JPH0575706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチ
モン、またはそれらの混合物からなる被膜を有す
る透明電導膜付着基板の製造方法に関し、特に電
気伝導度が安定して高い透明電導膜付着基板の製
造方法に関する。ガラスまたはセラミツクス等の
耐熱基板に酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチ
モン、またはそれらの混合物からなる被膜を付着
させた透明電導膜付着基板は液晶表示素子、また
はエレクトロクロミツク表示素子等の電極や自動
車、航空機または建築などの窓ガラスの防露、ま
たは氷結防止用導電膜等に用いられている。 従来の技術 このような透明電導膜付着基板は通常有機イン
ジウム化合物、有機錫化合物、あるいは有機アン
チモン化合物の少なくともいずれか一方を含有す
る有機溶媒溶液、あるいはそれらの蒸気を高温の
基板にスプレーするか、あるいは接触させる、い
わゆるスプレー法、若しくはCVD法、または減
圧された雰囲気中で酸化インジウム、酸化錫、酸
化アンチモン、あるいはそれらの混合物の蒸気、
あるいは粒子を基板表面に付着させる、いわゆる
真空蒸着法、若しくはスパツタリング法で製造さ
れていた。スプレ一法、あるいはCVD法によれ
ば被膜形成効率の低さから極めて大量の被膜形成
剤を消費する上、表示素子等への応用時所望の電
極パターンを得るには膜形成後フオトエツチング
等により不要部分を溶解、除去する工程を必要と
する欠点があつた。 一方、真空蒸着法、あるいはCVD法によれば、
予め不要部分をマスキングした後、基板上に被膜
形成することで所定のパターンの被膜付着基板を
製造することができるが、減圧された雰囲気中で
被膜を形成するため量産に適せず、またマスキン
グ剤除去の工程を必要とした。しかしながら、マ
スキング剤除去工程ではパターン状の被膜に疵を
つけやすいため、真空蒸着法あるいはCVD法に
よる場合でも、基板全面に被膜を形成した後、フ
オトエツチングにより不要部分を溶解除去するこ
とにより、基板に所望のパターンを形成させてい
た。フオトエツチングでは酸化インジウム及び／
又は酸化錫を溶解する薬品を含む水溶液中で処理
されるが、工程が複雑でしかも廃水処理を必要と
し、コスト的にも大きな問題であつた。 かかる状況に鑑み、被膜形成剤の利用効率が高
く、且つエツチングの処理工程を要せず直接に所
望形状のパターンの透明電導膜を付着した基板を
製造するのに基板に冷間でインジウム化合物また
は錫化合物の少なくともいずれか一方を含有する
有機溶媒溶液またはペーストをデイツピング法、
あるいはスクリーン印刷法などで所定のパターン
に印刷し、その後焼成工程で焼成する冷間塗布焼
成法が研究されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら冷間塗布焼成法により形成した酸
化インジウム、酸化錫、酸化アンチモンあるいは
それらの混合物からなる透明電導膜は一般に電気
抵抗が大きく、且つ経年とともに電気抵抗が大き
くなる欠点があつた。 本発明者は冷間塗布焼成法により形成される透
明電導膜の電気抵抗が主として空気中の水分、炭
酸ガス等の濃度により変化し、それらの影響度が
光照射の有無によつても異なり、更には透明電導
膜付着基体を密閉した容器中に置くことによつて
も水分、炭酸ガスあるいは光などの影響度が異な
るという極めて複雑な様相を呈する知見を得た。
そして、透明電導膜の電気抵抗値の変化の程度は
概して形成直後電導性のよい被膜程小さく、逆に
電気電導性が劣る被膜程大きいという結果を得
た。この冷間塗布焼成法により形成された前記透
明電導膜の電気抵抗の不安定さの原因は定かでは
ないが、これらの被膜がクラスター状の微視的構
造を有しているため、多孔質体に準じた複雑な吸
着機構が存在するものと考えられる。 該被膜の電気抵抗は光の照射により低下し、そ
の後空気中に放置すると次第に元の抵抗値に戻
る。 しかし本発明者は先願（特願昭59−112267（特
開昭60−255977）参照）にて該被膜の電気抵抗を
光の照射により低下せしめた直後に、該被膜を大
気から遮断することにより低下した電気抵抗が元
に戻らないようにすることができることを示し
た。本発明者はその後さらに研究を進め、該被膜
への光照射は、必らずしも該被膜の大気からの遮
断前に実施する必要はなく、特に波長200〜800n
ｍの光が300ｍｗ／cm²以上の強さで該被膜を照射
することが満足されれば、該被膜を大気から遮断
した状態で該被膜に光を照射することにより、該
被膜の電気抵抗を低下せしめる効果が得られるこ
とを見い出した。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明はインジウム化合物、錫化合
物、またはアンチモン化合物の少なくともいずれ
