JPS6361660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法
などにおける静電荷像を現像するための現像剤に
関する。 電子写真法においては光導電性要素よりなる感
光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、露光
を行なつて静電荷像を形成し、しかる後に現像し
て可視像を形成する。 一般に斯かる静電荷像を現像する方法は、液体
現像法と乾式現像法とに大別される。液体現像法
は絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒
子として分散して成る液体現像剤を用いて現像す
る方法であり、又乾式現像法は天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
てなるトナーと、鉄、ガラスビーズ等のキヤリア
とからなる混合体を使用する現像法である。又一
般にキヤリアは絶縁性キヤリアと導電性キヤリア
に分ける事ができる。導電性キヤリアとしては酸
化された又は未酸化の鉄粉が用いられる。又絶縁
性キヤリアとしては鉄、ニツケル、コバルト、フ
エライト等の磁性体よりなるキヤリア用核体粒子
の表面が絶縁性樹脂により均一に被露されたキヤ
リアが代表的なものである。 又乾式現像法には前記トナーのみを主成分とし
た現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、インプレツシ
ヨン法、パウダークラウド法のほか鉄粉或いはガ
ラスビーズ等よりなるキヤリアとトナーとの混合
体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カス
ケード法がある。 これらの現像法により、現像剤中に含有される
電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像
に付着して可視像が形成される。この可視像は
熱、圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に
或いは紙等の他の像支持体に転写され、その後に
定着される。 本発明は、上記現像方法のうち磁気ブラシ法、
及びカスケード法に用いる現像剤、即ちトナー及
びキヤリアによつて構成される静電荷像現像剤に
関するものである。 従来定着は、静電荷像を支持している光導電性
感光体、もしくは静電記録体上に、現像によつて
得られたトナー像を直接融着させるか、或いは現
像によつて得られたトナー像を光導電性感光体も
しくは静電記録体上から紙などの転写シート上に
一旦転写した後これを融着させる事によつて行な
われる。その際トナー像の融着は溶媒蒸気との接
触又は加熱方式の何れかによつて行なわれるい
る。加熱方式としては電気炉による非接触加熱方
式及び加熱ローラによる圧着加熱方式が一般に採
用されている。 加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対
して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ロ
ーラの表面に被定着シートのトナー像面を圧接触
させながら通過させる事により定着を行なうもの
であり、一般に加熱ローラ定着法と呼ばれてい
る。この方法は加熱ローラの表面と被定着シート
のトナー像面とが圧接触するため、トナー像を被
定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行なう事ができるので特に
高速複写を目的とする転写方式の電子写真複写機
には極めて有効である。 しかしながらこの方法においては加熱ローラ表
面とトナー像とが加熱溶融状態で圧接触するた
め、トナー像の一部が加熱ローラ表面に付着して
移転し、次の被定着シート上に汚れを発生せしめ
る事がある。所謂オフセツト現象である。その為
加熱ローラ表面に対してトナーが付着しないよう
にする事が加熱定着法における必須要件の一つと
されている。 従来加熱ローラ表面にトナーを付着させないた
めに、例えば加熱ローラの表面をフツ素系樹脂な
どの離型性の優れた材料で構成するとともにその
表面にさらにシリコンオイルなどのオフセツト防
止用液体を供給して液体の薄膜により加熱ローラ
の表面を被覆する事が行なわれている。 この方法はオフセツト現象を防止する点では極
めて有効なものであるが、オフセツト防止用液体
が加熱される事により臭気を発生し、又オフセツ
ト防止用液体を供給するための装置を必要とする
ので複写装置の機構が複雑になると共に、安定性
の良い結果を得るために高い精度が要求されるの
で、複写装置が高価なものになるという欠点があ
る。しかしながらオフセツト防止用液体を供給し
ない場合には加熱ローラの表面にトナーが付着し
てオフセツト現象が発生するのでこれらの欠点を
有するにも拘らずオフセツト防止用液体の供給を
行なわざるを得ないのが現状である。 特公昭55−6895号公報には、そられの欠点を補
うために開発された、α―β―不飽和エチレン系
単量体を構成単位として含有し、かつ数平均分子
量（Mn）に対する重量平均分子量（Mw）の比
の値が3.5〜40の樹脂をバインダーの主要成分と
