反铁电性)或铁弹性，而且材料中的磁和电可以相互耦合，即可以通过外加磁场控制电极化或外加电场控制磁化的一种物理现象。多铁性材料在信息存储、多态记忆元、自旋电子器件、微波器件等方面有着诱人的应用前景,因而受到凝聚态物理、固体电子学和材料物理领域的广泛关注。
几乎所有单相多铁材料的磁电耦合只能在低温下才能显现出来，并且磁电耦合系数很小，离实际应用相差甚远。因而，越来越多的研究人员把目光投向多铁性复合材料。在人们期望电子器件微型化、多功能化、集成化的今天，多铁性复合薄膜因具有薄膜生长可控、“自旋-晶体-电荷-轨道”多自由度作用竞争机制、可与半导体材料相结合等特性，已成为当前材料科学与凝聚态物理的研究热点。
多铁性磁电复合薄膜，根据复合结构的不同，可以分为1-3型柱状磁电复合薄膜材料(即铁磁纳米柱以垂直于薄膜平面的方式分散在铁电薄膜基体中形成的磁电复合薄膜)、0-3型粒状磁电复合薄膜材料(铁磁纳米颗粒弥散分布在铁电薄膜基体中形成的磁电复合薄膜)以及2-2型层状磁电复合薄膜材料(包括①以铁电薄膜和铁磁薄膜作为基本单元形成的双层或多层膜，又称2-2结构的磁电复合薄膜；②铁磁薄膜生长在铁电单晶衬底上或铁电薄膜生长在铁磁单晶衬底上形成的准2-2结构的磁电复合薄膜。)。
与其他的磁电复合薄膜相比，准2-2结构复合薄膜材料的最大优点是：结构简单、制备容易、铁电层的漏电流几乎可以忽略，可实现对整个铁电单晶衬底的完全极化；外延界面结构，刚性强度高，界面应变耦合强；界面应变传递均匀、晶格应变重复可调和精确可控。因此，该种层状复合薄膜材料在磁电功能材料领域具有广阔的应用前景。然而，目前所报道的准2-2型磁电复合薄膜中的铁电层大多采用含铅的铁电材料(如铌镁酸铅－钛酸铅固溶体单晶和PZT陶瓷)，然而单晶价格昂贵、机械力学性能较差且它们都含有有毒的铅元素。含铅材料在制备、使用、回收和废弃过程中都会给健康和环境带来巨大危害，而这两种铁电材料的氧化铅(PbO)含量均超过60％。因此，发展新一代高性能无铅磁电复合薄膜材料及其相关的器件对于电子产品更新换代、减少环境污染、实现国民经济和社会可持续发展具有现实的紧迫性和重要的战略意义。
发明内容
本发明旨在克服现有磁电复合薄膜含有铅元素、易造成污染的缺陷，本发明提供了一种无铅磁电复合薄膜及其制备方法。
本发明提供了一种磁电复合薄膜，所述磁电复合薄膜包括0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底以及沉积在该衬底上的La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
较佳地，所述磁电复合薄膜厚度为10-130nm，居里温度为300K-350K。
较佳地，所述0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底的厚度为0.4-0.6mm，所述La0.7Sr0.3MnO3薄膜的厚度为10-130nm。
较佳地，在0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3衬底上施加≤10kV/cm的电场时，所述复合薄膜的电阻变化范围为0-5％。
较佳地，在磁场强度为8T下，在2K-300K的温度范围内，所述磁电复合薄膜的磁电阻值为37％-45％。
又，本发明还提供了一种上述磁电复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
采用脉冲激光在0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底上沉积La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
较佳地，所述0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底的制备方式包括：
a)将碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锆按化学计量比配料、球磨、干燥，得到第一混合粉体；
b)将第一混合粉体在1100-1300℃下煅烧，煅烧后再次球磨、干燥，之后加入相当于第一混合粉体质量百分比5-10％的聚乙烯醇，进一步研细得到第二混合粉体；
c)采用第二混合粉体压制陶瓷衬底素坯，将陶瓷衬底素坯在1500-1540℃下烧结1-8小时，得到陶瓷衬底。
较佳地，脉冲激光沉积的工艺参数包括：以La0.7Sr0.3MnO3为靶材，沉积气氛为O2，沉积气压为27-28Pa，沉积温度为680-700℃，激光能量190-240mJ，激光频率3-6Hz，沉积时间2.5-40分钟。
