JPS58502078A - 半導体装置の製造方法およびそうして得られる半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の名称） 本発明は半導体装置、特に、太陽放射線に露呈されるべき感応性前面と、オーム 接触を形成するように配列された裏面とから成る太陽光電池を製造する方法なら びに結果として得られる半導体装置に関する。

太陽電池は非常に簡単な構造を有する半導体装置であり、一般的にｐ型巣結晶シ リコンの薄片または薄膜から成り、ドナー不袖物を浅く拡散して、光感応性（感 光性）を有しかつ通常太陽放射線に露呈されるべきｎ型領域を形成し、且つ浅い ｎ−ｐ接合を設ける。太陽放射線が太陽電池の前面、即ち頂面に当たると、光は その材料によって吸収され、ホール、即ち価電子層内の空隙を形成する。ｎ　− ’ｐ接合内側の電界は、少数キャリヤを接合部１で移動させるような極性を有す る。このプロセスは、過剰の電荷をもたらし、ｎ型シリコンとｐ型シリコンの間 に約５００〜６００　ｍＶの電位差を発生する。電池を外部回路に接続すると、 そこに電流が流れる。太陽電池の前面、即ち頂面に電気的コンタクトを設けるた めに、その上に導電性材料層を格子状またはくし形に形成する。太陽電池の裏面 即ち底面の接続は全光面領域を覆う金属膜によって設ける。

゛現在、太陽電池を製造するために、当業者はシルクスクリーン法を使用してい る。シルクスクリーン法の導入は１９７５年から１９７８年の間の経験によって 慣用の製造方法、特に、電池の前面上に金属のパターンまたはモデルをマスクを 用いて蒸着する方法が犬規直陽電池の製造に適さないということが次第に明らか になったことにより動機付けられたものである。これは製造能力および材料効率 の両方において、そして資本経費に関して真実である。

シルクスクリーン法を利用して前面および裏面に金属コンタクトまたは電極を設 けることは最初に試みられた。文献に報告された最初の実験および結果によれば 、問題の少なかった材料はｎ−ｐタイプ太陽電池の前面部分では銀、裏面部分で はアルミニウムである。最良のスループットは電池を反射防止層で被覆してから 金属インキを前面部分に塗布した場合に得られることは最初の試験ですでに明ら かになった。前面即ち頂面部分のペーストはこの場合硬化中に前記反射防止層を 通して拡散し、従って弱いオーム接触を形成する。

裏面上にアルミニウムペーストを塗布することは何ら著しい問題を引起こさなか ったが、はんだ付けが不可能かまたは困難であるコンタクトが得られた。

このような欠点を除去するだめの第１の方法は、電気めっきにより銅層を設けて はんだ付は可能なコンタクトを得ることである。このような方法は電−気めっき によシアルミニウム層上に銅層を設け、次に電池をはんだ浴中に浸漬することに より行われる。銅めっきは硫酸銅、硫酸およびいくつかの電気めっき改良添加剤 を用いて為される。この方法は特に非常に低い直列抵抗および従って高い電荷係 数（ｃｈａｒｇｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　）を有する電池を提供するので大変 有利である。しかしながら、多くの場°合、こうした利点はこうした技術に附随 する数多くの欠点を相殺するものではない。このような電気めっき処理およびは んだ浴処理による太陽電池の製造は、一部は電気めっき浴に関する投入および取 出しで得られる多くの電池の破損のために、また金属付着の際（ｃｅｌｌｍｅｔ ａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｅ）の悪い密着性のために非常に価値が少ないことがわか った。この技術の他の欠点は、オートメーション化が困難であること、このため 費用がかかること、比較的複雑であること、そして酸を大量に連続的に排出しな けれはならないので汚染問題の原因となることである。もう１つの解決方法とし ては、銀粉に基づくアルミニウムペーストラ用いてシリコン層のｐ側にコンタク トを設けることで、これは著しく優れたはんだ付は性を提供する利点を有する。

しかしながら、熱処理中アルミニウムと銀の相互゛作用のために、はんだ付は特 性の悪い合金が生成する。

本発明は公知の半導体装置から前記欠点を除去し、そして二重シルクスクリーン 法によって、半導体装置捷たは太陽電池の裏面の金属めっきによる慣用の処理に 較べて、半導体装置、特に光起電太陽電池の製造ならびにそのスルーゾ、トを改 良することを許容する工業的および経済的に価値のある方法を提供することにあ る。本発明の方法は、半導体装置の裏面におけるはんだ付は性の悪い合金の生成 の回避を許容するが、同様に、オートメーション化が充分に可能であること、必 要な資本経費が低いこと、同じ装置をコンタクトおよび電気めっき層の両方を形 成するために使用可能であること、ならびに比較的少量の化学的廃物を生成する ことを特徴とする。

この目的のために、本発明によれば、ドーピング材を拡散することによってシリ コン女どの半導体基材ウェハの前面に接合を設け、とのドープ処理した前面を反 射防止物質層で被覆し、この反射防止物質層をシルクスクリーン法によって銀に 基づくペースト層で被覆し、との銀基材ペーストを制御された熱処理に供し、半 導体基材ウェー・の裏面の少なくとも主要部分に、アルミニウムペーストから成 る第１層ヲ塗布し、この第１アルミニウム層にシルクスクリーン法により第２層 を塗布し、この第２層はその被覆割合が１０〜４０％であり、且つ少なくとも２ ５重量パーセントの割合のパラジウムを含む銀・ぐラジウム基材ペーストによシ 形成し、この場合゛第１アルミニウム層は前記裏面側全体にわたって塗布し、ま たは前記第２層は銀に一ストによシ形成し、この場合第１アルミニウム層は半導 体基材ウニ・・の実質的部分にわたって塗布し、この第２銀層はアルミニウムペ ーストを十分に被覆するのを保証しながら第１アルミニウムペースト層に設けら れた開口部内に塗布し、前記第１および第２層は、これらの塗布後に制御熱処理 に供する。

