JPH0892733A - 金属酸化物薄層の付着方法及び付着装置 - Google Patents

金属酸化物薄層の付着方法及び付着装置

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JPH0892733A
JPH0892733A JP7114149A JP11414995A JPH0892733A JP H0892733 A JPH0892733 A JP H0892733A JP 7114149 A JP7114149 A JP 7114149A JP 11414995 A JP11414995 A JP 11414995A JP H0892733 A JPH0892733 A JP H0892733A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 基体上への1層以上の金属酸化物薄層の付着
方法を提供すること。 【構成】 基体上で化学量論的組成を示し、エレクトロ
クロミックセル中で最高の着色効果を示すエレクトロク
ロミック層として特に有用である、1つ以上の金属酸化
物薄層の前記基体上への付着方法において、前記基体上
への金属酸化物の付着作用が加熱手段によって生ずる熱
を用いる前記酸化物の真空蒸発作用であり、前記基体へ
の酸化物蒸気流が前記加熱手段と蒸気との直接接触が避
けられる流路に従うことを特徴とする前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、最高の着色効率を有す
るエレクトロクロミック層としての使用に特に適した、
化学量論的組成を有する物質の薄層を基体上に付着させ
るための方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】エレクトロクロミックセルとして周知の
装置は先行技術から知られ、電流がそれを通過するとき
に色を変化させる能力を有し、色の強度は電荷の総移動
量に相関する。前記電気化学的エレクトロクロミック系
が着色を自主的に逆転させる寄生体(parasite)化学反応
が存在しないことを示す場合には、セルの着色層は反対
符号の等量の電荷がそれを逆転させるまで無変化に留ま
る。
【0003】エレクトロクロミック層の着色効率は特定
の光線波長LにおいてEで表示され、通過電荷密度単位
あたりの光学濃度ODの変化D、すなわち、E(L)=
D、OD/mC cm-2として定義され、電荷密度単位
は平方センチメートルあたりの(cm-2)ミリクーロン
(mC)であり、光学濃度ODは初期透過率(transmitt
ance) と得られた透過率との比の真数10の対数であ
る。
【0004】エレクトロクロミック系は自動車及び建物
の窓ガラスとして、モーターウェイ表示標識の大型ディ
スプレイとして又は棚ユニット用小型テーブル(small t
ables for shelving units) として、クレジットカード
用若しくは電気表示計用のデバイスとして使用可能であ
る。
【0005】その着色性を利用せず、これに反して、そ
の電子的及び熱力学的性質を利用する、この種類の物質
の用途も存在し、これらの典型的な例は薄膜バッテリー
又は電子スイッチである。考慮されるエレクトロクロミ
ック系は全て、ホスト金属と呼ばれる金属酸化物の薄層
によって全体に又は部分的に被覆された少なくとも1つ
の電極を有し、このホスト金属は例えばリチウム、ナト
リウム、銀、カリウム、マグネシウム又は水素のような
適当な物質の原子を挿入されたときに色を変化させる能
力を有する。
【0006】これらのホスト物質は典型的に、三酸化タ
ングステン(WO3 )若しくは三酸化モリブデン(Mo
3 )、又はこれらの物質単独の若しくは他の遷移金属
酸化物との酸化物固溶体である。これらの着色可能なホ
スト物質の他に、無色であるか又は着色ホスト物質に補
色的に有色であるいわゆる対電極(counter electrode)
が存在する。
【0007】したがって、例えば、無色の対電極物質は
五酸化バナジウム(V2 5 )である。この対電極が例
えばリチウムのような一価原子を適当な濃度レベルで含
む場合には、このリチウム原子の存在による吸収帯の対
応する移動のために本来の黄緑色が中和される。この無
色物質の全体的化学組成はLixV2 5 である。他の
無色対電極物質は適当な濃度比でのV2 5 とMoO3