较佳地，沉积完毕后，在氧气气氛下，650-700℃退火保温30-60分钟，氧气气压为27-28Pa。
本发明的有益效果：
La0.7Sr0.3MnO3是一类在室温下具有强铁磁性的钙钛矿材料，它在自旋电子学器件、磁存储、红外探测、自旋阀等领域具有广泛的应用前景，因而受到了人们的广泛关注。此外，2009年西安交通大学任小兵研究组报道了无铅压电陶瓷0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3在其三相临界点附近具有十分优异的压电性能，获得了高达d33＝620pC/N的压电系数。这一发现使得采用无铅压电材料做磁电复合薄膜材料的铁电层，取代铅基铁电材料成为可能。据此，我们通过一系列制备工艺的探索，制备了相对密度>95％，压电系数d33＝500-650pC/N的0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷，并对其进行抛光，最终获得表面平均平整度Ra<5nm的陶瓷衬底用来沉积La0.7Sr0.3MnO3薄膜，从而实现整个磁电复合薄膜体系的无铅化，也降低了工艺的复杂性和成本，从而克服准2-2型磁电复合薄膜结构的不足之处，在微波调制器、多态存储器、传感器等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备得到的La0.7Sr0.3MnO3/0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3(BCZT)体系中电输运性能测量的示意图(不包含尺寸比例信息)；
图2示出了相同沉积条件下、不同衬底(即0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3(BCZT)陶瓷衬底和SrTiO3单晶衬底)上制备的沉积有La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁电复合薄膜在不同磁场下电阻随温度变化关系曲线(a)以及磁电阻MR随温度变化关系曲线(b)；
图3示出了本发明的一个实施方式中沉积时间为5min得到的沉积有La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁电复合薄膜在不同温度点a)90K，b)150K，c)180K，d)240K，e)270K，f)300K时，对衬底沿厚度方向施加双极性电场的情况下，薄膜的电阻变化比例情况。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种新型的无铅磁电复合薄膜及其制备方法。本发明的目的是克服目前准2-2型多铁性磁电复合薄膜体系的不足，利用性能优异、环境友好、价格便宜的0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3无铅压电陶瓷做衬底，制备具有层状结构的La0.7Sr0.3MnO3/0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3磁电复合薄膜，陶瓷衬底为经过抛光的。
本发明主要内容包括0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3无铅压电陶瓷衬底的制备和La0.7Sr0.3MnO3薄膜的沉积。
所述的磁电复合薄膜厚度为10-130nm，居里温度为300K-350K。
所述的磁电复合薄膜，对陶瓷衬底沿厚度方向施加0-10kV/cm电场时，薄膜的电阻变化范围为0-5％。
所述的磁电复合薄膜在磁场强度为8T下，在2K-300K的温度范围内，磁电阻值为37-45％。
所述无铅磁电复合薄膜的制备方法包括：
(1)0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷的煅烧温度为1100-1300℃，烧结温度为1500-1540℃，烧结时间为1-8h；具体来说：
将碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锆按化学计量比配料，球磨，干燥。将得到的粉体在1100-1300℃下煅烧，煅烧后的粉体再次球磨，干燥，之后加入质量百分比5-10％的PVA(聚乙烯醇)，进一步研细，在单轴压150MPa的压力下压成直径为12mm、厚度1mm的圆片，然后在温度1500-1540℃下烧结1-8小时。将得到的陶瓷样品进行切割和单面抛光以待做衬底使用；