好ましい態様の場合、前記第２銀ペースト層は第１アルミニウム波−スト層の開 口部内ならびに開口部の周シの第１層の表面上に塗布される。

本発明のもう１つの態様の場合、ドルピング材を拡散することによってシリコン などの半導体基材ウェハの前面側に接合を設け、このドープ処理した前面側に反 射防止物質層を被覆し、この反射防止物質層をシルクスクリーン法によって銀基 材積−スト層で被覆し、この銀基材ペーストは制御熱処理に供し、によって、被 覆率が１０〜４０％である銀ペーストによる第１層で塗布し、銀ペーストで被覆 されていない裏面側の部分および第１銀層の部分の上にシルクスクリーン法によ ってアルミニウムペーストからなる第２層を塗布し、前記第１および第２層をそ の塗布後に制御熱−処理に供する。

本発明の特に好ましい態様の場合、前記第１および第２層は、それらの塗布後約 １５０℃の温度で約１０分間それぞれ乾燥され、次に最高硬化温度約５５０〜８ ００℃まで約１時間硬化され、または、前記第１および第２層は、次いで、第２ 層の乾燥後同時に最高硬化温度約６５０〜８００℃まで約１時間硬化され、前記 のいずれの場合においてもこの最高硬化温度は約８〜１０分間保持し、温度勾配 は５０℃／分を越えないように保つ。

本発明のもう１つの態様の場合、前記接合はシルクスクリーン法により半導体基 材ウニ・・の前面側に塗布したリンドープ硬−スト層から拡散することによって 設け、前記リン被−ストはポリリン酸およびポＩＪ　ＩＪン酸エステルから選ば れたリン化合物と、例えばブチルカルピトールアセテート、ブチルセルロースア セテート、エチレングリコールエステルマタはジエチレングリコールエステルの ような溶媒ト、コロイドシリカから成り、４−スト中におけるリンの割合は約１ ０〜１５重置部であることが好ましい。

さらにもう１つの好ましい態様の場合、反射防止物質層を被覆する前記銀基材ペ ーストは約３〜６重置部のスズを含む。

本発明の特に有利な態様の場合、該スズ含有錯ペースト層をその塗布後に約１０ ０℃の温度で約１０分間乾燥し、次いで前記層を最高硬化温度約７８０〜８２０ ℃まで約１時間硬化させ、この最高硬化温度は約５分間保持し、温度勾配は５０ °／分を越えないように保つ。

本発明は、さらに、前記方法によって得られる半導体装置、特に光太陽電池を含 む。

本発明のその他の詳細および特徴は、添付図面を参照した以下の非限定的な実施 例の記載から明らかになるであろう。

第１図は本発明に依る太陽電池の裏面部分の概略断面図である。

第２図は本発明に依る太陽電池の裏面部分のもう１つの態様の概略断面図である 。

第３図は本発明に依る太陽電池の裏面部分のさらにもう１つの態様の概略断面図 である。

各図面において、同じ参照番号は同じ部材を指す。

以下の記載は特にシリコンに基づく太陽電池の製造に関する。本発明の方法にお ける殆んどの工程はシリコン以外の他の材料の例えば太陽電池のよう々その他の 半導体装置、電力発生器の製造そして、一般に半導体および厚膜に関する技術の 組合わせが問題となっている場合に適用できることは明らかである。

一般的に約、７．６２　ｃｒｔ、の直径および約３００ミクロンの厚さを有する シリコンウェー・は最初の工程でポリシングされ、不純物およびソーイングによ る突起のない完全に平坦な表面を得る。一般的に、化学的エツチングは機械的ポ リシングより経済的に有利である。さらに、こうした操作は時間が少なくて済む 。

化学エツチングの間、シリコンウェハば、硝酸、フッ酸および氷酢酸に基づくエ ツチング浴中に浸漬する。この目的のだめに特に望ましいエツチング浴は、次の 組成二６５％−硝酸６４係、４８％−フッ酸１６係、および氷酢酸２０％を有す る。反応時間は液体温度および反応した液体の量によって決定される。化学重工 、チング後シリコンウエノ・はアセトン蒸気で乾燥する。アセトンの温度は一般 的に５０〜５５℃である。この乾燥操作はアセトン浴上にシリコンウェハを保持 することによシ行われる。しかしながら、アセトンの引火性に注意が必要である 。

このような第１処理の後、約２５０〜３００ミクロンの厚さを有するウニ・・が 得られる。ウエノ・は前面側を決定するためにダイヤモンドで印を付ける。

接合は前記シリコンウェハの前面側に２つの異なった方法で得られる。この第］ の方法は気相における拡散によって接合を作ることである。このような技術は現 在完全に開発され、当業者に、ｋｉ周知なものである。第２の方法は、すでに前 に述べたように、シルクスクリーン法で塗布したペーストから拡散することによ シ接合を形成することである。この技術は本発明の範囲内においてかなシ改良さ れ、ある条件の下で気相における拡散技術よシ良好な結果および効率が得られる 。これら両技術について以下説明する。

ａ）気相拡散による接合の形成： 接合形成の第１工程は、約８０℃の温度の硝酸で洗浄することである。この操作 の目的は、拡散が全部の表面領域において出来るだけ均一に起きるように、表面 を完全に清浄にすることを保証すること、および非常に高温で遂行される拡散処 理中に不純物がシリコンに入９込むのを防止することである。洗浄中に発生する 酸化物を処理するために、シリコンウェハは続いて５％フ、酸溶液中に例えば浸 漬される。次いで、水洗、および前記ウェハのポリシングの際の乾燥工程のよう なアセトン蒸気中における乾燥を行う。

次ニ、　シＩＪ　コアウェハを拡散炉に入れ、石英ボート（船形部材）に配置す る。ウェハは石英ボートに設けた小さなスリットに導入してボート上に立てて置 く。普通の拡散バッチは約３０個のセルを含む。

