CN1753190A - 钙钛矿锰氧化物异质薄膜及其制备方法 - Google Patents

钙钛矿锰氧化物异质薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，包括硅单晶基片(1)、LSMO薄膜(2)、银电极(3)和Fe薄膜(4)，在硅单晶基片(1)是一层Fe薄膜(4)，在Fe薄膜(4)的上面与Fe薄膜(4)垂直是LSMO薄膜(2)，LSMO薄膜(2)的两端是银电极(3)，电极(3)上有引出线；Fe薄膜(4)的长度大于LSMO薄膜(2)的宽度，Fe薄膜(4)的宽度为LSMO薄膜(2)的一半，Fe薄膜(4)的面积大于LSMO薄膜(2)的面积。还公开了上述锰氧化物异质薄膜的制备方法，采用磁控溅射方法在硅单晶基片上依次沉积Fe和LSMO薄膜。本发明利用铁薄膜的强氧化性，使LSMO薄膜处于高度氧缺陷状态，从而使光电导改变值从400％上升为1660％；另外，用Si作基片制备的LSMO异质薄膜，造价低廉。

Description

钙钛矿锰氧化物异质薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿锰氧化物薄膜，还涉及这种锰氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
La0.85Sr0.015MnO3-δ(以下简称LSMO)一种混合价钙钛矿锰氧化物，通常光照可以导致瞬间光电导效应，且当光照结束后它的电导值可以恢复到原来的状态。
文献《Persistent and transient photoconductivity in oxygen-deficient La2/3Sr1/3MnO3-δthin films，R.Cauro，A.Gilabert，J.P.Contour，R.Lyonnet，M.-G.Medici，J.-C.Grenet，C.Leighton，Ivan K.Schuller，PHYSICAL REVIEW B，VOLUME 63，174423-6》介绍了处于缺氧状态的LSMO薄膜的光电导效应，是在SrTiO3基片上制备了一层LSMO薄膜，研究认为由于光子产生了电子空穴对，电子被束缚在氧空位上，因而空穴载流子的密度和电导增加了，其光电导改变的相对值约为400％。
这种单层LSMO薄膜的存在着以下不足，一是其光电导改变的相对值低，二是用SrTiO3作为基片，价格昂贵，不利于推广应用。
发明内容
为了克服现有技术光电导改变的相对值低、SrTiO3基片价格昂贵的不足，本发明提供一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，通过在廉价的单晶Si基片上制备Fe薄膜层和LSMO薄膜层，从而获得一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜结构。
本发明还提供这种锰氧化物异质薄膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，其特征在于：包括硅单晶基片1、LSMO薄膜2、银电极3和Fe薄膜4，在硅单晶基片1上面是一层Fe薄膜4，在Fe薄膜4的上面与Fe薄膜4垂直是LSMO薄膜2，LSMO薄膜2的两端是银电极3，银电极3上有引出线；Fe薄膜4的长度大于LSMO薄膜2的宽度，Fe薄膜4的宽度为LSMO薄膜2的一半，Fe薄膜4的面积大于LSMO薄膜2的面积。
所述Fe薄膜4的厚度为50～70nm；所述LSMO薄膜2的厚度为30～100nm。
一种上述锰氧化物异质薄膜的制备方法，其特征在于下述步骤：
1)按LSMO薄膜所需比例量取金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝1∶1，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶1，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后加入2～5g/100ml的聚乙二醇，搅拌，得到澄清的前驱液；
将前驱液放在55～75℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶；
将得到的干凝胶在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在700～1000℃进一步加热3～4个小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯；
将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在700～1000℃加热8～12小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材；
2)按照事先设计好的尺寸，用掩膜和磁控溅射方法在硅单晶基片上依次沉积Fe薄膜和LSMO薄膜，Fe薄膜的溅射气压为1～1.2Pa；LSMO薄膜的溅射气压为5～10Pa；溅射室的背景真空度2×10-5Pa；
3)将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300～400℃退火处理0.5～1小时。
本发明的有益效果是：由于采用在单晶Si基片上制备Fe薄膜层，在Fe薄膜层上面覆盖一层LSMO薄膜这样一种锰氧化物异质薄膜结构，利用铁薄膜的强氧化性，使LSMO薄膜处于高度氧缺陷状态，从而使光电导改变值从400％上升为1660％；另外，用Si作基片制备的LSMO/Fe异质薄膜，造价便宜，经济实用。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明结构示意图
图2是图1的A-A剖视图
图3是本发明的光电导效应随温度变化曲线
图中，1-硅单晶基片；2-LSMO薄膜；3-银电极；4-Fe薄膜；□-激光辐照时的电阻随温度变化曲线；△-激光辐照时电阻变化的相对值随温度变化曲线；●-常态的电阻随温度变化曲线
具体实施方式
实施例1：参照图1、图2，本发明的异质薄膜结构，在10×10mm的硅(100)基片1的较长方向是0.8×10mm、厚度50nm的Fe薄膜4，在Fe薄膜4上面并垂直与Fe薄膜4是0.2×10mm、厚度30nm的LSMO薄膜2，在LSMO薄膜2的两端是银电极3，银电极3上作引出线。
实施例2：在直径10mm的硅(100)基片1上面是0.8×10mm、厚度70nm的Fe薄膜4，在Fe薄膜4上面并垂直与Fe薄膜4是0.2×10mm、厚度100nm的LSMO薄膜2，在LSMO薄膜2的两端是银电极3，银电极3上作引出线。
实施例3：利用溶胶凝胶法制备LSMO靶材。首先按比例量取所需金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝1∶l，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶l，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后按2g/100ml加入聚乙二醇，搅拌，最终得到澄清的前驱液。
将前驱液放在55℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶。
将得到的干凝胶粉末在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在700℃进一步加热4小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯。
将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在700℃加热12小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材。X射线衍射分析表明其具有斜立方结构。
采用磁控溅射方法制备薄膜。溅射室的背景真空度2×10-5Pa。用掩膜方法在硅(100)基片上依次沉积Fe和LSMO薄膜，Fe薄膜的厚度为50nm，LSMO薄膜的厚度为30nm。Fe薄膜的溅射气压为1Pa。LSMO薄膜的溅射气压为5Pa，将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300℃退火处理1小时。
将制备好的薄膜置于具有石英窗口的液氮杜瓦系统，控温为80～450K。薄膜的电阻测量使用DT905型万用表。辐照用的光源为LD抽运Nd:YVO4连续激光器提供，波长为532nm，平均输出功率为30mW。
实施例4：利用溶胶凝胶法制备LSMO靶材。
首先按比例量取所需金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝l∶1，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶1，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后按5g/100ml加入聚乙二醇，搅拌，最终得到澄清的前驱液。
将前驱液放在75℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶。
将得到的干凝胶粉末在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在1000℃进一步加热3小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯。
将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在1000℃加热8小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材。X射线衍射分析表明其具有斜立方结构。
采用磁控溅射方法制备薄膜。溅射室的背景真空度2×10-5Pa。用掩膜方法在硅(100)基片上依次沉积Fe和LSMO薄膜，Fe薄膜的厚度为70nm，LSMO薄膜的厚度为100nm。Fe薄膜的溅射气压为1.2Pa。LSMO薄膜的溅射气压为10Pa，将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下400℃退火处理0.5小时。
将制备好的薄膜置于具有石英窗口的液氮杜瓦系统，控温80～450K。薄膜的电阻测量使用DT905型万用表。辐照用的光源为LD抽运Nd:YVO4连续激光器提供，波长为532nm，平均输出功率为30mW。
图3的光电导效应随温度变化曲线可以看到，所制备的锰氧化物异质薄膜随着激光的开关呈现瞬态光电导效应，也就是在同一个温度点上，激光辐照时，其电阻减小到数据图上的值，但是当关闭激光后，电阻瞬间又恢复到原来的值。
激光辐照电阻变化的相对值采用ΔR/RL＝(R0-RL)/RL×％表示，R0是无激光作用时的电阻，RL是激光作用时的电阻。
通常对于氧缺陷的钙钛矿锰氧化物材料，有两种光电导效应：持久光电导效应和瞬间光电导效应。持久光电导效应表现为激光辐照后其电阻变化缓慢，当辐照结束后，电阻比原来的值低，且只有样品加热到室温时，电阻才恢复到原来的值，这种光电导效应只发生在材料的铁磁金属状态。瞬间光电导效应如样品所展示的特性，对于这种光电导效应，其样品处于高度氧缺陷状态，通常δ≥0.1，也就是所制备的锰氧化物异质薄膜，其δ的值大于0.1。这种异质结在LSMO和Fe的界面形成时，由于Fe具有很强的氧化性，使得LSMO中的氧被吸附到其下边的Fe薄膜中，从而使LSMO处于高度缺氧状态。LSMO的缺氧产生高度的无序性，使处于带尾的波函数局域化，这种局域化形成了迁移率边，同时由于高度的无序性费米面接近了迁移率边，光子的注入产生了电子空穴对，同时增加了载流子的浓度，可以通过迁移率边移动了费米面引起电导巨大的变化。当光子注入结束后，其费米面又回到原来的位置，从而电阻恢复的原值。激光作用电阻变化的相对值在80K时取得最大值为1660％。

