JP4808994B2

JP4808994B2 - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP4808994B2
Application number: JP2005147138A
Authority: JP
Inventors: 聡之生島; 直揮石川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-05-19
Also published as: JP2006324519A

Description

本発明は、少なくとも、半導体基板上にＰＮ接合を形成した後、導電性ペーストを印刷して焼成し、該半導体基板を１回以上酸に浸漬させることによって電極を形成することで、電極と基板との間の接触抵抗が低減された高効率の太陽電池を製造する方法に関する。

太陽電池は、少なくとも、太陽光の光エネルギを電気エネルギに変換するＰＮ接合が形成された基板部分と、該基板部分に取り付けられ電気エネルギを外部に取り出すための電極部分とからなる。この両者の界面付近では、材料の不連続性のために大きな接触抵抗が生じる。
この電極と基板との間の接触抵抗は、取り出せる電気エネルギを減少させるので、太陽電池の効率に大きな影響を与える。このため、この接触抵抗の低減を目的とした、太陽電池構造の最適化や、電極形成方法、電極材料、基板材料の改良が、多くなされてきた。

現在、使用されている電極材料の１つに、導電性ペーストがある。導電性ペーストは、電極形成方法にスクリーン印刷を適用できることなどの理由から、広く普及している。
しかし、導電性ペーストを電極材料に用いた太陽電池における接触抵抗は、真空蒸着やスパッタなどのＰＶＤ法によって電極を作製した太陽電池における接触抵抗よりも高いという問題がある。

この導電性ペーストの接触抵抗の低減方法の１つに、図２に示したような導電性ペーストを基板上に印刷して焼成した後に、酸に浸漬する方法がある（特許文献１参照）。
この方法における接触抵抗低減の原理は、明らかではないが次のような仮説が考えられている。

焼成後の導電性ペーストは、主に金属粒子とガラスフリットから構成され、内部に空孔を持つ多孔質の状態となっている。このガラスフリットは、金属粒子間や金属と基板間の接触を保つ接着剤としての役割を持つ。
しかし、一方でこのガラスフリットは不導体のために接触部分において接触抵抗の増大を引き起こしてもいる。
そこで、酸によってこの基板と電極界面付近におけるガラスフリットを溶解し除去することで、基板と電極内の金属粒子との接触点が増加するために、接触抵抗が低減すると言われている。

しかし、この酸浸漬による接触抵抗の低減方法には、接触抵抗の低減幅のばらつきが大きく、また電極が剥離しやすいという問題点がある。
接触抵抗の低減幅は、酸の濃度や浸漬時間によってばらつきを生じる。例えば、酸の濃度を低くして酸浸漬の時間を短くした場合、酸浸漬の効果が低く、十分に低い接触抵抗を得ることができない。その一方で、酸浸漬の効果を高めるために、酸の濃度を高くして酸浸漬時間を長くした場合、電極の剥離が発生してしまう。

これは、前記の仮説からもわかる通り、ガラスフリットと酸の反応が強く生じると、ガラスフリットの接着剤としての力が低下し、電極の剥離が生じてしまうためである。特にこの剥離は、フィンガ電極の先端部で強く生じる。これは、電極先端部での加工分担体積が他の部分に比べて大きいためである。

さらに、接触抵抗の低減幅は、酸の濃度や浸漬時間によってばらつくだけでなく、製造した太陽電池毎の個体差でも大きくばらつく。
これは、導電性ペーストを印刷して焼成した半導体基板を、同じ浸漬時間で同じ濃度の同じ酸に浸漬させても、酸が浸透して到達する部分が均一になるように制御することは困難であり、ガラスフリットを溶融して除去できる部分の不均一性が大きいためと考えられる。そこで、酸を十分に浸透させるために浸漬時間を長時間化することも考えられたが、電極の剥離を助長することになる上、工程時間が増大してしまうこととなった。

特開平９−２１３９７９号公報

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、電極と基板との間の接触抵抗が大きく低減されるとともに、電極の剥離も生じない高効率の太陽電池を高い生産性でかつ低コストで安定的に得ることができる太陽電池の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも、半導体基板上にＰＮ接合を形成した後、導電性ペーストを印刷して焼成し、該半導体基板を１回以上酸に浸漬させることによって電極を形成する太陽電池の製造方法において、前記導電性ペーストを印刷して焼成した半導体基板を親水性溶媒で濡らした後、乾燥させることなく酸に浸漬させることを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される（請求項１）。