して含有する静電荷像現像用トナーに関する技術
が詳細に記載されている。しかしながらMw／
Mnの値が3.5〜40の樹脂は、合成が困難であり、
又樹脂自体を低軟化点のものとする事が非常に困
難である。即ち、非オフセツト性を良くするため
にはバインダー樹脂自体が高分子量のものとすれ
ばよいが、逆に軟化点が高くなるため、定着に非
常な困難を招く。よつて定着を容易にする目的で
低分子量の樹脂を更にバインダー中に含ませるこ
とが必要となる。しかしながらこのように軟化点
を下げる為に含有せしめる低分子量の樹脂は、そ
れ自体のガラス転移点が低く、脆いものであり、
このため高分子量の樹脂及び低分子量の樹脂を共
にバインダー成分として含んだトナーは、非オフ
セツト性には優れているが、低分子量のポリマー
が入つた分だけ脆くなつてしまい、如何なる鉄粉
キヤリアと混合して現像剤として使用しても耐久
性という点で大きな欠点を有する。 これに対してポリエステル樹脂はガラス転移点
が高いにも拘らず、低軟化点の樹脂を得やすい。
即ち、加熱溶融した時の転写紙等の支持体に対す
る「濡れ」が良く、ビニル系重合体のトナーに比
べると、より低い温度で十分な定着を行なう事が
可能である。 しかしながら従来トナーのバインダーとして用
いられるポリエステル樹脂によつてはトナーのオ
フセツト発生温度が低くなり、このため広い定着
可能温度域を得る事は困難であつた。 以上の事情から、軟化点が低くてオフセツト発
生温度が高く、従つて定着可能温度域が広く、し
かもその高さが好適な、ポリエステル樹脂をバイ
ンダーとするトナーの開発が進められた。この技
術によれば、そのバインダーが特定量のクロロホ
ルムに不溶な高分子量成分を含有するポリエステ
ル樹脂より成るものであるため、低い軟化点と高
いオフセツト発生温度を有し、しかもそれらの温
度が適当な高さに有り、従つて広くて高さの好適
な定着可能温度域が得られる。そしてこの結果、
オフセツト現象を生ぜずに十分な定着を達成する
ための定着器の加熱ローラの温度の不均一さに基
くオフセツト現象の発生及び定着の不完全さを伴
う事なく、常に良好な定着を確実に達成すること
が可能となる。 又トナーそれ自体がポリエステル樹脂による通
常負の摩擦帯電性を有し、従つて良好な摩擦帯電
特性を付与するための有機染料等の添加が不要と
なり若しくは添加量が大幅に減少し、この結果例
えば有機染料等の分散不良、分解変質等による摩
擦帯電性の変動並びに画像形成性の劣化が生ずる
事がない。 ここに用いるポリエステル樹脂はクロロホルム
不溶分を５〜25重量％樹脂中に含有する事から、
樹脂として低い軟化点を有するよう、低分子量成
分を含むものであるが、斯かるポリエステル樹脂
をバインダーとして用いてトナーとし、未被覆の
キヤリアと混合して現像剤としたものは、従来の
ビニル系樹脂をバインダーとするトナーにより作
つた現像剤に比べると、十分改良されてはいるが
なお満足し得るものではなかつた。 このような事情から上記欠点を克服した現像剤
の出現が強く望まれていた。 従つて本発明の目的は、その表面にオフセツト
防止用液体を供給しない定着ローラを使用した場
合にも、オフセツト現像を発生させずに効率良く
良好な加熱ローラ定着を行なう事ができる静電荷
像現像用トナーを用いた高耐久性の現像剤を提供
するにある。 本発明者等は、キヤリア及びトナーによつて構
成される静電荷像現像剤であつて、キヤリアは鉄
粉等の核体粒子が樹脂により被覆されてなり、ト
ナーは、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有するポリエステル樹脂をバインダーとして
含み、該ポリエステル樹脂が５〜25重量％のクロ
ロホルム不溶分を有する熱ローラ定着用トナーで
ある静電荷像現像剤が前記目的を達成するもので
ある事を見出した。即ち、本発明の現像剤は、そ
の構成においてトナーのバインダー中に含まれて
いる低分子量成分が樹脂被覆されたキヤリア表面
に転移もしくは融着する事が未被覆のキヤリアを
用いた場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ
ている点で特に高速の電子写真複写機に好適であ
るという事を見出したのである。 本発明に係る静電荷像現像剤を使用する事によ
り、従来実現が困難であつた高耐久性化及びそれ
に伴うメンテナンスサイクルの向上が可能になる
という利点を有する。 本発明において、キヤリアの被覆を形成するた
めの樹脂としては、ｐ―クロルスチレン、メチル
スチレン等のスチレン類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸３―ク
ロルエチル、アクリル酸フエニル、α―クロルア
クリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のα―
メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニ
ルケトン類などの単量体を重合させたホモポリマ
ー或いは、この他の樹脂としてエポキシ樹脂、ロ
ジン変性フエノールホルマリン樹脂、セルローズ
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン―ブタジエン