か一つを含有する有機溶媒液またはペーストを、
耐熱基板に塗布し、その後焼成することにより、
該耐熱基板に酸化インジウム、酸化錫、酸化アン
チモン、またはそれらの混合物からなる被膜を形
成せしめ、しかる後該被膜を大気から遮断した状
態で、200〜800nｍの範囲内の波長を有する光
を、該被膜面上で30ｍｗ／cm²以上の強度となるよ
うに照射する透明電導膜付着基板の製造方法であ
る。 本発明において、被膜に照射する光は波長が約
200nｍ乃至800nｍのものが利用でき、光の強度
や照射時間は大なるほど被膜の電気抵抗を低下す
る傾向にある。 また、本発明において、光を照射するに先だつ
て被膜を大気から遮断するには該被膜の上に有機
質の保護膜を付着させたり、該被膜を付着させた
基板を密着容器内に保つことにより成し遂げられ
る。該被膜を大気から遮断するための該有機質の
保護膜や該容器としては透水性が少なく、且つ
200〜800nｍの波長の光が、該被膜面上にて30ｍ
ｗ／cm²以上の強度を満足できる程度に透明である
ことが好ましい。該被膜に光を照射するのに妨げ
とならない部位に関しては必らずしも透明である
必要はない。また該被膜を付着せしめた耐熱性基
板が前述程度の透明性を有し、かつ該基板面より
光を照射することが可能な構造である場合には、
該密閉容器または有機質の保護膜は必らずしも透
明である必要はない。通常、有機質の保護膜とし
ては透水性が少なく、且つ接着性の大なるものが
好ましく、一般にはエポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリ
スチレン樹脂等が用いられる。透明電導膜が付着
する耐熱基板が不透明な場合には前述の樹脂のう
ち透明なものを選択する必要がある。有機質の保
護膜を形成する方法としては前記樹脂を含む有機
溶媒溶液を塗布したり、または前記樹脂系の接着
剤を予め塗布してある樹脂テープを貼り付けたり
する方法がとられる。また、被膜を付着させた基
板を密閉容器内に保つて該被膜を大気から遮断す
るにはデシケータ内に該基板を保つたり、密閉し
た箱や袋の中に該基板を入れたりすることによつ
て成し遂げられる。また、該被膜を付着せしめた
基板の該被膜面側に、通気性の小さい板状物、例
えばガラス・セラミツク・金属・プラスチツクな
どの板、をスペーサーを介してまたは介さずに周
辺をすきまなく接着せしめることにより該被膜を
大気から遮断することもできる。この時、透明電
導膜を付着せしめた耐熱基板が透明な時は、該板
状物として透明・不透明のいずれをも選択できる
が、それが不透明であれば板状物として透明なも
のを選ばなければならない。また透明電導膜を付
着せしめた耐熱基板と板状物を、スペーサーを介
してまたは介さずに周辺をすきまなく接着せしめ
ることにより生ずる該被膜面と板状物の間の空間
に液体、たとえば液晶、を満たしたのち、透明被
膜に光を照射しても良い。 作 用 本発明は酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチ
モン、またはそれらの混合物からなる被膜を大気
から遮断した状態で、該被膜に30ｍｗ／cm²以上の
強度の光を照射することにより、該被膜の電気抵
抗を低くすることができる。しかも本発明は光照
射するに先だつて該被膜を大気から遮断するもの
であるから、光照射を終了した後に該被膜が大気
に洒されることがないため、該被膜の電気抵抗が
時間の経過にともなつて高くなることはない。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 有機インジウム化合物として２−エチルヘキシ
ル酸インジウム（In〔OCOCH（CH₂H₅）C₄H₉〕₃）
13.5重量部、有機錫化合物として２−エチルヘキ
シル酸錫（Sn〔OCOCH（C₂H₅）C₄H₉〕₂）１重量
部、エチルセルロース15重量部、タービネオール
60重量部、及びポリプロピレングリコール25重量
部の混合物から成るペーストを作り、フイルムア
プリケータを用い、ガラス板（1.1mm厚、大きさ
５cm×10cm）上に順次塗布した。次いでこれらの
試料を温度25℃、湿度60％の恒温恒湿槽に15分間
静置した後150℃の乾燥炉で20分間乾燥し、その
後500℃の熱風循環式焼成炉で30分間焼成し、ガ
ラス板の表面に酸化インジウムと酸化錫の混合物
からなる約1400Åの厚みの透明電導膜を形成し
た。その直後各試料の電導膜表面にそれぞれ２本
の銅線の一端をそれらの間隔が１cmとなるよう銀
ペーストで固定し、２本の銅線間の電気抵抗を測
定したところ、試料の面積抵抗は夫々8.4KΩであ
つた。この試料の透明電導膜側をポリエステルフ
イルム（100μｍ厚、大きさ５cm×10cm）で覆い、
さらにエポキシ樹脂で周辺をシールした。さらに
高圧水銀灯（100w）を３分間、20cmの距離で試