との固溶体である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】所望のエレクトロクロ
ミック効果を得るために少量の包含原子が着色されるべ
き電極に移動しても、対電極の外観に目視可能な変化が
生じないので、前記薄膜対電極は、例えばリチウム、水
素、ナトリウム、銀、カリウム又はマグネシウムの包含
原子の充分な量を有さなければならない。
【0009】原子が限界に達するまで除去されて層が着
色されるならば、生ずる色の変化が主要電極の色の変化
を強化する。文献(グリーン(Green) 、エバンス(Evan
s) 、フセイン(Hussain) 、“窓ガラス用途の薄膜酸化
物ブロンズの光学的性質”、ポリマー電解質に関する第
2回国際シンポジウム、スクロサッチ(E.Scrosati)編
集、エルセヴィール アプライドサイエンス(Elsevier
Applied Science)出版、ロンドン、449〜1989
頁;ヨーロッパ特許出願第0608203号明細書)に
述べられるように、後者の状態は、着色段階中に実質的
に全ての原子が対電極から主要電極へ移動し、脱色中に
この逆が生ずるように、実質的に薄い膜を有することに
よって、判定されることができる。
【0010】ホスト物質又は対電極物質から製造された
上記層は、本明細書の記載ではエレクトロクロミック層
として表示する。前記エレクトロクロミック層は幾つか
の導体電極に貼付され、これらの導体電極の少なくとも
1つは透明であり、典型的にドープされた(doped) 酸化
スズ又はスズと酸化リチウムとの混合物で被覆されたガ
ラス又はプラスチックであり、窓ガラス目的に用いる場
合には、全ての電極が透明である。
【0011】例えばクレジットカードにおけるような他
の用途では、透明な電極は導電性酸化スズによって被覆
され、次にエレクトロクロミック層で被覆されたプラス
チック物質であることができる。これらのエレクトロク
ロミック層の組成と構造はエレクトロクロミックデバイ
スにとって重要である。実際に、前記エレクトロクロミ
ック層を形成するエレクトロクロミック物質は、英国特
許出願第2081922号明細書及び第2164466
号明細書に述べられているように、水分を含まず、極度
に微細な多結晶粒度を有し、化学量論的組成を有さなけ
ればならない。
【0012】
【課題を解決するための手段】特に、非化学量論的ゲス
ト(guest) 物質はデバイスの着色効率Eをかなり低下さ
せ、さらに前記物質の着色性が時間依存性になることが
判明している。それ故、付着したエレクトロクロミック
薄層が蒸発した物質に関して化学量論的組成を有する物
質によって形成されることが、上記理由から及び上記用
途のために基本的に重要である。
【0013】それ故、本発明の目的は、化学量論的組成
を有する物質によって形成されるエレクトロクロミック
薄層を付着させるための方法及び装置を提供することで
ある。薄層を付着させるために最新技術水準から知ら
れ、一般に用いられる方法は主として2方法、スパッタ
ー方法及び蒸発方法である。しかし、反応性型及び非反
応性型(無線周波(radio frequency) 若しくは低周波交
流を用いる)の両方のスパッター方法又は直流反応性型
のスパッター方法も、プロセスを所望の条件下で安定に
維持し、これらの条件を工業的に受容される付着速度に
適合するようにすることが困難であるので、基体上に化
学量論的物質を生成するために適切ではないと判明して
いる。したがって、着色効率値Eは低い。
【0014】本発明によると、真空蒸発方法を用いて、
基体上に化学量論的物質によって薄層を得ることがで
き、したがって最高に可能な着色効率Eを得ることがで
き、例えば自動車窓又は建造物の窓のような大きな表面
積も工業的に受容される時間で被覆することができる。
実際に、基体上に付着した薄層の化学量論的組成の変化
が、蒸発させるべき物質を加熱する手段を形成する物質
に蒸発した種(species) が接触するという事実に依存す
ることが意外にも発見された。
【0015】実際に、例えばWO3 又はV2 5 又はM
oO3 又はIr2 3 又はNb2 5 のような、酸化物
を水分の不存在下で真空蒸発させる時に、得られる蒸気
は最初の処方(initial formula) の化学量論的組成に関
係する。真空系において熱蒸発(heat evaporation)させ
