JPH03293779A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、太陽電池及びフォトセンサー等の光電変換素
子の製造方法に関するものである。

従来の技術 焼結膜の製造方法の１つとして半導体粉末に同粉末の融
剤を添加した印刷ペーストを混合作製し、このペースト
をスクリーン印刷法で支持基板上に塗布し、乾燥、さら
に焼成を行なう事により、半導体粉末の融点より非常に
低い温度で処理しても、粒成長と緻密化を進行させ、膜
を製造する方法がある。このような融剤を用いた半導体
膜の焼成（焼結）は、これまで、主に高抵抗な光導電素
子の製造方法として用いられてきた。その場合の焼成方
法としては、半導体膜を塗布した基板を蓋のない板上の
ボートの上に基板を乗せて、直接、焼成炉の雰囲気にさ
らしながら焼成するか、または開孔のない蓋をかぶせて
密閉した状態で焼成していた。前者では、融剤が温度上
昇と共に瞬間的に蒸発し、粒成長のバラツキ、ピンホー
ル。

クラックが多数発生し、寿命および安定性の点で満足ゆ
くものが得られなかった。また後者では融剤がボート内
にこもりすぎ、融剤が焼結膜中および表面に残りやすく
、光導電素子の特性に悪影響を及ぼし、素子の劣化が著
しく促進されて実用的でなかった。ところが特公昭５２
−２５３０５号公報で、光導電素子が所定の特性を得る
ため、焼成する時に有孔蓋付きの焼成容器を使用するこ
とが開示されている。また特公昭５９−２２３２７６号
公報では低抵抗焼結膜を得るための開孔面積の総和の被
焼結膜面積に対する比率を０．４％から２％にすること
が提示されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記のような構成では、大面積（２０口角
以上）の焼結膜では、焼成炉に対して支持基板内の前後
１周辺と中央部共に、粒成長。

ボア、クラック、グレインバウンダリイの発生、融剤の
残存にバラツキが生じ、その結果、一部に高抵抗な膜が
できたり、支持基板とそれに接する第１層目の間に空気
層ができ、表面反射が大きくなる問題点があった。又、
焼結膜を２層以上印刷、焼成をくりかえして形成する場
合、第１の膜のボア、クラック、グレインバウンダリイ
ーのある部分との金属的結合がきれいにできず、リケー
ジを増加させ、光起電力効果を弱めたり、又融剤の残存
のバラツキの是正のため、第２の膜の焼結材料中に加え
る融剤量を増すと、中央部では両接合界面に両膜を溶か
しあった固溶体が形成され、光起電力効果を示す接合位
置に達する光の量が減少する。反対に第２の膜の焼結材
料中の融剤量を減少させると、特に焼成炉に先に入る周
辺部で接合界面が不連続になり、光起電力効果が大幅に
低下するという問題を有していた。

本発明は上記問題点に鑑み融剤法を用いて２種の焼結膜
を連続積層して形成する大面積の光電変換素子の製造に
当り、周辺部と中央部、焼成炉に対して支持基板内の前
後面の融剤の蒸発をコントロールすることにより、緻密
化と粒成長を均一に生じせしめ、支持基板上の第１の膜
のボア、クラック、グレインバウンダリイーを改善し、
かつ融剤の残存のバラツキを改善することにより、内膜
の接合界面に固溶体層の形成を極力おさえると同時に、
連続的な接合を形成させ、変換効率の高い光電変換素子
の製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明の光電変換素子の製
造方法は、焼成容器の上部部材の周辺部と中央部の厚み
の比率を１＋０．７〜１：０．９にし上部部材の複数個
の開孔の総和面積比率を同じくするか、もしくは上部部
材の開孔径を周辺部で０〜１，５ｍ、中央部で１．５〜
３．０閣にするという構成をとるか又は上部部材の周辺
部と中央部の複数個の開孔の総和面積の比率を１＝２か
ら１：３．５とする構成をとるものである。

作用 本発明は上記した構成によって、融剤の蒸発を周辺部は
抑え、中央部は適度にしやすくすることにより、大面積
における焼結膜における基板内のバラツキを改善し、つ
まり、周辺部では粒成長。

緻密化を進行させ、中央部では融剤の残存率を周辺部に
近くする事ができる。つまり大面積の焼結膜の高抵抗部
分を改善し、全体として低抵抗を図ると共に、支持基板
上の第１の焼結膜を平均した粒径で、ボア、クラック、
グレインバウンダリイーの少ない膜にする事ができ、支
持基板と第１の膜との空気層を少なくし支持基板からの
入射光の表面反射を少なくする事ができる。又２層目の
焼結膜を形成する際に、第１の膜のボア、クラック、グ
レインバウンダリイーの改善により、金属的な接合がき
れいにでき、かつ第１の膜の融剤が均一であり、第２の
膜との固溶体は形成されにくく、従来より効率の高い、
劣化の少ない光電変換素子が形成されることになる。

