JPH0543195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、印刷等の方法により形成された半
導体被膜を熱処理する工程を含む半導体焼結膜の
製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、半導体焼結膜の製造方法の１つとして半
導体粉末を用いて印刷ペーストを作製し、このペ
ーストをスクリーン印刷法で基板上に塗布後、乾
燥、焼成を行なう方法がある。この製造方法では
半導体粉末を焼成中に結晶成長させるために印刷
ペーストの中に融剤を添加する。このような融剤
を用いた半導体膜の焼成は、これまで主に比較的
高抵抗の光導電素子の製造方法として用いられて
きた。その場合の焼成方法は、半導体膜を塗布し
た基板をそのままの状態で焼成炉に入れるか、密
閉した容器中に入れて焼成炉に入れていた。

ところが特公昭52−25305号公報で、同一基板
上に多数個の高抵抗の光導電素子を製造する場合
に、それらの光導電素子の特性を揃えるため有孔
蓋付きの焼成容器を使用することが開示されてい
る。

一方、最近は太陽電池用の半導体膜として、比
較的低抵抗の焼結膜が必要とされるようになつて
きている。

ところが、前述したような半導体粉末に融剤を
添加したペーストを塗布した基板を、そのまま、
あるいは容器に密閉して焼成する方法の何れも、
低い抵抗の焼結膜とすることができず、従つて前
述の方法によつて製造される太陽電池は十分な出
力特性が得られず、実用化上問題があつた。以
下、このことを−族化合物半導体焼結膜によ
る太陽電池を例にして詳述する。

一般に、CdS、CdSeなどの半導体焼結膜を得
るには、融剤としてCdCl₂を添加して焼結する
が、太陽電池用としては低抵抗である必要があ
り、また、ヘテロ接合の太陽電池の窓材料として
使用するには、光の透過率が高くなければならな
いが、この要求を上記CdCl₂を融剤に用いる製造
方法では十分満足させることができない。以下
CdS焼結膜の製造を例にしてその理由を説明す
る。

融剤CdCl₂を用いてCdS焼結膜を得る場合融剤
の働きが焼結膜に与える影響は非常に大きく、例
えば、CdS膜を塗布した基板を密閉容器中に入れ
てベルト式の焼成炉中で焼成を行なうと、まず共
晶点以上（522℃）の温度でCdCl₂溶液の中にCdS
が溶け込み、その後の温度上昇でCdCl₂が蒸発し
始める。その結果、過飽和溶液中でCdSの結晶成
長が起こり、CdS焼結膜が得られる。ところが、
密閉容器中ではこのCdCl₂の容器外への蒸発が行
なわれないため、十分に結晶成長して透過率の高
い膜となるが、焼成中にCdCl₂のCl^-が多量に膜
中に残存し、CdS膜の抵抗が高くなつてしまい、
従つて太陽電池用の焼成膜としては使用できな
い。

また、基板をそのままベルト式の炉中に入れて
焼成すると、焼成中にCdCl₂溶剤が瞬時に蒸発し
てしまうため、CdSの結晶成長が十分に行なわれ
ず、粒径の小さいCdS膜となる。ところがこの様
な膜では膜中に残存するCl^-は少なくなるが、結
晶粒の成長が不十分であるため光透過率の低い高
抵抗のCdS膜になり、やはり太陽電池用の焼結ま
くとては使用できない。

この問題は特願昭58−94192号（特開昭59−
223276号公報）の発明により解決された。そこで
は、基板を焼成ボードの中に入れ、蓋を焼成して
おり、しかも、焼成容器の蓋の部分に穴を開け、
その穴を通してCdCl₂融剤蒸気の蒸発のコントロ
ールを行なつて結晶成長を十分に行い、膜中に残
存するCl^-量の少ない低抵抗の焼結膜を得ている。

このように焼成容器を工夫することにより、光
透過率の高い、低抵抗の半導体焼結膜が得られる
ようになつたが、この方法を含めて従来の半導体
膜の焼成工程では焼成容器、つまりボートに基板
を収め、有孔または無孔の蓋をするから、焼成終
了後基板を焼成ボートから取り出すことが困難
で、焼成工程の機械化、自動化が出来なかつた。

これを具体的に説明すれば、従来の焼成ボート
１は第５図ａ，ｂに平面図及び断面図を示すよう
な構造をもち、これに導図ｃ，ｄに平面図および
断面図を示すような、開孔２を設けた蓋体３を焼
成する基板に被せて使用している。なお、無孔の
蓋体の場合もある。

このような焼成ボート１及び蓋体３とにより基
板焼成を行ない、その終了後基板を取り出すに
は、焼成ボート１を裏返して基板を掌上に落す
か、焼成ボート１の底と基板との僅かな隙間に爪
を入れるなどして基板を落すことが必要であつ
た。つまり、基板が焼成ボート１の底に沈む形に
納まつているから、基板を焼成ボート１から取り
出すことが困難であり、また、始めに焼成ボート
１に基板を収容する時、あるいは焼成ボート１に
蓋をする時も同様に操作の困難さがある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述のような従来の焼成後の焼成ボー
トからの基板のとり出しが困難で、それが機械
化、自動化のあい路となつているのに鑑み、焼成
ボートと焼成した基板との分離、つまり取出しを
容易にすることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 従来の半導体焼成工程は、焼成ボートを使用
し、かつ、その焼成ボートの底に基板を沈めて焼
成していたために、焼成ボートと基板との分離が
困難であつたので、本発明は基板に焼成ボートを
かぶせる状態で熱処理することを特徴とする。