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、テ
フロン等のフツ素樹脂等の樹脂を単独で若しくは
ブレンドして使用することができる。 このうち、スチレン―アクリル系樹脂（例えば
スチレン―メチルメタアクリレート、スチレン―
ブチルメタアクリレート等）、エポキシ樹脂、ス
チレン―ブタジエン樹脂、ブチラール樹脂、セル
ローズ樹脂等が特に有用である。 又感光体が有機光導電物質、硫化カドミウム等
より成る負帯電特性のものである場合には、テフ
ロン等のフツ素樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂のような樹脂が好適であ
る。 本発明において用いるキヤリアを製造するため
には、前述した樹脂を溶剤に溶解し塗布液を作
り、この塗布液をキヤリア用核体粒子の表面に塗
布する。この塗布のためには、浸漬法、スプレー
法等を用いることができるが、特に流動化ベツド
法によるのが好適である。この流動化ベツド法
は、流動化ベツド装置内において上昇する加圧ガ
ス流により、核体粒子を平衡高さに迄上昇浮遊さ
せ、当該核体粒子が再び落下する迄の間に前記塗
布液を上方からスプレーして各粒子に塗布し、こ
れを繰返して所望の厚さの塗膜を形成する方法で
あり、この方法により各粒子に均一な塗布を行な
うことができる。前記塗布液には相溶性の良い他
の樹脂を混合し溶解しても良い。 以上において用いられる溶剤としては、前記樹
脂を溶解するものであればよく、例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、イソプロパノー
ル、等のアルコール類；ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；その他テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤又はこれ
らの混合溶剤が用いられる。 以上において、核体粒子は、その粒径が10〜
1000ミクロン、特に20〜300ミクロンのものが好
ましく、又樹脂被覆層の厚さは、0.1〜10ミクロ
ン、特に0.2〜５ミクロンであることが好ましい。 斯くして得られるキヤリアは、絶縁性であつて
球形であることが好ましいが、導電性或いは非球
形であつても本発明の効果が失われるものではな
い。 本発明におけるトナーのバインダーとして用い
るポリエステル樹脂は、三官能以上の多官能性単
量体による成分を含有するものである。即ち、一
般にポリエステル樹脂は各々二官能以上のアルコ
ール単量体とカルボン酸単量体との縮重合によつ
て得られるが、本発明においては、アルコール単
量体及びカルボン酸単量体の少なくとも一方が三
官能以上の多官能性単量体成分を含有することが
必要である。 このようなポリエステル樹脂を得るために用い
られる二官能性アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２―プロピレングリコー
ル、１，３―プロピレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
―ブテンジオール等のジオール類、１，４―ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビス
フエノールＡ、水素添加ビスフエノールＡ、ポリ
オキシエチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシ
プロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ビ
スフエノール類、その他の二価のアルコール単量
体を挙げることができる。 又二官能性カルボン酸単量体としては、例えば
マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステルとリノレイン酸の二重体、その他の二
価の有機酸単量体を挙げることができる。 又三官能以上の多官能性単量体としては、三価
以上の多価アルコール単量体又は三価以上の多価
カルボン酸単量体が用いられる。ここに三価以上
の多価アルコール単量体としては、例えばソルビ
トール、１，２，３，６―ヘキサンテトロール、
１，４―ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、蔗糖、１，２，４―ブタントリオール、１，
２，５―ペンタントリオール、グリセロール、２
―メチルプロパントリオール、２―メチル―１，
２，４―ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５―トリ
ヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げること
ができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４―ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５―ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４―シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