このように、前記導電性ペーストを印刷して焼成した半導体基板を親水性溶媒で濡らした後、乾燥させることなく酸に浸漬させることによって、電極を形成する焼成した導電性ペーストの外周部と中心部において、ガラスフリットが酸に触れる時間を均一化することができるため、ガラスフリットの溶解と除去を均一に行うことができて接触抵抗の面内分布を均一化できる結果、十分に低い接触抵抗を安定的に得ることができる。また、局所的に酸に長時間曝される箇所が減少するために電極の剥がれも防止できる。
これは、基板を乾燥させることなく酸に浸漬させることによって、焼成した導電性ペースト内の空孔に既に存在する親水性溶媒中を酸が拡散し浸透するため、導電性ペースト内に隈なく酸が行き渡って酸とガラスフリットとの反応の均一性が高まり、また、反応領域周辺に存在する親水性溶媒が酸を希釈するため、反応が緩やかに進行して反応の安定性も高まるためである。

この場合、前記親水性溶媒を、水または水溶液とすることが好ましい（請求項２）。
このように親水性溶媒を水または水溶液とすることにより、電極を形成する焼成した導電性ペースト内の空孔に、低コストで容易に浸漬する酸の溶媒となる親水性溶媒を提供することができる。

また、前記親水性溶媒を、純水とすることが好ましい（請求項３）。
このように親水性溶媒を純水とすることによって、汚染物質が基板および電極に付着して品質が低下するのを防ぐことができる。

さらに、前記親水性溶媒で濡らす方法が、親水性溶媒を充填した液槽への浸漬であることが好ましい（請求項４）。
このように親水性溶媒を充填した液槽へ浸漬することによって、基板に焼成した導電性ペースト全体を十分に親水性溶媒で濡らすことができる。

また、前記親水性溶媒で濡らす方法が、親水性溶媒の散布であることとすることができる（請求項５）。
このように溶媒の散布によって濡らしてもよく、この場合は、液槽が不要となるので工程を簡略化することができる。

さらに、前記半導体基板を親水性溶媒で濡らす際に、超音波を印加することが好ましい（請求項６）。
このように基板を溶媒で濡らす際に超音波を印加することで、基板に焼成した導電性ペースト内部に速やかでかつ確実に溶媒をより均一に浸透させることができ、工程時間を短縮することができる。

また、前記親水性溶媒で濡らす時間を、１秒以上１０分以下とすることが好ましい（請求項７）。
このように溶媒で濡らす時間を１秒以上１０分以下とすることにより、焼成した導電性ペースト全体を確実に濡らすことが可能である。

さらに、前記半導体基板を浸漬させる酸として、フッ化水素酸または臭化水素酸を用いることが好ましい（請求項８）。
このように基板を浸漬させる酸として、フッ化水素酸または臭化水素酸を用いることにより、優れた電気的特性を得ることができる上に、電極腐食を生じることもない。

また、前記半導体基板の酸浸漬を、０．１〜１０体積％の酸を含む水溶液に浸漬させることにより行うことが好ましい（請求項９）。
このように基板の酸浸漬を０．１〜１０体積％の酸を含む水溶液に浸漬させることにより行うことで、電極と基板界面のガラスフリットを十分に溶解・除去することができる。

さらに、前記半導体基板として、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板を用いることが好ましい（請求項１０）。
このように半導体基板として、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板を用いることにより、製造する太陽電池が、光劣化を生じることのない光電変換効率が非常に高い実用的なものとなる。

このように、本発明の太陽電池の製造方法により、一回の酸浸漬で十分に低い接触抵抗を安定的に得ることができるため酸浸漬を必ずしも複数回行う必要もなく、さらに、電極の剥離も防止できるので、高効率の太陽電池を高い生産性でかつ低コストに製造することができる。

従来、太陽電池の製造工程において、導電性ペーストを半導体基板上に印刷して焼成した後に、接触抵抗を低減するために酸への浸漬がなされていた。しかし、かかる酸浸漬によって得られる接触抵抗の低減幅は、同じ浸漬時間で同じ濃度の同じ酸に浸漬させてもばらつきが大きく、また、酸を十分に浸透させるために浸漬時間を長時間化すると、電極の剥離を助長することになる上、工程時間が増大してしまうこととなっていた。