（作用） 上記の方法によれば基板に触れることなく、位
置さえ正確に規定すれば、機械によつて焼成ボー
トをかぶせたり、取除いたりすることが容易にな
り、従つて機械化、自動化が容易に可能になる。

焼成ボートと基板との関係でいえば、焼成ボー
トの枠部（縁の部分）を基板の上に乗せる形にす
ることもでき、基板の一部にだけ半導体焼結膜を
形成する場合、便利である。

さらにまた、枠部に段差をもつ焼成ボートを使
用することにより、基板に対する焼成ボートのず
れを防止することも可能となるなどの特徴を有す
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面にもとづいて説明
する。

実施例 １ 第１図ａは本発明に使用する焼成ボートの断面
図、ｂはその使用態様を示す断面図である。

CdS粉末100ｇ（重量％、以下同じ）に対して
CdCl₂10ｇを添加し、粘度調節のためプロピレン
グリコール適量混合してCdS印刷ペーストを作製
した。10cm×10cmの基板４上にスクリーン印刷機
を用いて上記ペーストを全面印刷してCdS膜５を
形成し、100℃の乾燥機で１時間乾燥させた。乾
燥後、基板４をアルミナ製の焼成台６の上にお
き、その上にアルミナ製の、開孔７をもつ焼成ボ
ート８を、従来とは異なつて伏せる形で、基板４
を覆いながら、690℃の温度に保たれた図示しな
いベルト式焼成炉に入れ、約60ないし90分間焼成
した。

一般に複数個の開孔７を有する焼成ボート８内
で半導体薄膜を焼成する焼結膜の製造において、
前記複数個の開孔７の面積の総和を、焼成される
被焼結膜面積の0.4％ないし2.0％にすると光透過
率の高い70ないし180Ω／□の底抵抗の半導体焼
結膜が得られる。

この製造方法においては、焼成台６、基板４、
焼成ボート８のすべては機械的にはさんで保持、
移動できる形態であり、そのため自動化も容易に
可能となる。すなわち従来であれば、焼成ボート
８の底に沈められている基板をはさもうとする
と、焼成ボートの内壁と基板外側の極く限られた
すき間に、精度よく、機械の爪ををさしこみ、は
さみ、持ち上げるか、焼成ボートの外壁をつか
み、反転し、軟い台の上に基板を落下させなどの
方法しか取れなかつたものが、上述の焼成ボート
を用いることにより、まず焼成ボート８を機械の
爪がはさみ、持ち上げ、移動すると、基板４は、
すでに機械の爪がはさみ易い状態に置かれてお
り、把握、移動が容易である。場合によつては、
焼成台６を傾斜させることにより、基板４を滑り
落とさせることも可能である。機械の把手の爪の
厚さも、従来ば自動化にしようすればすき間にそ
う入するために、薄くする必要があつたが、本実
施例においてはその必要がない。さらにまた、把
手の位置決め精度も、本実施例においては、把手
に有する爪と爪の間隔を最初広くあけておいて、
狭めればよいので、高い精度の必要がない。

なお、このようにして得られた約30μｍ厚の
CdS焼結膜の太陽電池用薄膜としての評価を行な
つた。なお、上記作製した太陽電池は第２図で示
す断面構造をもち、次のようにして作製した。

Cd粉末とTe粉末100ｇにCdCl₂粉末0.5ｇを添加
し、適量のプロピレングリコールと混合すること
によりCdTe印刷ペーストを作製する。この印刷
ペーストを基板４上のCdS膜５上にスクリーン印
刷法により塗布し乾燥する。この基板を前述と同
様にしてベルト式焼成炉の620℃の温度で約１時
間焼成する。この時使用するアルミナ製の焼成ボ
ートはすべて先のもと同一である。

このようにして得られたCdTe膜９上にカーボ
ンペーストを用いてカーボン層を印刷し、400℃
で約30分間ベルト式焼成炉で焼成することにより
カーボン電極１０を形成する。このカーボン電極
１０上にAg電極１１とCdS膜５上にAg−In電極
１２を、それぞれスクリーン印刷とのその後の熱
処理で形成し、Ag電極１１とAg−In電極１２か
らリード線１３を取り出しCdS／CdTe太陽電池
を作製した。この太陽電池にAM1.5，100ｍＷ／
cm²のソーラシミユレータからの光を照射しエネル
ギー変換効率（真性変換効率）を測定したところ
真性変換効率7.0ないし8.5％であり、従来の結果
と同じ特性が得られた。