実施例 以下、本発明の実施例を図面にもとづいて説明する。第
１図は本発明を実施するために用いられた焼成容器のボ
ート部分の部分図であり、第２図は本発明の上部部材の
部分図である。第３図は本発明の実施例の方法により製
造されたＣｄＳ／ＣｄＴｅ系の光起電力素子の構造図で
ある。ＣｄＳ粉末１００ｇに対し、融剤として働くＣｄ
Ｃ１ｚをＬｏｇ加え、粘度調節のために有機溶剤を適当
量入れＣｄＳペーストをつくる。このペーストをスクリ
ーン印刷機を用いて、縦３５０ｗｎ、横３５０■のガラ
ス基板６上に印刷し、１００℃で１時間乾燥する。乾燥
後、アルミナ製の焼成ボート１の中に入れ、その上にア
ルミナ又はガラス材料の上部部材２を置く。この焼成ボ
ートを６９０℃の温度に保たれたベルト式焼成炉に入れ
、約６０〜９０分間焼成する。焼成上部部材の量大３の
効果を調べるため穴の径と数を変えた蓋を作製し、前述
のＣｄＳ膜の焼成を行ないＣｄＳ焼結膜７を形成した。

次にＣｄ粉末とＴｅ粉末を水中で粉砕後乾燥した混合物
１００ｇに融剤としてＣｄＣ１ｚを０．５ｇ添加し、適
量の有機溶剤を加えＣｄＴｅペーストをつくる。このペ
ーストをガラス基板６上のＣｄＳ焼結膜７上にスクリー
ン印刷法にて塗布し乾燥する。この基板を前述の焼成ボ
ート１の中に入れ、その上に上部部材２をおいて、ベル
ト式焼成炉の６２０℃の温度で約６０〜９０分間焼成す
る。このようにして得られたＣｄＴｅ膜８上にカーボン
ペーストを印刷、乾燥、焼成することによりカーボン電
極９を形成する。このカーボン電極９上にＡｇ電極１０
、そしてＣｄＳ焼結膜７上にＡｇ−Ｉｎ電極１１をそれ
ぞれスクリーン印刷で塗布し、熱処理することにより形
成し、ＣｄＳ膜　Ｃｄ　Ｔ　ｅ太陽電池を作製した。上
部部材の開孔を均等に配分した穴径が１φと２φによる
ＣｄＳ焼結膜の基板内の抵抗分布は第４図のようになる
。

１φ、２φ共、穴径に関係せず、周辺部の抵抗が高くな
り、中央部下低くなる。この抵抗が高い原因はＳＥＭ及
びホール係数の測定から、主にＣｄＳ焼結膜の構造に起
因しており、周辺部のＣｄＳ焼結膜は粒径が小さく、ボ
ア、クラック、グレインバウンダリイーが多い事が判明
した。又ガラスとＣｄＳ膜との間に空気層があり、この
部分でガラス面より入射した光が反射し、効率を低下さ
せている。上記の事は、融剤であるＣｄＣｆ２の蒸発が
周辺の方が中央よりも生じやすい（焼成（焼結）はＣｄ
Ｓ粉末同志がネックを形成する段階と相互拡散する段階
に分けられるが、ネック形成から相互拡散初期までのＣ
ｄＣｆ２の蒸発）ためである。上部材料の開孔を周辺部
と中央部の複数個の開孔の総和面積の比率を１：２にす
ると第６図のように、周辺部の抵抗は低くなる。１：２
未満では効果かうすく、１：３．５より大きくすると、
中央部で適度な融剤（ＣｄＣ１’２）の残存がなくなり
、第２の層（ＣｄＴｅ膜）との金属的接合がきれいにで
きず、効率が大幅に低下する。さらに上記と同様の効果
を得るために、焼成容器の上部部材の開孔径を周辺部と
中央部をかえることによっても得ることができる。周辺
部の開孔径は０〜２．０■φ、中央部の開孔径を１．５
〜３．０１□φをすることにより、ＣｄＣｌ２の蒸発を
コントロールでき、良質の第１の焼結膜（ＣｄＳ膜）を
得ることができる。周辺部の開孔径を２．０ｍｍφより
大きくするとＣｄＣｌ２の蒸発速度が早く、粒成長の不
十分な、ボア、グレインノくウンダリイーの多い膜とな
る。又中央部の開孔径を１．５錘より小さくすると、膜
中にＣｄＣｆ２が残存し、第２の膜であるＣｄＴｅ膜形
成時に固溶層（Ｃｄ　Ｓ　ｘ　Ｔ　ｅ　＋　−ｘ　）が
形成し、効率が低下する（電圧が低下する）。中央部の
開孔径を３．０ｍａφより大きくすると、ＣｄＣｆ２の
蒸発速度が早く、粒成長の不十分な、ボア、グレインバ
ウンダリイーの多い膜になる。上部部材の開孔分布を均
等にし、前記と同じ効果を得るためには、周辺部の板厚
を中央部よりも厚くする事によっても得られる。周辺部
の板厚を厚くする事により基板内の融剤であるＣｄＣｌ
１ｚの蒸発バラツキが是正できるのは、１つは基板の昇
温レイトが周辺部が遅くなる事、さらに、上部部材のそ
りによる周辺部横方向のＣｄＣｌ２の蒸発が抑えられる
事等によるものと考えられ、周辺部と中央部の板厚比率
がに０．７〜１：０．９の所で最大の効率の太陽電池が
得られた。板厚比率をに〇、７より小さくすると（周辺
部をより厚くする）基板全体の昇温レイトも変化し、太
陽電池の開放電圧の低下するものが生じ、反対に、１：
０．９より大きくすると（周辺部を中央部の板厚と同じ
方向）、基板周辺部の抵抗が増加し、太陽電池のＦ　ｉ
ｌｌ、　Ｆ　ａｃｔｏｒ（曲線率）を低下させる。第２
の膜形成においても上記と同じ事により、周辺と中央部
の蒸発速度を均等にする必要があり、第１の膜との金属
的接合を形成する段階では、ペーストの有機溶剤の蒸発
についても重要な効率化のポイントであり、中央部の蒸
発を周辺部に改善すべきである。