Claims (3)

1、一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，其特征在于：包括硅单晶基片(1)、LSMO薄膜(2)、银电极(3)和Fe薄膜(4)，在硅单晶基片(1)上面是一层Fe薄膜(4)，在Fe薄膜(4)的上面与Fe薄膜(4)垂直是LSMO薄膜(2)，LSMO薄膜(2)的两端是银电极(3)，电极(3)上有引出线；Fe薄膜(4)的长度大于LSMO薄膜(2)的宽度，Fe薄膜(4)的宽度为LSMO薄膜(2)的一半，Fe薄膜(4)的面积大于LSMO薄膜(2)的面积。
2、根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物异质薄膜，其特征在于：所述Fe薄膜(4)的厚度为50～70nm；所述LSMO薄膜(2)的厚度为30～100nm。
3、一种权利要求1所述钙钛矿锰氧化物异质薄膜的制备方法，其特征在于下述步骤：
1)按LSMO薄膜所需比例量取金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝1∶1，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶1，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后加入2～5g/100ml的聚乙二醇，搅拌，得到澄清的前驱液；
将前驱液放在55～75℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶；
将得到的干凝胶在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在700～1000℃进一步加热3～4个小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯；
将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在700～1000℃加热8～12小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材；
2)按照事先设计好的尺寸，用掩膜和磁控溅射方法在硅单晶基片上依次沉积Fe薄膜和LSMO薄膜，Fe薄膜的溅射气压为1～1.2Pa；LSMO薄膜的溅射气压为5～10Pa；溅射室的背景真空度2×10-5Pa；
3)将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300～400℃退火处理0.5～1小时。
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