る最も一般的な方法は、例えばタングステン又はモリブ
デン又はタンタル製の電気抵抗によって形成される加熱
手段であって、過度に高価でない高強度、低電圧プラン
トを用いても、有意な蒸発なしに、1500℃以上の温
度に達することができる加熱手段を用いる方法である。
【0016】化学量論的組成を有する蒸気がこれらの抵
抗を形成する高温金属と接触する場合には、化学還元の
プロセスが行われ、不足当量(sub-stoichiometric)組成
を有する付着物質を生じ、したがって低い着色効率Eを
もたらす。
【0017】
【作用】それ故、本発明の目的は、エレクトロクロミッ
クセルにおいて最高の着色効率を示すエレクトロクロミ
ック層として特に有用である、基体上で化学量論的組成
を示す1つ以上の薄層を基体上に付着させる方法におい
て、付着作用が加熱手段によって生ずる熱による前記酸
化物の真空蒸発によって前記基体上に金属酸化物を付着
させる作用によって行われ、前記基体への酸化物蒸気流
が前記加熱手段と蒸気との直接接触が避けられる流路に
従うことを特徴とする前記方法である。
【0018】本発明の他の目的は、金属酸化物の真空蒸
発方法を用いることによって、エレクトロクロミックセ
ル中で最高の着色効率を示すエレクトロクロミック層と
して特に有用である、基体上で化学量論的組成を有する
1つ以上の薄層を前記基体上に付着させるための装置に
おいて、開放された頂部と内面とを有し、衝撃と機械的
応力とに対して耐性である外部耐熱性ハウジングと、加
熱ハウジングの前記内面に沿って、かつその頂部の上部
リムに沿って配置され、電源への接続時に熱を発生する
ための電気抵抗を示す金属シート導電性要素と、開放さ
れた頂部を有し、外部的に前記導電性要素と熱伝達接触
し、蒸発させるべき前記金属酸化物を含む、前記ハウジ
ングの内側の容器とを含み、前記容器が前記外部ハウジ
ングの上部リムに沿って配置された、前記導電性シート
要素の部分よりも高いレベルにその上部リムを有するの
で、前記基体に供給される酸化物蒸気流が前記シート金
属加熱要素と接触することが阻止され、それによって前
記基体上に付着した薄い酸化物層が前記容器内に含まれ
る蒸発させるべき前記酸化物に関して化学量論的である
組成を示すことを特徴とする前記装置である。
【0019】本発明の他の特徴と利点とは、単に非限定
的実施例として記載し、添付図面を参照する下記説明か
ら明らかになると思われる。
【0020】
【実施態様】図1に関しては、底部において閉ざされ、
頂部において開放された、適当な所定(pre-defined) 高
さの結晶容器2に、その容量の約3/4まで、適当な金
属酸化物1を充填する。物質1と容器2とは蒸気供給源
(source of evaporation) を形成する。加熱手段は、電
気抵抗3を支え、デバイスのハウジングを形成するアル
ミナ容器(4)の内側に配置されたモリブデン3のスト
リップから製造される。
【0021】モリブデン層3はアルミナハウジング4の
端部を越えて曲げられ、端部5と6はケーブル7と8に
よって供給される電気の供給源(図示せず)に接続す
る。全装置は図示しない手段によって真空下に置かれ
る。層が付着する基体及び装置自体を適所に維持するた
めの手段も同様に図示しない。酸化物1の加熱と蒸発と
は抵抗3によって発生される熱のために行われる。アル
ミナハウジング4を越えて曲げられ、アルミナハウジン
グ4を覆う、モリブデン抵抗の部分は容器4の頂部が系
の他の部分よりも高温であることを保証し、したがって
蒸発する物質が結晶容器2の内縁上で凝縮しないことを
保証する。
【0022】物質1を含む容器2は、前記容器2がその
リップ又はリムを抵抗3よりも高いレベルに有するとい
う事実のために、蒸発する物質がモリブデン抵抗と接触
することがありえないように配置される。このようにし
て、蒸気流は低温基体上に化学量論的組成を有する物質
として付着する。容器の開口がモリブデン抵抗3のレベ
ルより下にあったならば、基体上で凝縮する物質は化学
量論的ではなく、そのためエレクトロクロミック層は最
大に達しない着色効率レベルEを有することになったで
あろう。
【0023】図2は、大きな表面積を有するガラスシー
ト上に薄いエレクトロクロミック層を付着させるための
使用に特に適した、本発明による装置の分解組み立て全
体図を示す。サイズが用途に依存するのは当然であり、
エレクトロクロミックガラスを製造する場合には、被覆