(2)利用脉冲激光沉积La0.7Sr0.3MnO3薄膜，沉积气氛为O2，沉积气压为27-28Pa，沉积温度为680-700℃；具体来说：
以衬底的抛光面作为薄膜的沉积面，采用脉冲激光沉积法制备不同厚度的La0.7Sr0.3MnO3薄膜。薄膜的沉积工艺参数：La0.7Sr0.3MnO3靶为纯度大于99.99％、直径25mm、厚度5mm的La0.7Sr0.3MnO3块体，沉积温度为680-700℃，沉积气氛为O2，沉积压力为27-28Pa，激光能量为200mJ，激光频率为5Hz，沉积时间为2.5-40min，沉积完成后往腔里充入105Pa氧气退火，退火温度为650-700℃，保温时间为30-60min，退火完成后以5℃/min降到室温；
(3)利用磁控溅射法制备上述(2)中底电极，溅射气氛为Ar，气压为1-1.5Pa，溅射功率为100-150W，溅射时间为10-20min，衬底温度为20-30℃；
(4)利用磁控溅射制备上述(3)中底电极，溅射气氛为Ar，气压为1-1.5Pa，溅射功率为100-150W，溅射时间为30-60min，顶电极溅射温度为25-50℃；
(5)在已经沉积磁性薄膜的面上制备条状顶电极，在已沉积薄膜的面上制作一个遮挡部分，仅薄膜两端裸露出来，以形成条状电极。利用磁控溅射在裸露的薄膜上沉积Ag层，其中Ag层的沉积工艺参数为：Ar为工作气体，溅射气压为1-1.5Pa，Ag靶和衬底的间距为5-10cm，溅射功率为100-150W，溅射时间为30-60min，溅射温度为20-30℃。
对衬底施加沿厚度方向的电场时，磁性薄膜电阻变化曲线在室温时呈现对称蝴蝶型，随着温度降低到150K，曲线形状逐渐变为类似矩形回线。
相对于相同条件下在常用单晶衬底(如SrTiO3)上制备的该薄膜，采用本方案制备的薄膜在2K-300K范围内具有增强和稳定的磁电阻效应。
相对于生长在单晶衬底上的La0.7Sr0.3MnO3薄膜，采用0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3多晶陶瓷衬底沉积的La0.7Sr0.3MnO3薄膜在2K-300K的大温度范围内具有增强的磁电阻效应(MR＝37-45％)，且该效应随温度的变化表现出较好的稳定性。当对衬底沿厚度方向施加0-10kV/cm电场时，薄膜电阻变化范围为0-5％，即通过电场实现对薄膜电输运性能的有效调控，表现磁电耦合特性，在低功耗电子元器件中具有潜在的应用价值。本发明提供了一种廉价、对人体和环境友好、具有良好性能的磁电复合薄膜。
利用本发明制备得到的磁电复合薄膜具有下述优异性能：
①在对陶瓷衬底施加电场时，磁性薄膜的电阻随电场的变化曲线表现出对称蝴蝶型或者近似矩形回线，说明外加电场能有效地调控薄膜的电输运性能，即形成磁电复合体系；
②相对于相同条件下在常规的单晶衬底(如SrTiO3)上制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜，通过本方案制备的薄膜在低温至室温(即2K-300K)范围内，磁性薄膜具有增强且稳定的磁电阻效应；
③该磁电复合薄膜体系具有制备工艺简单、价格低廉，对人体和环境友好的特点。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例：
1)制备0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷，按照0.1mol量的0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3组分比例，称量16.943gBaCO3(99％)、7.261gTiO2(99％)、1.245gZrO2(99.9％)、1.517gCaCO3(99％)，混合倒入尼龙球磨罐中，加入酒精和ZrO2球磨珠子，球磨12h后，将样品放入真空干燥箱中100℃干燥；
2)将步骤1)所得到粉体在研钵中研磨15min后，倒入坩埚中，1300℃下煅烧2h，得到的粉体捣碎倒入尼龙球磨罐中，加入酒精和ZrO2球磨珠子，球磨12h后，将样品放入真空干燥箱中100℃干燥；
3)将步骤2)所得到粉体在研钵中研磨30min，加入1.5ml的PVA粘合剂，再研磨20min，所得粉体在单轴压150MPa下压成直径12mm、厚度1mm的片子，然后在1540℃下烧结4h，对得到的陶瓷进行切割和抛光作为衬底使用；