発明の効果 以上のように本発明は、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ膜をＣｄ　Ｃ
ｆ２を融剤とし印刷焼結する場合、焼成時に使用する焼
成容器の上部部材の周辺部と中央部の複数個の開孔の総
和面積の比率を１＝２〜１：３．５にすることにより、
又は開孔の総和面積を等しい時は、周辺部と中央部の板
厚比率を１＝０．７〜１：０．９にすることにより、焼
結型ＣｄＳ／　Ｃｄ　Ｔ　ｅ太陽電池の表面反射損失を
改善し、膜の抵抗の下げ、開放電圧を改善することによ
って光エネルギーの変換効率を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＣｄ　Ｓ　／　Ｃｄ　Ｔ　ｅ焼結膜光
電素子の製造方法に使用する焼成容器のボート部分の平
面図と断面図、第２図は焼成容器の上部部材の平面図と
断面図、第３図は本発明の製造方法により製造された光
電素子の構造を示す断面図、第４図は従来の上部部材を
用いた時のＣｄＳ膜の面抵抗の基板内分布を示す図であ
る。 １・・・・・・焼成容器のボート、２・・・・・・焼成
容器の上部部材、３・・・・・・上部部材の開孔穴、４
・・・・・・上部部材の周辺部、５・・・・・・上部部
材の中央部、６・・・・・・ガラス基板、７・・・・・
・ＣｄＳ焼結膜、８・・・・・・ＣｄＴｅ膜、８゛・・
・・・・多孔質なＣｄＴｅ膜、９・・・・・・カーボン
電極膜、１０・・・・・・Ａｇ電極膜、１１・・・・・
・Ａｇ１ｎ電極膜、１２・・・・・・空気層、１３・・
・・・・入射光。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持基板上に、ＣｄＳもしくはそれを含む化合物
   半導体にＣｄＣｌ＿２を加えて混合したペーストを印刷
   、焼結してｎ型半導体層を形成し、さらにその上にＣｄ
   Ｔｅ化合物を含むＣｄ粉末とＴｅ粉末に粘結剤を加えて
   混合したペースト、又はＣｕＩｎＳｅ＿２化合物を含む
   Ｃｕ粉末、Ｉｎ粉末とＳｅ粉末に粘結剤を加えて混合し
   たペーストを、印刷、焼結して形成したヘテロ接合光電
   変換素子の各膜の焼結に用いる焼成容器において、焼成
   容器の上部部材の開孔部が同上部部材の周辺部と中央部
   で異なる事を特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. （２）焼成容器の上部部材に開孔部が複数あり、周辺部
   の開孔部間隔に対する中央部の開孔部間隔が１：３〜１
   ：５の比率である事を特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の光電変換素子の製造方法。
3. （３）焼成容器の上部部材の周辺部と中央部の複数個の
   開孔の総和面積の比率が１：２〜１：３．５であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光電変換素子
   の製造方法。
4. （４）焼成容器の上部部材の開孔の直径が、周辺部で０
   〜２．０ｍｍ、中央部で１．５ｍｍ〜３．０ｍｍにした
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光電変換
   素子の製造方法。
5. （５）焼成容器の上部部材の周辺部と中央部の板厚比率
   を、１：０．７〜１：０．９にしたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の光電変換素子の製造方法。