そこで、本発明者等は、鋭意研究を重ね、少なくとも、半導体基板上にＰＮ接合を形成した後、導電性ペーストを印刷して焼成し、該半導体基板を１回以上酸に浸漬させることによって電極を形成する太陽電池の製造方法において、前記導電性ペーストを印刷して焼成した半導体基板を親水性溶媒で濡らした後、乾燥させることなく酸に浸漬させることにより、電極を形成する焼成した導電性ペーストの外周部と中心部において、ガラスフリットが酸に触れる時間を均一化することができるため、ガラスフリットの溶解と除去を均一に行うことができて接触抵抗の面内分布を均一化できる結果、十分に低い接触抵抗を安定的に得ることができ、また、浸漬時間を長時間化する必要もないことから、局所的に酸に長時間曝される箇所が減少するために電極の剥がれも防止できることを見出した。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は、本発明の太陽電池の製造方法の実施形態を示すフロー図である。

まず、半導体基板上にＰＮ接合を形成した後、導電性ペーストを印刷して焼成する。
ここで用いる半導体基板は、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板であることが好ましく、これにより、製造する太陽電池が光劣化を生じない光電変換効率の非常に高い実用的なものとなる。まず、半導体基板からエッチングによりダメージ層を除去した後、反射防止のためのテクスチャ構造を形成した半導体基板にＰＮ接合を形成することが好ましい。
ＰＮ接合の形成は、受光面側にリンなどのｎ型不純物を熱拡散によって行うのが好ましいが、塗布拡散もしくはイオン注入法によって行ってもよい。ここで、太陽光反射防止と表面保護のために、プラズマＣＶＤ法またはＰＶＤ法等によって、窒化膜を受光面上に形成することが好ましい。

導電性ペーストの印刷は、受光面側に銀粒子を含む導電性ペーストで、基板から電力を取り出す櫛歯状のフィンガ電極と、そのフィンガ電極から電力を取り出すバスバ電極を印刷し、裏面（受光面と反対側の面）にアルミニウム粒子を含む導電性ペーストを全面に印刷するのが好ましい。
基板上に印刷した導電性ペーストの焼成は、５００℃から８００℃で１〜５分間加熱することによって行うことができる。

次に、導電性ペーストを焼成した基板を親水性溶媒で濡らす。基板を親水性溶媒で濡らせば、その後の水溶液であるフッ化水素酸や臭化水素酸等の酸に浸漬する際に、基板表面がすばやく均一に濡れて、反応をむらなく進行させることができる。また、酸に浸漬する際に基板表面に気泡が付着するようなことも防止できる。
親水性溶媒としては、浸漬する酸の溶媒として十分に機能し、汚染を防止することができるものであれば、特に限定しないが、特に、純水を用いることが好ましい。また、浸漬する酸の溶媒となるものであれば、水溶液やアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）の親水性溶媒であってもよい。

基板を親水性溶媒で濡らす方法は、親水性溶媒を充填した液槽へ基板を浸漬するのが、基板に焼成した導電性ペースト全体を十分に親水性溶媒で濡らすことができるので好ましいが、溶媒の散布によって濡らしてもよく、この場合は、液槽が不要となって工程を簡略化することができる。例えば、基板を酸の液槽へ搬送中に親水性溶媒を散布することで、工程時間の増大を伴わず、容易に基板を濡らすことができる。

また、基板を溶媒で濡らす際に超音波を印加することが好ましく、これにより、電極内部に速やかに水が浸透するため、工程時間を短縮できる上、電極内部の空孔への水の浸透を均一かつ確実に行うことができる。超音波の印加は、基板を浸漬した溶媒を通じて間接的に行うのが好ましいが、基板に対して直接行ってもよい。

溶媒で濡らす時間は、１秒以上１０分以下とするのが好ましく、これにより基板に焼成した導電性ペースト全体を確実に濡らすことが可能である。

次に、親水性溶媒で濡らした半導体基板を、乾燥させることなく酸に浸漬する。
従来は、乾燥した状態の半導体基板を直接酸に浸漬したため、表面に気泡が付着していたりして浸漬時間内に酸が浸透して到達する部分とそうでない部分とが生じてしまい、ガラスフリットを溶融して除去できる部分とできない部分の不均一性が大きく、接触抵抗のばらつきや電極の剥離が生じていた。

しかし、基板を溶媒で濡らした後、乾燥させることなく酸に浸漬させることによって、電極を形成する焼成した導電性ペーストの外周部と中心部において、ガラスフリットが酸に触れる時間を均一化することができるため、ガラスフリットの溶解と除去を均一に行うことができる。従って、接触抵抗の面内分布を均一化できる結果、十分に低い接触抵抗を安定的に得ることができ、また、局所的に酸に長時間曝される箇所が減少するために電極の剥がれも防止できる。

これは、基板を乾燥させることなく酸に浸漬させることによって、焼成した導電性ペースト内の空孔に既に存在する親水性溶媒中を酸が拡散し浸透するため、導電性ペースト内に隈なく酸が行き渡って酸とガラスフリットとの反応の均一性が高まり、また、反応領域周辺に存在する親水性溶媒が酸を希釈するため、反応が緩やかに進行して反応の安定性も高まるためである。