―ナフタレントリカルボン酸、１，２，４―ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４―ブタントリ
カルボン酸、１，２，５―ヘキサントリカルボン
酸、１，３―ジカルボキシル―２―メチル―２―
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８―オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの酸無水物、その他を挙げることができ
る。 以上のような多官能性単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における20〜30モル％の割合で含
有されるのが望ましい。 本発明において用いるポリエステル樹脂は、ク
ロロホルム不溶分が５〜25重量％のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホ
ルムに溶解したときの紙不透過分をいい、次の
ようにして求められる。 樹脂試料を微粒砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体500ｇを採取し、過助剤ラジオライ
ト（＃700）5.00ｇと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100ｇを注入し、
ボールミル架台に載せ５時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめ
る。一方加圧過器内に直径７cmの紙（No.２の
もの）を置き、その上に5.00ｇのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て紙を過器に密着させた後、前記容器の内容
物を過器内に流し込む。更に容器を100mlのク
ロロホルムにより充分に洗浄して過器に流し込
み、容器の器壁に付着物が残留しないようにす
る。その後過器の上蓋を閉じ、過を行なう。
過は４Kg／cm²以下の加圧下にて行ない。クロロ
ホルムの流出が止まつた後に新たなクロロホルム
100mlを加えて紙上の残留物を洗浄し、再び加
圧過を行なう。 以上の操作が完了した後、紙及びその上に残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯く
して得られた乾固物の総重量ａ(g)を測定し、次式
によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求める。 ｘ（重量％）＝ａ(g)―紙の重量(g)―ラジオライト
の重量（10.00ｇ）／サンプリング重量（5.00ｇ）×100
このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分若しくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御されされた割合で形成することができる。 本発明においては、前記クロロホルム不溶分が
５重量％以上のポリエステル樹脂を用いるが、ク
ロロホルム不溶分が５重量％未満のポリエステル
樹脂を用いると、得られるトナーは非オフセツト
性が低く、又これによる現像剤の耐久性が不十分
となる。又クロロホルム不溶分が25重量％を越え
ると、軟化点が高くなり、その結果良好な定着を
確実に行なうことができない。 本発明におけるトナーは、以上の如きポリエス
テル樹脂より成るバインダー中に着色剤及び必要
に応じて添加される特性改良剤を含有して成るも
のである。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
Blue3）、クロムイエロー（C.I・No.14090）、ウル
トラマリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイ
ルレツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.
I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これらの着色剤は、十
分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含
有されることが必要であり、通常バインダー100
重量部に対して１〜20重量部程度である。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らにより本発明が限定されるものではない。 〔キヤリアの製造〕 １ キヤリア１ 平均分子量15万のスチレン―メチルメタアクリ
レート樹脂５ｇをメチルエチルケトン300ml中に
溶解して塗布液を調製し、200〜300メツシユの焼
結鉄粉「EFVS」（日本鉄粉社製）１Kgを前記塗
布液中に入れ、上澄液を除去した後写真用バツト
中で撹拌しながら熱風を吹き付けて乾燥し、次に
粉体を温度100℃のオーブン中で２時間熱処理し、
以つて樹脂被膜を有するキヤリア１を得た。この