料の基板裏側から照射して本発明に係る試料Ａを
製作した。この試料Ａの被膜形成直後、光照射直
後、１日経過後、及び８日経過後の夫々の面積抵
抗の測定結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ 第２表及び第３表に示すインジウム化合物錫化
合物、アンチモン化合物のうち一種または二種を
溶媒に溶解した溶液（Ｄ乃至Ｆ）にガラス板
（1.1mm、大きさ３cm×５cm）を浸漬して、インジ
ウム化合物、錫化合物、アンチモン化合物の少な
くとも一種をガラス板面に塗布した後、温度25
℃、湿度60％恒温恒湿槽に15分間静置した後、
150℃の乾燥炉で20分間乾燥し、その後500℃の熱
風循環式焼成炉で30分焼成して、ガラス板の表面
に酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモンの一
種又はそれらの混合物からなる約1000Å厚みの透
明電導膜を形成した。 これらの透明電導膜付着ガラス板をガラス製デ
シケータに入れて大気から遮断したのち、90ｍ
ｗ／cm²の強度の光を照射して本発明に係る試料Ｄ
−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−
１、Ｊ−１、及びＫ−１を製作した。これらの試
料の光照射前、光照射直後、及び１ケ月経過後の
夫々の面積抵抗の測定結果を第４表に示した。 比較例 １ 実施例１と全く同様にして、厚さ1.1mm、大き
さ５cm×10cmの２枚のガラス板上に夫々酸化イン
ジウムと酸化錫の混合物からなる約1400Åの厚み
の透明電導膜を形成した。この比較試料に実施例
１と同様に光の照射をし、しかる後に一方の比較
試料については実施例１と同様に透明電導膜側を
大気から遮断して比較試料Ｂを、他方の比較試

【表】

【表】 料についてはそのまま空気中に放置して比較試料
Ｃを製作した。これらの比較試料Ｂ、Ｃの被膜形
成直後、光照射直後、旧経過後、及び８日経過後
の夫々の面積抵抗の測定結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例１と全く同様にして第２表及び第３表に
示したインジウム化合物、錫化合物、アンチモン
化合物のうち一種または二種を溶媒に溶解した溶
液（Ｄ乃至Ｆ）を用いて、ガラス板（厚さ1.1mm、
大きさ３cm×５cm）の表面に酸化インジウム、酸
化錫、酸化アンチモンの一種又はそれらの混合物
からなる1000Å厚みの透明電導膜を形成した。 これらの透明電導膜付着ガラス板に100ｍｗ／
cm²の強度の光を照射した後ガラス製デシケータに
入れて大気から遮断した、比較試料Ｄ−２、Ｅ−
２、Ｆ−２、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２及
びＫ−２を製作した。これらの比較試料の光照射
前、光照射直後、大気遮断後、及び１ケ月経過後
の夫々の面積抵抗の側定を第４表に示した。 発明の効果

【表】

【表】 本発明は酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチ
モンまたはそれらの混合物からなる被膜を大気か
ら遮断した状態で、該被膜に30ｍｗ／cm²以上の強
度の光を照射することにより、該被膜の電気抵抗
を低くすることができる。 その上、本発明は光照射するに先だつて、該被
膜を大気から遮断するものであるから、光照射を
終了した後に被膜が大気に洒されることがないた
め、該被膜の電気抵抗が時間の経過にともなつて
高くなることはない。 そして、本発明は被膜を大気から遮断した状態
で光照射するものであるから、光照射後、被膜を
大気から遮断したものに比較しても該被膜の電気
抵抗を低くすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インジウム化合物、錫化合物、またはアンチ
   モン化合物の少なくともいずれか一つを含有する
   有機溶媒液またはペーストを、耐熱基板に塗布
   し、その後焼成することにより、該耐熱基板に酸
   化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、または
   それらの混合物からなる被膜を形成せしめ、しか
   る後該被膜を大気から遮断した状態で、200〜
   800nｍの範囲内の波長を有する光を、該被膜面
   上で30ｍＷ／cm²以上の強度となるように照射する
   透明電導膜付着基板の製造方法。 ２ 該被膜を形成した基板を該光に対して透明な
   密閉容器内に保つか、該光に対して透明な保護膜
   を該被膜を覆うように形成して、該被膜を大気か
   ら遮断することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の透明電導膜付着基板の製造方法。