この目的のためには「リンドバーグ」型拡散炉が使用される。この炉には酸素お よび少量の窒素流が供給され、それはトンネル炉に入る前にドーピング材源例え ばｐｏｃｚ３（オキシ塩化リン）を通る気泡の形で供給される。リン以外のドー ピング材、例えばアンチモンまたはヒ素の使用も考えられることを理解されるべ きである。このオキシ塩化リンは液体であシ、これは炉の側壁に固定した小さな タンク内に存在する。従って、前記少量の窒素流は、約９２０℃の温度を有する 炉の内部に沿−ってリン原子を連行する。ドーピング材のリンはシリコンに沈着 し、完全に再現性のある仕方で表面から内部に拡散する。約２０分間の拡散後、 約０４マイクロメートル深さの接合が得られ、これは約２０〜３０オーム・パー ・スクエアのノート抵抗を意味する。気相からの拡散は、ウェハ裏面側に形成さ れる支障をきたす接合を化学エツチングで除去しなけれはならないような仕方で 、シリコンウェハ上のあらゆる場所で起きる。

前面部の有用な接合は、例えはフォトラッカー（シップレイ１３５０Ｈ）を用い てエツチング液から保護する。エツチング液即ち化学的攻撃液は水、硝酸および フッ酸から成ることが奸才しく、特に好ましいエツチング浴は、例えば水５０％ 、６５％−硝酸４０係、および４８裂−フッ酸ｌｏ係を含む。浴中への１または ２分間の浸漬後、数マイクロメートルの厚さの層がエツチングにょシ除去される のが確保される。次に、フォトラッカーを発煙硝酸で除去し、その後シリコンウ ェハの洗浄を８０℃の硝酸（６５係）で、それから５係のフッ酸水溶液を用いて 行なう。

ｂ）　シルクスクリーン法により塗布されたペーストの拡散による接合の形成 接合を形成する本発明に依るもう１つの方法は、今度はシルクスクリーン法によ り塗布されたドープ処理層から拡散することである。このような場合、ドープ処 理層はシルクスクリーン法にょ９塗布され、その層から約９００−９５０℃の温 度で不純物が７リコンウエハ中に拡散せられる。

拡散ペーストの調製はペーストにょるンルクスクリーン処理の際にスクリーンの エツチングに関する注意が必要である。試験によれは、ペーストが活性官能物質 としての五酸化リン（Ｐ２Ｏ３）に基づいて調製されると、この物質は微量水分 の作用でリン酸に変化し、スクリーンを直接攻撃することが示された。

１２ 従って、ポＩＪ、　ＩＪン酸のような官能物質を利用す・ることか必要である。

本発明に依シ、シルクスクリーン用Ｊ−ストに変換されたポＩＪ　ＩＪン酸は五 酸化リンと異なシスクリーンを攻撃しないということが気付か、れた。

ペーストの調製は実際２工程で行われる。

（１）官能物質を調製すること、および（２）　この物質を、シルクスクリーン 法で塗布される被−ストに変換すること。

（１）官能物質− この目的のために、直接ポリリン酸を、丑たはポリリン酸のエステルを使用する 。

ポリリン酸はリン酸（３００ｏＩ）のＨ３Ｐ０４）を五酸化リンと反応させるこ とにより得られる。分子比は約２０である（１００係のＨ３ＰＯ４／Ｐ２Ｏ５） 。これらの混合物をわずかに加熱し、約１０分径均質な生成物が得られる。乾燥 器の内部で冷却を行う。この生成物中のリン酸の量は通常約２９〜３０係である 。

ポリリン酸のエチルエステルも大きな利益を有する化合物である。このエチルエ ステルはリン酸トリエチルと五酸化リンの反応生成物である。前記両原料間の分 子比（リン酸トリエチル／Ｐ２Ｏ５）は４〜１４であり、通常８の比を用いる。

本発明に依り、分子比が小さいと、反応は速いが、ペースト自体の調製１３　持 表昭５８−５０２（１７８（６）の際に溶媒との混合性が悪いということが気付 かれた。これに反して、分子比が大きいと、反応はゆっくシ起こるが、混合性は 良好になる。普通の反応温度は２１０℃であシ、反応はバックフローで行われる 。数時間後、反応が停止し、これは１１ン酸トリエチルが反応し終えたときであ る。このことは残留物、の温度が非常に激しく上昇し、蒸気が大量に発生するこ とにより認められる。反応をあまシ長時間続けないように注意すべきである。反 応が長いと小さな褐色フレークを生じ、これは希釈残留物のＥ過を必要ならしめ るが、４−ストの品質を低下させる。残留物中に最終的に存在するリンの重量は 、官能物質によるであろうが、２２〜３０チであシ、これは反応を行なう条件に 依る。ポリリン酸のエチルエステルの代シに、ポリリン酸のブチルエステルのよ うな　゛ポＩＪ　ＩＪン酸のその他のエステルを使用することができる。この場 合、リン酸トリエチルの代りにリン酸トリブチルが使用されよう。

官能物質は冷却しながら、約］０〜１５重置部、好ましくは１２重量置部リンを 含む溶液が得られるまで希釈する。官能物質の希釈は、通常ブチルカルピトール アセテートｔたはブチルセルロースアセテートを用いて行われる。さらに本発明 の範囲内で使用できる他の溶媒は、エチレングリコールエーテルおよびジエチレ ングリコールエーテル、例えばジエチレングリコールのモノブチル、モノエチル 、モノメギル、ツメデルおよびノエチルエーテルである。

前記の希釈された１反応生成物は完全に液体であシ、シルクスクリーン法に使用 できない。従って、この生成物はエーロノルのような特別のコロイド状シリカで 必要な粘度まで増粘する必要がある。エーロノルは非常に小さな直径（平均値１ ０〜２０マイクロメートル）を有し、非常に大きな比表面積（５０〜３５０ｍ２ ７グラム）を有する球状粒子の非常に純粋な二酸化ケイ素で楽る。エーロジルは 水分を吸収するので、使用する前に最初に乾燥しなければならない。シリカの割 合は使用するシリカの種類によるけれども、例えば「エーロゾル１３０」の場合 ７７重量置部ある。この目的のために使用されるその他の材料はカボット社（Ｃ ａｂｏｔ　Ｃｏｒ’ｐｏｒａｔｉｏｎ　）のｒ　Ｃａｂ−Ｏ−８ｉｔＪ　ｆ：た は他のコロイド状酸化ケイ素である。