基板を浸漬させる酸としては、フッ化水素酸、臭化水素酸、ＤＬ−リンゴ酸、ステアリン酸、アジピン酸、サリチル酸、クエン酸、および乳酸などが電極腐食の問題を生じることなく優れた電気的特性を得ることができるので好ましく、特に、フッ化水素酸であれば、非常に優れた電気的特性を得ることができるのでさらに好ましく、また、臭化水素酸やＤＬ−リンゴ酸であれば、高い電極強度を得ることができるので好ましい。

基板の酸浸漬は、０．１〜１０体積％の酸を含む水溶液に浸漬させることによって行うのが、導電性ペースト内に十分な量の酸を確実に浸漬させることができるため好ましいが、十分に酸を浸漬することができれば、アルコール等の他の親水性溶媒に酸を溶解して浸漬してもよい。浸漬時間としては、１秒から５分間程度が好ましい。

次に、半導体基板に付着した酸を水で洗い流す。ここでは、洗浄効果を高めるために揺動し、若しくは、超音波を印加しながら水洗するのが好ましい。
そして、最後に半導体基板を乾燥させることにより、高効率の太陽電池が完成する。乾燥方法には、放置や温風、ＩＰＡ乾燥などを用いてもよい。

以上のような本発明の太陽電池の製造方法により、一回の酸浸漬で十分に低い接触抵抗を安定的に得ることができるため酸浸漬を複数回行う必要もなく、さらに、電極の剥離も防止できるので、高効率の太陽電池を高い生産性でかつ低コストに製造することができる。但し、目的に応じて酸浸漬を複数回行うようにしてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、２）
図１に示した手順に従って太陽電池を製造した後、出力特性の測定結果と電極の接着強度の評価を行った。
まず、III族元素のガリウムを不純物元素とするｐ型単結晶太陽電池用シリコン基板（１００ｍｍ角、面方位｛１００｝、基板厚３００μｍ、抵抗率０．５Ωｃｍ）を、水酸化カリウム水溶液によりエッチングしてダメージ層を取り除いた。さらにＩＰＡを混入した水酸化カリウム水溶液により、反射防止構造であるテクスチャ構造を形成した。

そして、受光面側にＰＯＣｌ_３液体ソースを利用した熱拡散によってＶ族元素のリンを不純物としたｎ領域を受光面に作製してＰＮ接合を形成した。ここで、太陽光反射防止と表面保護をかねてプラズマＣＶＤ法によって膜厚７０ｎｍの窒化膜を受光面上に形成した。

さらに、裏面（受光面と反対側の面）に対して、アルミニウム粒子を含む導電性ペーストを全面に印刷して焼成し、受光面に対して、銀粒子を含む導電性ペーストをフィンガ電極とバスバ電極の形状に印刷して焼成した。焼成は、７００℃で３分間、基板を保持することにより行った。

次に純水を充填した水槽に基板を６０秒間浸漬することによって濡らした。浸漬中、純水に超音波を印加した。
そして、純水で濡らした基板を乾燥させることなく、１体積％のフッ化水素酸（フッ酸）に４５秒間（実施例１）、または、６０秒間（実施例２）浸漬した。
次に、純水を充填した水槽内に基板を５分間浸漬して洗浄した後、温風で基板を乾燥させ、太陽電池を製造した。

次に、ソーラシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）を用いて、作製した太陽電池の出力特性を測定した。
また、電極の接着強度の評価を（１）フィンガ電極の剥がれ発生の目視確認による、電極剥がれ発生確率の測定、（２）フィンガ電極に粘着テープを貼り付け、剥がした後に電極が基板に残っているかどうかを目視確認することによる、テープ剥離試験による剥がれ発生確率の測定、（３）バスバ上にリボンを半田付けし、リボンを基板の垂直方向に２Ｎの力で引っ張った際に基板とバスバが剥がれるどうかを目視確認することによる、バスバ剥離試験による剥がれ発生確率の測定の３種類の方法で行った。

（比較例１、２）
図２に示した従来の手順に従って太陽電池を製造した後、出力特性の測定と電極の接着強度の評価を行った。具体的には、酸浸漬の前に基板を純水で濡らす工程を行わないこと以外は、全て実施例１、２と同様の手順で行った。比較例１、２では、それぞれ、実施例１、２と同様に１体積％のフッ化水素酸（フッ酸）に、４５秒間（比較例１）、６０秒間（比較例２）浸漬した。