実施例 ２ 第４図は他の実施例を示す断面図である。実施
例１と同様にして形成された未焼結のCdS膜５を
もつ基板４をアルミナ製の焼成台の上におき、そ
の上にアルミナ製の、開孔７をもつ焼成ボート８
をCdS膜５だけをおおうようにして伏せ、690℃
の温度に保たれたベルト式焼成炉に入れ約60ない
し90分間焼成した。実施例１と同様の特性をもつ
焼結されたCdS膜５が得られるのはもちろんのこ
と、後の工程を追加することにより真性変換効率
７％以上の太陽電池が得られた。

この実施例においては、例えばＡ物質薄膜１４
が先に形成してあつてもそれが、CdS膜５の焼成
時に発生する高濃度のCdCl₂蒸気にさらされるこ
とが少ないので、必要なものだけ、必要な箇所だ
け焼成できる利点がある。さらにまた、従来法に
よれば、基板の全体を焼成ボートの中に入れてい
たため、焼成時に、CdS膜から蒸発したCdCl₂蒸
発が焼成ボート内の全体に広がり、焼成雰囲気中
のCdCl₂濃度が希薄になり過ぎて良好な焼結CdS
膜５が得にくい難点があつたが、本実施例によれ
ば、CdS膜５のみを焼成ボート８で覆つているの
で、その内部のCdCl₂が適切な濃度になり、従来
法の上気難点を解決できる利点がある。なおこの
実施例では焼成台６を省略することもできる。

実施例 ３ 第３図ａ，ｂはそれぞれ本発明の実施例３で用
いる焼成ボートの断面図および平面図であり、同
図ｃは実施例３による焼成膜の製造方法を示す断
面図である。焼成ボート８は、開孔７を有するの
は前述までの実施例と同様であるが、焼成ボート
８の側壁とも言える枠に段差１５がある。この段
差１５の高さｄは、おおむね基板４の厚さに等し
い。このような焼成ボート８を使用すると、基板
４の周辺上部に、焼成ボート８の枠部が部分的に
乗り、接触する形にすることができる。そのため
に基板４と焼成ボート８との相対的位置関係が多
少前後、左右にずれても、両者の間にすき間が生
ぜず、焼結膜上部に生じたガスが、そのすき間か
ら自由に外部に出ることがない。従つて、焼結膜
上部雰囲気のコントロールが正確に行なわれ、良
好な焼結膜が得られる。同様の理由で、実施例１
で用いたような焼成台６は省略することが可能と
なり、焼成に要する固定費用を節減することがで
きる。

（発明の効果） 以上、本発明の半導体焼結膜の製造方法によれ
ば、従来困難であつた焼成ボートへの焼結膜の出
し入れが機械化でき、製造工程を自動化し、工程
費用を下げることができる効果がある。さらにま
た従来法によれば、基板の一部に形成された薄膜
を焼成する場合にも、基板全体を焼成ケースの中
に入れねばならず、そのことにより、既に形成さ
れた薄膜を、発生した雰囲気ガスで痛める場合が
あつたが、本発明によれば基板の一部だけ焼成ボ
ートで覆うことによりその必要が少なくなる。

さらにまた、焼成ボートの枠部に段差をこうけ
たものを使用した場合、機械化した場倍の位置精
度を低くすることも可能で、一段と機械化が容易
となる。また枠部の一部が基板の周辺部と接触す
ることにより、その周辺部からの雰囲気ガスの漏
れがなくなり、そのため上部に設けられた開孔部
によるガス濃度のコントロールを正確に行なうこ
とができるようになる。また本発明によれば焼成
台を省略することも可能であり、従来焼成ボート
と蓋とが必要であつたことに比較して、焼成ケー
スに要する費用を節減できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の実施例１で用いる焼成ボー
トの断面図、同図ｂはその焼成ボートを使用した
場合の実施例の断面図、第２図は本発明等で得ら
れた焼結膜の一応用例である太陽電池の構成を示
す断面図、第３図ａ，ｂは本発明の実施例３で用
いる焼成ボートの断面図および平面図、同図ｃは
ａ，ｂ図による焼成ボートを使用した場合の実施
例の断面図、第４図は本発明のさらに他の実施例
を示す断面図、第５図ａ，ｂは従来の焼成工程に
使用されていた焼成ボートの断面図、同図ｃ，ｄ
はその蓋体の断面図である。 ４……基板、５……CdS膜、６……焼成台、７
……開孔、８……焼成ボート、１５……段差、ｄ
……高さ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 半導体粉末を主成分とする半導体ペーストの
   薄膜を、基板上に印刷塗布等の方法により形成さ
   せ、これを焼結させる半導体焼結膜の製造におい
   て、薄膜が形成された面を上側にして上記基板を
   焼成台に載置し、下方が開口する凹部を有し上面
   に複数の貫通孔を有するか若しくは無孔の蓋状の
   焼成ボートを被せて、上記基板を前記焼成台との
   間に設置して焼結することを特徴とする半導体焼
   結膜の製造方法。 ２ 前記焼成ボートを、基板の面の少なくとも薄
   膜を形成した領域を覆うように該基板に接しせし
   めて焼結することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の半導体焼結膜の製造方法。 ３ 前記焼成ボートの開口部端縁内側に、ほぼ基
   板の厚さに等しい高さの段差を設けた焼成ボート
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の半導体焼結膜の製造方法。