リン拡散被−ストでシルクスクリーン処理後、そして溶媒追出のための約１５０ ℃の温度における乾ｉ後に、シリコンウニ・・上に得られる残留物は、リン含有 物質中の二酸化ケイ素の分散体である。この層は非常に高粘性であるか固体では ない。リンド−ノペースト層は、約１５０℃の温度で乾燥後温度勾配が約り０℃ ／分を越えないように保ちながら、最高硬化温度約ｇ００〜９５０℃まで、かつ 最高硬化温度を約１５〜２０分間保持し、４５分から１５時間、リンを拡散させ るために硬化処理に供する。９００〜９５０℃の温度における拡散工程でリンド ープ材を供給中、被−ストは電池の端縁から明らかに流下し、電池の裏面の金属 コンタクトと短絡する。従って、このように形成された電池の端縁は、電池の効 率を妨げるそのような流下残留物を除去するように処理しなければならない。し かしながら、電池端縁に形成された接合は、数百の電池を相互に積重ね、プラズ マ装置内に題筒状に配列して「ドライ」工。

チングして容易に除去できる。

リン質出発物質の適用自体は前に規定した仕方で温度を制御して連続炉内で行な う。残留層は拡散工程後にフッ酸の例えば４８係の水溶液で化学エツチングして 除去し、次に水洗し、アセトン蒸気で乾燥する。

この場合、リンドープ材は前面側に入るので、ウェハ裏面側に妨げとなる接合が 形成されることはなく、従ってエッチャントで処理する必要ば１い。リンドーゾ ペースト層の塗布ならびに乾燥および硬化操作は、本発明によれば窒素雰囲気中 で行うのが好ましい。すでに述べたように、慣用のリン拡散処理は炉内にシリコ ンウニ・・が石英「ボート」に垂直に配置され、リン源はオキシ塩化リンである 、開放トンネル炉内で行われる。この慣用の処理は、太陽電池を製造するために 使用すると、シルクスクリーン法で塗布されたペーストで遂行される本発明によ る拡散処理に関して２つの実質的な欠点がある。

ａ）それは不連続の処理である。所定数のウニ・・（通常、数十個、可能ならば 数百個のウニ・・）を石英「ボート」に配列しなければならない。ボートは炉内 に滑動させ、そしてそこから取出さなければならず、そして積み下ろさなければ ならない。ｂ）シリコンウニ・・は垂直に配置されているので、拡散はウェハの 前面側のみならず裏面側にも起こる。このため、裏面に妨げとなる接合が形成さ れる。このような妨げとなる接合は一般的には化学エツチング水性浴を使用して 、電池毎に除去できるだけである。

本発明に依り、前記のようにシルクスクリーン法を使用してドープペーストを塗 布し、かつ連続炉内で熱処理すれば、前記欠点が除去できる。

−万では、欠点（ａ）に関して、連続炉と組み合わせて作動する自動シルクスク リーン装置（例えばベルトコンベア）は明らかに連続処理である。他力では欠点 （ｂ）に関して、シルクスクリーン工程を採用するのでドーピング材は電池の前 面側のみに塗布されることが認められよう。熱処理の間、電池は連続炉内の移動 ベルト上に水平に配置されるので、前に述べたように、前面側のみに接合が形成 され、妨げとなる接合は電池の端縁に形成されるたけである。しかしこの妨げと なる接合は、慣用の拡散法で起きるように電池の裏面側まで延びることはない。

すでに述べたように、電池の端縁に形成される接合はプラズマ装置によって容易 に除去できる。

シリコンウェハのドープされた前面側に、次にそれ自体公知の方法で反射防止材 層を被覆する。シリコンの反射係数の平均値を４とすると、直角の入射でシリコ ン表面にキ・いて３６％の反射が得られる。

このような反射は空気層とシリコン層との間に反射係数ｎＡＲＬ−〆一”２’Ａ 　’　”！；１　””　２を有する層を設けることにより低減できる。このよう な場合、波長λ−４ｎ　Ａ　ＲＬ−ｄ　（式においてｄは反射防止層の厚さであ る）において反射はゼロになる。

λ＝７０００Ｘにおいてこのような最小の反射を起きる。約２の反射係数を有す るいくつかの材料が太陽電池用に使用できる。特に望ｌしい材料は、５ＩＯ２Ｉ ＴｉＯｘ（Ｘ−１，２等）、Ｔａ２０５およびこれらの混合物である。本発明の 範囲内において、ＴｌＯｘを使用することが好ましく、そればいわゆる「スピン オン」法で塗布される。溶媒中のＴｉＯを約３００Ｏｒｐｍで回転しているシリ コンウェハに数滴滴下すると、所要の厚さの反射防止層（ＡＲＬ　）が得られる 。

前記溶媒を約２５０℃の温度で蒸発すると、青色の均一な層が残る。

シリコンウェハの前面側は、再びシルクスクリーン法を用いてメタライズする。

チタノはシリコンと銀の間のコンタクトを改良することは周知である。

前面側をメタライズする場合、厚膜状の銀ペーストを使用する。銀ペーストは商 品名ＥＳＬ　５９６４として市販されてお９、このイーストに成る割合のＴｉを 加える。これに関して、それ自身公知のように、銀ペーストに４〜７係のチタン 粉末を加えると特に良好な結果が得られることが認められた。

チタン添加銀ペースト層をシリコンウニ・・の前面上に塗布した後、約１００℃ の温度で１０分間乾燥し、次に最高硬化温度約８５０〜８６０℃寸で約１時間硬 化に供する。実際、このような温度は一般に良好なオーミックコンタクトを得る ことを許容する。