以上のフッ酸浸漬を行って製造した太陽電池の出力特性の測定結果と電極の接着強度の評価結果を、表１に示す。

（実施例３，４）
また、他の酸で酸浸漬を行う場合について、本発明の効果を確認するために、１体積％の臭化水素酸で酸浸漬を行い、太陽電池を製造した後、出力特性の測定と電極の接着強度の評価を行った。具体的には、１体積％のフッ酸に浸漬する代わりに１体積％の臭化水素酸に浸漬する以外は、全て実施例１、２と同様の手順で行った。実施例３、４では、それぞれ、実施例１、２と同様に１体積％の臭化水素酸に、４５秒間（実施例３）、６０秒間（実施例４）浸漬した。

（比較例３、４）
さらに、１体積％の臭化水素酸で酸浸漬を行う場合の比較のために、図２に示した従来の手順に従って太陽電池を製造した後、出力特性の測定と電極の接着強度の評価を行った。具体的には、酸浸漬の前に基板を純水で濡らす工程を行わないこと以外は、全て実施例３、４と同様の手順で行った。比較例３、４では、それぞれ、実施例３、４と同様に１体積％の臭化水素酸に、４５秒間（比較例３）、６０秒間（比較例４）浸漬した。

以上の臭化水素酸浸漬を行って製造した太陽電池の出力特性の測定結果と電極の接着強度の評価結果を、表２に示す。

表１および表２にまとめた評価結果から、まず、フッ酸で浸漬した場合は、本発明の太陽電池の製造方法により、浸漬時間４５秒では、太陽電池の直列抵抗が０．４９Ωｃｍ^２低下し、フィルファクタは２．７％、変換効率は０．７％向上した（実施例１、比較例１参照）。浸漬時間６０秒では、直列抵抗が１．２３Ωｃｍ^２低下し、フィルファクタは６．２％、変換効率は１．７％向上した（実施例２、比較例２参照）。

臭化水素酸で浸漬した場合は、浸漬時間４５秒の場合では、太陽電池の直列抵抗が０．３４Ωｃｍ^２低下し、フィルファクタは１．６％、変換効率は０．４％向上した（実施例３、比較例３参照）。臭化水素酸浸漬時間６０秒の場合でも、直列抵抗が１．１９Ωｃｍ^２低下し、フィルファクタは５．８％、変換効率は１．５％向上した（実施例４、比較例４参照）。

また、電極の接着強度の評価結果から、電極の剥がれ発生確率は、各試験方法において、フッ酸と臭化水素酸双方で、浸漬時間４５秒、６０秒とも純水で濡らした本発明の実施例の方が、濡らさない比較例に比べて大幅に低い値となった。特に酸浸漬時間４５秒の実施例１、３の場合では、電極の剥がれは、全く発生しなかった。
なお、フッ酸浸漬の場合と臭化水素酸浸漬の場合を比較すると、臭化水素酸の方がフッ酸に比べて電極の剥がれを起こし難く、フッ酸の方が臭化水素酸よりも優れた電気的特性が得られる傾向があることが分かる。

以上のように、直列抵抗の低下や変換効率の向上、電極の剥がれ発生確率の低減により示されるように、本発明の太陽電池の製造方法によって、電極と基板との間の接触抵抗が大きく低減された高効率の太陽電池を高い生産性でかつ低コストで安定的に得ることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の太陽電池の製造方法の実施形態を示すフロー図である。従来の太陽電池の製造方法の実施形態を示すフロー図である。

Claims

少なくとも、半導体基板上にＰＮ接合を形成した後、導電性ペーストを印刷して焼成し、該半導体基板を１回以上酸に浸漬させることによって電極を形成する太陽電池の製造方法において、前記導電性ペーストを印刷して焼成した半導体基板を親水性溶媒で濡らした後、乾燥させることなく酸に浸漬させることを特徴とする太陽電池の製造方法。
前記親水性溶媒を、水または水溶液とすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
前記親水性溶媒を、純水とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
前記親水性溶媒で濡らす方法が、親水性溶媒を充填した液槽への浸漬であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記親水性溶媒で濡らす方法が、親水性溶媒の散布であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記半導体基板を親水性溶媒で濡らす際に、超音波を印加することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記親水性溶媒で濡らす時間を、１秒以上１０分以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記半導体基板を浸漬させる酸として、フッ化水素酸または臭化水素酸を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記半導体基板の酸浸漬を、０．１〜１０体積％の酸を含む水溶液に浸漬させることにより行うことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記半導体基板として、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。