4)将步骤3)中抛光的陶瓷衬底进行超声清洗、吹干，放到脉冲激光沉积沉积腔体中，采用的靶为高纯度(大于99.99％)的La0.7Sr0.3MnO3块体，将衬底温度升至700℃，调节腔内O2压力为27Pa，激光能量为200mJ，以5Hz的激光频率沉积La0.7Sr0.3MnO3薄膜，沉积时间为5min。而后在保持温度700℃不变的情况下，使腔内保持105Pa氧气压力，对薄膜进行退火处理。(在整个步骤4)的制备过程中放置了(001)取向的SrTiO3单晶衬底沉积薄膜，在相同条件下沉积，作为对比样品)；
5)将步骤4)中陶瓷的未抛光面朝上，放入磁控溅射的设备中，靶为高纯度Ag，衬底和靶材距离为5cm，衬底温度为25℃，通入Ar，起辉后，Ar为工作气氛，工作气压为1.5Pa，调节工作溅射功率为120W，溅射10min后，完成底电极的制作；
6)将步骤5)中已经沉积磁性薄膜的面上制备条状顶电极，在已沉积薄膜的面上制作一个遮挡部分，仅薄膜两端裸露出来，放入磁控溅射仪中，靶为高纯度Ag，衬底和靶材距离为10cm，衬底温度为25℃，通入Ar，起辉后，Ar为工作气氛，工作气压为1.5Pa，调节工作溅射功率为120W，溅射60min后，完成顶电极的制作；
对所得样品进行外加磁场下的电输运性能测量，测量示意图如图1所示。对比两个样品的磁电阻随温度的变化情况(如图2所示)，可以发现在陶瓷衬底上制备的薄膜在2K-300K范围内磁电阻明显增强；
对衬底沿厚度方向施加电场，测量薄膜的电输运性能，结果如图3所示，其中在300K时，电阻变化比例呈对称蝴蝶型，90K时，变化比例呈近似矩形回线，表明在温度降低的过程中，衬底的矫顽场逐渐增大，外加的电场不足以使得铁电畴出现180度翻转，衬底中的铁电畴出现非180度转动到沿衬底平面方向。

Claims (9)

1.一种磁电复合薄膜，其特征在于，所述磁电复合薄膜包括0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底以及沉积在该衬底上的La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的磁电复合薄膜，其特征在于，所述磁电复合薄膜厚度为10-130nm，居里温度为300K-350K。
3.根据权利要求1或2所述的磁电复合薄膜，其特征在于，所述0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底的厚度为0.4-0.6mm，所述La0.7Sr0.3MnO3薄膜的厚度为10-130nm。
4.根据权利要求1-3中任一所述的磁电复合薄膜，其特征在于，在0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3衬底上施加≤10kV/cm的电场时，所述磁电复合薄膜的电阻变化范围为0-5%。
5.根据权利要求1-4中任一所述的磁电复合薄膜，其特征在于，在磁场强度为8T下，在2K-300K的温度范围内，所述磁电复合薄膜的磁电阻值为37%-45%。
6.一种权利要求1-5中任一所述磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用脉冲激光在0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底上沉积La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷衬底的制备方式包括：
a）将碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锆按化学计量比配料、球磨、干燥，得到第一混合粉体；
b）将第一混合粉体在1100-1300℃下煅烧，煅烧后再次球磨、干燥，之后加入相当于第一混合粉体质量百分比5-10% 的聚乙烯醇，进一步研细得到第二混合粉体；
c）采用第二混合粉体压制陶瓷衬底素坯，将陶瓷衬底素坯在1500-1540℃下烧结1-8小时，得到陶瓷衬底。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，脉冲激光沉积的工艺参数包括：以La0.7Sr0.3MnO3为靶材，沉积气氛为O2，沉积气压为27-28Pa，沉积温度为680-700℃，激光能量190-240mJ，激光频率3-6Hz，沉积时间2.5-40分钟。
9.根据权利要求6-8中任一所述的制备方法，其特征在于，沉积完毕后，在氧气气氛下，650-700℃退火保温30-60分钟，氧气气压为27-28Pa。
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