他方、温度の上昇と共に少数電荷キャリヤが劣化（ｄｅｇｒａｄｅ　）するので 短絡電流が減少するということかわかった。これは半導体技術で周知の現象であ る。

より高い焼結温度によればコンタクトが改良されその結果良好な電荷係数（ｃｈ ａｒｇｅ　、ｆａｃｔｏｒ　）が得られるが、同様に短絡電流の劣化（ｄｅｇｒ ａｄｅ　）ももたらされるので、最適硬化温度は約８６０℃にあるように思われ る。硬化処理のプロファイルは、電池が５０℃／分以下の温度勾配を保ちながら 最高温度に約５分間保持されるようにする。

熱処理中の最高温度は被−ストを好適に焼結するために充分高くなければならず 、それは同様に層の導電性を改良し、シリコンとの充分に低いコンタクト抵抗の 形成を可能にするとしても、焼結処理中の最高温度が上昇すると、銀ペースト中 に存在する不純物がシリコン内にますます容易に拡散するようになるということ がわかった。融点を降下させる元素を銀ペーストに加えると、よシ低い温度で焼 結処理を行うことが可能である。この目的のためには、シリコン中に拡散し彦い かまたは太陽電池のコンタクト特性に悪影響を及ぼさない元素を使用しなければ ならないことは明らかである。本発明に依り、スズおよびアンチモン元素は前記 両条件を満たずことが認められた。約３〜６重索条、好ましくは５重量％のスズ を銀啄−ストに加えることにより優れた結果が得られた。このようなスズの添加 は前面側のメタライズの最高焼結温度を約５０〜７０　’Ｃ降下させ（例えは、 スズ々して８６０℃の温度をスズの使用時に８００℃まで降下する）、よシ高い 短絡電流、およびよシ良好な効率を得るのを許容する。例えば、チタンを含む銀 イーストの場合、スズを含む銀ペーストを塗布後約１００℃の温度で約１０分間 乾燥し、それから最高硬化温度約７８０〜８２０℃まで約１時間、温度勾配は５ ０℃／分以下に保ち、最高硬化温度はやはシ約５分間保持して硬化させる。

約３〜７重景気、好ましくは５重量受のアンチモンを銀ペーストに加えることに よシ、はぼ同様な結果が得られた。スズの添加と同様に、このようなアンチモン の添加もまた前面側におけるメタライズの最高焼結温度を実質的に降下させ（約 ５０〜７０℃）、スズ添加の場合と同様の利点を得ることができる。

アンチモン混合の場合、アンチモンを含む銀ペースト層は塗布後約１００℃の温 度で約１０分間乾燥し、それから最高硬化温度約７６０〜８４０℃まで約１時間 、５０℃／分以下の温度勾配を保ちながら、最高硬化温度は約５分間保持させる ことにより硬化させる。

硬化温度を約５０〜７０℃降下させることにより、約±１ｍＡ／ｃｒｎ２の電流 利得が得られ、これは相対電流利得約４％に対応する。前に詳しく述べたように 、この硬化温度降下で得られるもう１つの非常に実質的な利点は不純物のメタラ イズ用ペーストから浅い　４接合中への拡散が少ないということであシ、これに よって前記のような本方法の良好な効率の他に低い漏れ電流、および良好人再現 可能性がもたらされる。

電池の裏面をメタライズするために、シルクスクリーン法によって塗布されるア ルミニウム波−スト、例えば商品名工ンケゝ／ｌ、　ハート（Ｅｎｇｅｌｈ、ａ ｒｄｔ）　Ｔ　−２４９７の下で市販されているアルミニウム波−ストを使用す る。シルクスクリーン法で塗布される前記アルミニウムペーストは良好なオーミ ックコンタクトを形成する場合でも、欠点としてやや悪いはんだ付は性を有する 。これがはんだ付けされ得る層をアルミニウム上に塗布しｋければ々らない理由 である。この欠点を除去する１つの解決策は、すでに述べたように、電気めっき によシ銅層を設けることである。しかしながら、すでに述べたように、そのよう な技術は比較的複雑であシ、且つ汚染問題を引起こす酸を大量に連続的に放出す ることを余儀なくされる。他方、いかなる理由であれ、たまた！、１または２以 上の電池がよシ大きな電流を吸引すると、よシ多くの銅がこの位置に析出（ｄｅ ｐｏｓｉｔｅ）する。その結果電流がさらに増加し、さらに多くの銅をさえ析出 させ、他の電池の出費になる。この比例関係にない電流分布のために、いくつか の電池がよシ犬き１　な電流を得る累積作用が起とシ、それが析出の際の粗粒と 、析出層に応力を生じさせ、これが大変強くなってその付着性を悪化することが ある。もう１つの解決策は銀粉を含むアルミニウムペーストを使用することであ るが、前述したように熱処理中にアルミニウムと銀の相互作用によってはんだ付 は特性の悪い合金を生ずる。

これらのすべての理由のために、裏面側にはんだ可能なコンタクトを得る他の方 法が探求されてきた。

本発明によれは、追加シルクスクリーン工程を利用する方法による解決策が提供 される。シルクスクリーン法によって塗布されたアルミニウム層の上に、再びヅ ルクスクリーン法によって第２層が塗布され、アルミニウム層上における第２層 の被覆割合は１０〜４０％であり、好ましくは１５〜２５％である。

前記第２層はノやラジウムの割合が少なくとも２５重量置部好ましくは３０〜４ ５重量係であ置部・ぐラジウムおよび銀から成るペーストであるか（このような 場合、アルミニウム層はシリコンウェハの裏面全部に塗布される（第１図参照） ）、または銀ペーストから成る（このような場合、アルミニウム層はノリコンウ ェハの裏面の実質的部分に塗布される（第２図参照））。