すべき表面の典型的な大きさは約1m幅である。装置の
典型的な内側サイズは幅12mm、深さ40mm、長さ
(被覆すべき表面が1m長さである場合に)約1100
mmである。装置の開口は蒸発物質の主要量を端部によ
って通過させ、少量を残りの部分から通過させるような
形状である。これは均一な被覆(coating) 量が基体に沿
って供給されることを可能にするので、基体の端部に少
ない被覆量が明白に生ずることが避けられる。この場合
にも、蒸発させるべき物質10を保持する容器9は抵抗
11よりも高いレベルに置かれるので、蒸気と抵抗11
との直接接触が避けられる。抵抗の上縁はハウジング
(図示せず)の縁を越えるために、U字形のように形成
される。
【0024】電気抵抗11は電源に接続される金属タン
グ(tongue)12を有するので、一端から他端まで電流が
流れ、蒸発させるべき物質を均一に加熱する。デバイス
を適所に保持するためのサポート及び他の手段は図示せ
ず、サポート及びデバイス自体を囲む容器も例示しな
い。
【0025】図3では、化学量論的組成を有し、酸化物
の混合物によって又は酸化物と適当な金属とによって得
られた薄層を付着させることができる、本発明による装
置の適用の1例を示す。実際に、2群の同じ装置を並列
に配置し、同じ真空容器内に入れる、第1群は例えばM
oO3 を含み、第2群はV2 5 を含むので、熱蒸発に
よって付着される薄層は2種類の酸化物の混合物である
組成を有する。
【0026】本発明によると、容器14と15はそれら
のリップを加熱抵抗17と18のレベルを越えるレベル
に有し、さらに容器14と15は、2種類の蒸気を分離
して維持し、それらが抵抗17と18に接触することを
阻止するようなレベルにその頂部が存在するスクリーン
16を有する。
【0027】スクリーン16を形成する物質は好ましく
は、例えばセラミックのような化学的に不活性な物質か
ら又は蒸気と反応しないような充分に低温の金属から形
成される。本発明のさらに他の実施態様では、容器14
内の物質13はV2 5 であり、容器15内に存在する
物質は金属リチウムである。
【0028】
【発明の効果】真空熱蒸発の効果によって、並列に配置
され、スクリーン16によって分離された本発明の装置
を用いて、化学量論的組成を有し、ゲスト原子を含む対
電極としても作用するエレクトロクロミック層が付着さ
れる。本発明をその好ましい実施態様に関連して説明し
たが、本発明自体の要旨及び範囲から逸脱せずに変化及
び変更をこれらに加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による装置の垂直断面図。
【図2】図1に示した装置の全体的分解組み立て図。
【図3】並列に配置した図1による2装置の垂直断面
図。
【符号の説明】
1 金属酸化物 2 容器 3 抵抗 4 ハウジング 5 端部 6 端部 7 ケーブル 8 ケーブル 9 容器 10 蒸発させるべき物質 11 電気抵抗 12 金属タング 14 容器 15 容器 16 スクリーン 17 加熱抵抗 18 加熱抵抗

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上で化学量論的組成を示し、エレク
    トロクロミックセル中で最高の着色効果を示すエレクト
    ロクロミック層として特に有用である、1つ以上の金属
    酸化物薄層の前記基体上への付着方法において、前記基
    体上への金属酸化物の付着作用が加熱手段によって生ず
    る熱を用いる前記酸化物の真空蒸発作用であり、前記基
    体への酸化物蒸気流が前記加熱手段と蒸気との直接接触
    が避けられる流路に従うことを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項2】 基体が好ましくはドープされた酸化スズ
    又はスズと酸化インジウムとの混合物から形成される薄
    い導電性層で被覆されたガラス又はプラスチックである
    請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 金属酸化物がWO3 、V2 5 、MoO
    3 、Ir2 3 、Nb2 5 、それらの1つと他との混
    合物、及びそれらの1つと遷移金属の酸化物との混合物