後者の場合、明らか々ように、アルミニウム層は選択的・ぐター／またはテンプ レートを用いて実際に塗布し、銀層はアルミニウム稜−スト層中に設けた開口部 を通してシリコン上に、並びにアルミニウムイースト上の前記開口部に隣接する 表面部分に塗布する。第２図に示されているように、銀層によるアルミニウムペ ースト層の充分大きな被覆が確保されている場合、アルミニウムが銀で被覆され ている部分に良好なオーミックコンタクトが得られ、同時に銀がアルミニウムか ら光分離れて存在する中央部分ははんだ付けがされうる。前記シルクスクリーン 法は両刀とも、はんだ付は特性の悪いアルミニウムー銀合金の生成を防止しうる 。しかしながら、銀およびパラジウムに基ツ＜インキは比較的高価であるという 欠点を有する。

前記アルミニウムおよび銀層の塗布順序を逆にするもう１つの解決策も、オーミ ックコンタクトおよびはんだ付は特性の両方について非常に良好な結果を提供す ることができる。この目的のために、本発明によれば、第３図に見られるように 、シルクスクリーン法によって半導体基板ウェハの裏面に第１層として銀層を塗 布する。裏面における銀層の被覆割合は約１０〜４０％、好ましくは１５〜２５ 係である。その後、シルクスクリーン法によって、銀イーストで被覆されていな い裏面部分および第１銀層の一部分、好ましくはアルミニウム層に隣接するまた はアルミニウム層に境する銀層の表面部分に、アルミニウムペースト層を第２層 として塗布する。

電池の裏面側のメタライズは次の方法によシ行われる。電池の裏面側は最初シル クスクリーン法によってアルミニウムペーストで被覆する（第１図および第２図 ）。

次に、電池は約１５０℃の温度で約１０分間乾燥をし、その後さらにシルクスク リーン法により銀−パラジウムに一ストまたは銀ペーストが塗布し、再び約１． ５０℃の温度で乾燥する。この第２層は電気的コンタクトのはんだ付けが行われ る領域を含む。

次に、電池は連続炉内で最高硬化温度約６５０〜８００℃まで約１時間、温度勾 配は５０℃／分以下に保ちんから、最高硬化温度は約８〜１０分間保持すること によシ硬化に供される。特に、約６６０〜７２０℃の最高硬化温度を採用するこ とにより良好な結果が得られた。上記操作は次の２つの方法によっても行うこと ができる。即ち、アルミニウムイーストを塗布し、約１５０℃の温度で約１０分 間乾燥し、最高硬化温度約６５０〜８００℃まで約１時間炉を通過させる方法、 および銀−パラジウム梨−ストまたは銀イーストを塗布し、約１５０℃の温度で 約１０分間乾燥し、最高硬化温度約６５０〜８００℃まで約１時間炉を通過させ る方法である。これら両工程中の最高硬化温度はやは゛９約８〜１０分間保持し 、温度勾配は５０℃／分を越えないように保つ。

アルミニウム層と銀層との塗布順序が逆の場合（第３図）、即ち、銀層が最初に 塗布され、次にアルミニウム層が塗布される時、裏面のメタライズ操作は前記と 同様の処理条件の下で確実に行われる。

本発明によれば、最高硬化温度は狭い限定範囲内に調節しなければならない。な ぜならば温度が高すぎると、アルミニウムが銀−・ぐラノウム層または銀層中に あまシに急激に拡散し、はんだ付は不能なコンタクトが形成されるからである。

銀イーストおよび殆んどの銀−・ぐラジウム被−ストは非常に冒価であるので、 これらイーストは、はんだ付けされる可能性のある箇所にのみ塗布する。この場 合、アルミニウム層（第１図および第２図）、またはシリコン基板（第３図）上 における前記層の被覆割合は４０％を越える場合はないであろう。

以下の実施例は本発明を例示するが、限定的なものではない。比較例は慣用の方 法を示し、本発明で得られる利点をよりよく示すために提示する。

以下に記載する製造試験は約５　ｋＷの容量を持つ実験生産ラインによって行わ れた。以下のすべての例における生産ラインは次の装置を含み、且つ次の特徴を 有する。

ａ）拡散炉：搭載および取出しは手作業である。炉が再現可能な試験を為す容量 は５０８ｃｒｎのウニ・・５０個および７６３αのウエノ・３０個である。

ｂ）化学的操作、例えは化学的アタックによるポリシング、被膜または層の塗布 、妨げとなる接合の化学的エツチング、シルクスクリーン拡散後の残留層の化学 的エツチングのすべての場合におけるダストが存在しない空間。

Ｃ）シルクスクリーン塗布および通し炉用装置（乾燥は加熱板上で行われる）。

この装置において、搭載および取出しは完全に手作業で行なわれるように、半自 動シルクスクリーン装置、乾燥板および通し炉は自動的に相互連結されていない 。

ｄ）銅めっき浴は１２７ｃｍの電池１６個を同時に処理することを許容する２つ の棚を取付けた５　０１Ｊ　ｙトル容量の浴である。はんだ付けは静止はんだ浴 中で手作業で行う。洗浄は超音波浴中で同様に手作業この再生試験において、最 初７．６２ｚのウニ・・３６０個を使用し、７．６２　ｃｍの薄片（ｉ７７２０ １／２個作成した。これら電池は慣用の方法の気体拡散、ＡｇＴ　ｉによる前面 のメタライズ、およびＡｔによる裏面のメタライズ、続いて慣用の銅めつき、そ してはんだ浴中への浸漬によって作成した。電池の６％は機械的な損傷（殆んど 電気めっき中に発生）を有し・効率は８％よシ低かった。電池の１２係は８〜１ ０係の効星を有した。この方法による電池のうち１０係以上の出力を有するもの は８２％であった。最終出力は１０９係であった。

比較例２ この例において、最初７６２ｃｍの完全なウニ・・を３３０個使用し、実質的に 正方形の太陽電池を３３０個作成した。その後の処理は比較例１の場合と同じで あった。電池のわずか３％が８〜１０％の効率を有していた。最終生産量（製品 歩留り）は６７％だけであり、この原因は電気めっき処理における取扱い中の破 損および特にウニ・・を丸い形からほぼ正方形にスクライブする際の破損のため であった。

実施例１ この製造試験において、最初はぼ正方形の電池３３０個を使用した。この試験の 場合、慣用の拡散技術２よび前面における銀およびスズに基づくメタライズペー ストを使用した。より低い硬化温度を用いるとよシ大きな電流を与えた。裏面に おけるメタライズは二重シルクスクリーン法によって行い、最初はアルミニウム 、次は銀およびパラジウムを使用した。生産量（歩留り）は８０％そして平均効 率は約１１４％であった。

実施例２ この試験では最初４５０個のほぼ正方形の電池を使用した。拡散はシルクスクリ ーン法で行ない、前面におけるメタライズはＡｇ−３ｌ　ｄ−ストで、裏面にお けるメタライズけＭおよびＡｇ−Ｐｄのに一ストで行った。拡散後に電池の端縁 に通常存在する被−スト流下部分を除去するように、ソーイングし、はぼ正方形 の電池を得た。８チよシ高い効率を有する電池の生産量（歩留シ）は９２チであ シ、９％よシ高い効率を有する電池の生産量（歩留シ）は８６係であった。この 値は慣用の方法によって得られた値に較この試験では最初４５０個のほぼ正方形 の電池を使用された。拡散はシルクスクリーン法で行ない、前面におけるメタラ イズはＡｇ−８ｂペーストで、裏面におけるメタライズはＡｔおよびＡｇ　−Ｐ ｄ　のペーストで行った。拡散後電池の端縁に通常存在するペースト流下部分を 除去するようにソーイングし、はぼ正方形の電池を得た。８％以上の効率を有す る電池の生産量（歩留シ）は９４％であシ、９％以上の効率を有する電池の生産 量（歩留り）は８７％であった。

この値は慣用の方法によって得られた値に較べて非常に高い。

以上述べた製造試験から得られる結論は次のように要約できる。

電気めっき法を本発明に依る二重シルクスクリーン法に変えることにより、スル ープット（出力）は８５％に達することができる。

前面に塗布される銀ペーストにスズを加えることによシ、硬化温度を実質的に低 下することができ、これはスループットを著しく改良することを保証する。平均 効率は１１３係である。

完全なシルクスクリーン法において、はぼ正方形の電池に関して９饅の最小効率 を有する電池の８５係の生産率（歩留シ）を保証することが現在可能である。例 えはプラズマ装置を使用して端縁を完全に処理または除去したこれらの電池は実 質的に高い効率を有する。この場合、約１１％の最小効率が達成される。