    から成る群から選択される請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 金属酸化物の真空蒸発方法を用いること
    によって、基体上で化学量論的組成を示し、エレクトロ
    クロミックセル中で最高の着色効率を示すエレクトロク
    ロミック層として特に有用である、1つ以上の金属酸化
    物薄層を前記基体上に付着させるための装置において、
    開放された頂部と内面とを有し、衝撃と機械的応力とに
    対して耐性である外部耐熱性ハウジング(4)と;加熱
    ハウジング(4)の前記内面に沿って、かつその頂部の
    上部リムに沿って配置され、電源への接続時に熱を発生
    する電気抵抗を示す金属シート導電性要素(3)と;開
    放された頂部を有し、外部的に前記導電性要素(3)と
    熱伝達接触し、蒸発させるべき前記金属酸化物を含む、
    前記ハウジング(4)の内側の容器(2)とを含み、前
    記容器(2)が前記外部ハウジング(4)の上部リムに
    沿って配置された、前記導電性シート要素(3)の部分
    よりも高いレベルにその上部リムを有するので、前記基
    体に供給される酸化物蒸気流が金属シート加熱要素と接
    触することが阻止され、それによって前記基体上に付着
    した薄い酸化物層が前記容器(2)内に含まれる蒸発さ
    せるべき前記酸化物に関して化学量論的である組成を示
    すことを特徴とする前記装置。
  5. 【請求項5】 金属シート加熱要素(3)の端部が外部
    ハウジング(4)の周囲に曲げられる請求項4記載の装
    置。
  6. 【請求項6】 金属シート加熱要素(3)がモリブデン
    又はタングステン又はタンタルから形成される請求項4
    又は5に記載の装置。
  7. 【請求項7】 外部ハウジング(4)がアルミニウムか
    ら製造される請求項4〜6のいずれか1項に記載の装
    置。
  8. 【請求項8】 酸化物金属混合物がMoO3 とV2 5
    とを含む請求項4〜7のいずれか1項に記載の装置。
  9. 【請求項9】 ハウジング(4)と、容器(14、1
    5)と、導電性要素(17、18)とから成る群を2つ
    以上含み、各群が蒸発させるべき前記酸化物又はそれら
    の、それら自体との若しくは遷移金属酸化物との若しく
    は金属との混合物を含み、前記群が分離シールド(1
    6)によって分離されるため、前記蒸気が他の前記群の
    前記導電性要素(3)と接触することが阻止され、前記
    混合物の化学量論的組成を有する薄層が形成される請求
    項4〜8のいずれか1項に記載の装置。
  10. 【請求項10】 金属がリチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、マグネシウム、水素及び銀を含む群から選択される
    請求項9記載の装置。
  11. 【請求項11】 分離シールド(16)がセラミック型
    の化学的に不活性な物質から又は低温の金属から製造さ
    れる請求項9又は10に記載の装置。
JP7114149A 1994-05-13 1995-05-12 金属酸化物薄層の付着方法及び付着装置 Expired - Lifetime JP2848795B2 (ja)

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IT94A000295 1994-05-13

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JPH0892733A true JPH0892733A (ja) 1996-04-09
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EP (1) EP0682124B1 (ja)
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AT (1) ATE171224T1 (ja)
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IT (1) IT1272249B (ja)

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