本発明は以上の態様に限定されるものではなく、添付した請求の範囲に規定され た本発明の範囲から逸脱しない限シ多くの変更が可能であることを理解されるべ きである。

浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、３ 手続補正書（方式） ％式％ １　事件の表示 ＰＣＴ／ＢＢ８２１０００２４ ２　発明の名称 半導体装置の製造方法およびそうして 得られる半導体装置 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ベルギー国 ４代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１　−−氏名　弁理士（６５７９）　青　木　朗　−５補正命令の日付 昭和５８年８月３０日（発送日） ６　補正の対象 図面の翻訳文 ７　補正の内容 図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８　添付書類の目録 図面の翻訳文　１通 目際調査報告 Ｉｎｔｏｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＡＤｔ＋１１ｅａ１１ｏｎ　Ｎｏ、　ＰＣＴ　／ 　ＢＥ　８２　／　ＯＯＯ２第１頁の続き ０発　明　者　パン・オーバーストラエテン・ロジャーベルギー３０３０へベル レエ、レオボルド３ラアン５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ウェハ状の半導体基板（例えばシリコン）を有し、感応性前面と、オーミッ クコンタクトを設けるように配置された裏面とを含む半導体装置、特に光太陽電 池を製造する方法（おいて、半導体基材つ合を形成し、ドープされた前面に反射 防止物質層を塗布し、シルクスクリーン法によって反射防止物質層を銀基材ペー スト層で被覆し、該銀基材ペーストを制御された熱処理に供し、シルクスクリー ン法によって半導体基材ウェハの裏面の少なくとも大部分にアルミニウムペース トによる第１層を塗布し、そしてシルクスクリーン法によって第一１アルミニウ ム層上に被覆割合が１０〜４０％である第２層を塗布し、該第２層は・ぐラジウ ムの割合が少なくとも２５重量係の銀および・ゼラジウム基材ペーストにより形 成されるか（この場合第１アルミニウム層は前記裏面全体にわたって塗布する） 、または銀４−ストによシ形成され（この場合第１アルミニウム層は半導体基材 ウェハの裏面の大部分にわたって塗布され、該第２銀層はアルミニウムペースト の満足な被覆を確保しながら、第１アルばニウム被−スト層に設けた開口部内に 塗布する）、前記第１および第２層はそれらの塗布後に制御された熱処理に供さ れる半導体装置の製造方法。 ２　前記第２銀被−スト層が第１アルミニウムペースト層の開口部内並びに該開 口部を包囲する前記第１層の表面部分に塗布される請求の範囲第１項記載の方法 。 ３　前記銀および・ぐラジウム基材被−ストの第２層が・母ラジウムを３０〜４ ５重量係含有する請求の範囲ｍ１項および第２項のいずれか一方に記載の方　。 法。 ４　前記第１アルξニウム被−スト層上における前記第２層の被覆割合が１５〜 ２５係である請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５　ウニ・・状の半導体基材（例えばシリコン）を有し、感光性前面と、オーミ ックコンタクトを設けるように配置された裏面とを含む半導体装置、特に光太陽 電池を製造する方法において、半導体基材ウェハの前面にドーピング材を拡散し て接合を形成し、ドープされた前面に反射防止物質層を塗布し、シルクスクリー ン法で反射防止物質層を銀基材ペースト層で被覆し、銀基材積−スト層を制御さ れた熱処理に供し、シルクスクリーン法により半導体基材ウェハの裏面に銀ペー ストからなる第１層を１０〜４０係の被覆割合で塗布し、そして、銀ペーストが 仮覆されてない裏面部分および第１銀に一スト層の一部分にシルクスクリーン法 によってアルミニウムペーストから成る第２層を塗布し、前記第１および第２層 はそれらの塗布後に制御された熱処理に供される半導体装置の製造方法。 ６　前記第２゛アルミニウムペースト層を、第１銀ペースト層で被覆されていな い裏面部公益ひにアルミニウム層に隣接する該第１層の表面部分に塗布する請求 の範囲第５項記載の方法。 ７、　前記半導体基材ウェハの裏面上における前記第１層の被覆割合が１５〜２ ５％である請求の範囲第５項および第６項のいずれが一方に記載の方法。 ８　＠記載１および第２層はそれらの塗布後それぞれ約】５０℃の温度で約１０ 分間乾燥され、次いで約６５０〜８００℃の最高硬化温度ｌで一時間、５０℃／ 分を越えない温度勾配を保ちかつ、前記最高硬化温度を約８〜１０分間保持して 硬化される請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載の方法。 ９　前記第１および第２層がそれらの塗布後にそれぞれ約１５０℃の温度で約１ ０分間乾燥され、次いでこれら層が第２層の乾燥後同時に、約６５０〜８００℃ の最高硬化温度まで一時間、５０℃／分を越えない温度勾配を保ちかつ前記最高 硬化温度を約８〜１０分間保持して硬化される請求の範囲第１項から第７項まで のいずれかに記載の方法。 １０　最高硬化温度が約６６０〜７２０℃である請求の範囲第８項および第９項 のいずれか一方に記載の方法。 １１　半導体基材ウェハが前記接合形成前に化学的ポリソングに供される請求の 範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の方法。 １２　前記半導体基材ウェハが硝酸、フッ酸および氷酢酸に基づく化学エツチン グ浴中に浸漬される請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記接合が気相におけるオキ７塩化リンのリンの拡散により形成される請 求の範囲第１項から第１２項までのいずれかに記載の方法。 １４　半導体基材ウェハの裏面および端縁に形成された妨げとなる接合が浸漬の 間の前面を保護う、カーで被覆した前記ウェハを硝酸およびフッ酸に基づく化学 エツチング浴中に浸漬することにより除去される請求の範囲第１３項記載の方法 。 １５＠記接合が、前記半導体基材ウェハのｍ１面にシルクスクリーン法によって 塗布されたリンドープペースト層からの拡散によって形成される請求の範囲第１ 項から第１２項までのいずれかに記載の方法。 １６リンドープペーストがポリリン酸およびポリリン酸のエステルから選ばれた リン化合物、浴媒、およびコロイドシリカを含んで成る請求の範囲第１５項記載 の方法。 １７　リンドープ波−ストが１０〜１５重量％のリンを含む請求の範囲第１６項 記載の方法。 １８、前記＠媒がブチルカルどトールアセテート。 グチルセルロースアセテート、エチレングリコールエーテルおよびジエチレング リコールエーテルから成る群より選ばれる請求の範囲第１６項および第１７項の いずれか一方に記載の方法。 １９リンド一プペースト層が約１５０℃の温度で乾燥され、次いで約９００〜９ ５０℃の最高硬化温度まで４５分から１５時間、５０℃／分を越えない温度勾配 を保ちかう前記最高硬化温度を約１５〜２０分間保持する硬化に供されてリンが 拡散される請求の範囲第１５項から第１８項までのいずれかに記載の方法。 ２０リンド一ゾ波＝スト層の塗布、乾燥および硬化操作が窒素雰囲気下で行われ る請求の範囲第１５項から第１９項までのいずれかに記載の方法。 ２１゜半導体基材ウニノーの端縁に形成された妨げとなる接合が、プラズマ装置 によるドライ操作で除去されること請求の範囲第１５項から第２０項までのいず れかに記載の方法。 ２２゜前記リン拡散工程後、残留ペースト層がフ。 酸水溶液による化学エツチングで除去され、続いて水洗され、アセトン蒸気中で 乾燥される請求の範囲第１５項から第２１項までのいずれかに記載の方法。 ２３、反射防止層として、約２の反射係数を持つ材料が使用される請求の範囲第 １項から第２２項までのいずれかに記載の方法。 ２４　反射防止材料がＳ　’　０２　＋　Ｔ　ｉＯｘ例えばＴｉＯおよびＴｌＯ ２，Ｔａ２０５およびこれらの混合物から成る群より選ばれる請求の範囲第２３ 項記載の方法。 ２５　反射防止材層を被覆する銀基材ペースト層が約４〜７重量裂のチタンを含 む請求の範囲第１項から第２４項までのいずれかに記載の方法。 ２６　チタンを含む銀ペーストの層が、塗布後に約１００℃の温度で約１０分間 乾燥され、次いで約８５０〜８６０℃の最高硬化温度まで約１時間、５０℃／分 を越えない温度勾配を保ちかつ前記最高硬化温度を約５分間保持して硬化される 請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７　反射防止材層を被覆する銀基材積−スト層が約３〜６重量係のスズを含む 請求の範囲第１項力・ら第２４項までのいずれかに記載の方法。 ２８　チタンを含む前記銀ペースト層が、その塗布後に約１００℃の温度で約１ ０分間乾燥され、次いで約７８０〜８２０℃の最高温度まで約１時間、５０℃／ 分を越えない温度勾配を保ちかつ前記最高硬化温度を約５分間保持して硬化され る請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、反射防止材を被覆する銀基材積−スト層が約３〜７重置引のアンチモンを 含む請求の範囲第１項から第２４項までのいずれかに記載の方法。 ３０　アンチモンを含む銀ペーストの層が、その塗布後に約１００℃の温度で約 １０分間乾燥され、次いで約７６０〜８４０℃の最高温度まで約１時間、５０℃ ／分を越えない温度勾配を保ちかつ前記最高硬化温度を約５分間保持して硬化さ れる請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１請求の範囲第１項から第３０項１でのいずれかに記載の方法によって得られ る半導体装置、特に光電池。