キヤリア１の体積固有抵抗は2.3×10⁹Ω・cmであ
つた。 なお、「体積固有抵抗」は、面積１cm²、深さ１
cmの凹所を有し内円底面が真鍮の電極板とされた
容器内に試料１ｇを入れ、上方から重さ１Kgの真
鍮電極を試料層上に載せた条件下で測定された値
である。 ２ キヤリア２ 酢酸酪酸セルロース樹脂３ｇをメチルエチルケ
トン300ml中に溶解して塗布液を調製し、200〜
300メツシユのスチール鉄粉「DSP―179D」（同
和鉄粉社製）１Kgを前記塗布液中に入れ、上澄液
を除去した後写真用パツト内中で撹拌しながら熱
風を吹き付けて乾燥し、次いで粉体を温度120℃
のオーブン中で１時間熱処理し、以つて樹脂被膜
を有するキヤリア２を得た。このキヤリア２の体
積固有抵抗は4.5×10³Ω・cmであつた。 ３ キヤリア３ 平均分子量10万のメタアクリル酸メチル―アク
リル酸エチルの共重合体樹脂３ｇをメチルエチル
ケトン300ml中に溶解した塗布液を用い、200〜
300メツシユの鉄粉「EFVS」（日本鉄粉社製）１
Kgを用いたほかは、キヤリア１の製造と同様にし
て、樹脂被膜を有するキヤリア３を得た。このキ
ヤリア３の体積固有抵抗は1.8×10⁶Ω・cmであつ
た。 ４ キヤリア４ エポキシ樹脂20ｇをメチルエチルケトン300ml
中に溶解した塗布液を調製し、流動化ベツド装置
を用いて平均粒径100ミクロンの球形鋼シヨツト
１Kgに、流動乾燥温度を60℃とした条件下でスプ
レーし、次に粉体を温度100℃のオーブン中で２
時間熱処理し、以つて樹脂被膜を有するキヤリア
４を得た。このキヤリア４の体積固有抵抗は
10¹⁴Ω・cmであつた。 ５ キヤリア５ エポキシ樹脂の代りにポリビニルブチラール樹
脂「エスレツクＢ」（積水化学社製）を用いたほ
かは、キヤリア４の製造と同様にして、樹脂被膜
を有するキヤリア５を得た。このキヤリア５の体
積固有抵抗は6.8×10¹³Ω・cmであつた。 ６ キヤリア６ 平均分子量13万のスチレン―ブチルメタアクリ
レート樹脂を被覆用樹脂として用い、鉄粉
「DSP―135C」（同和鉄粉社製）を用いたほかは、
キヤリア４の製造と同様にして、樹脂被膜を有す
るキヤリア６を得た。このキヤリア６の体積固有
抵抗は、10¹⁴Ω・cm以上であつた。 〔トナーの製造〕 １ トナー１ テレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリトール
82ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌
器、ガラス製窒素ガラス導入管及び流下式コンデ
ンサを備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラス
コをマントルヒーターにセツトし、窒素ガス導入
管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰
囲気に保つた状態で昇温せしめた。そして0.05ｇ
のジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反
応を追跡しながら温度200℃で反応せしめ、以つ
てクロロホルム不溶分17重量％のポリエステル樹
脂を製造した。このポリエステル樹脂の環球軟化
点（JISK2531―1960の方法による。以下におい
て同じ。）は131℃であつた。 このポリエステル樹脂90重量部とカーボンブラ
ツク10重量部とを混合し、練肉、冷却、粉砕及び
分級の各工程による通常のトナーの製造方法に従
い、平均粒径12ミクロンのトナー１を製造した。 ２ トナー２ イソフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン211ｇと、グリセロール74ｇとを
用い、トナー１に係るポリエステル樹脂の製造と
同様にして温度180℃で反応させ、クロロホルム
不溶分21重量％、環球軟化点135℃のポリエステ
ル樹脂を製造した。このポリエステル樹脂を用
い、トナー１の製造と同様にして、平均粒径13ミ
クロンのトナー２を得た。 ３ トナー３ １，４―ブタンジオール270ｇと、テレフタル
酸150ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸231ｇとを用い、トナー１に係るポリエステ
ル樹脂の製造と同様にして温度200℃で反応させ、
クロロホルム不溶分12重量％、環球軟化点128℃
のポリエステル樹脂を製造した。このポリエステ
ル樹脂を用い、トナー１の製造と同様にして、平
均粒径15ミクロンのトナー３を得た。 ４ トナー４ トリエチレングリコール300ｇと、イソフタル
酸182ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸138ｇとを用い、トナー１に係るポリエステ
ル樹脂の製造と同様にして温度200℃で反応させ、
クロロホルム不溶分17重量％、環球軟化点130℃
のポリエステル樹脂を製造した。このポリエステ
ル樹脂を用い、トナー１の製造と同様にして、平
均粒径14ミクロンのトナー４を得た。 比較トナー １ テレフタル酸332ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン103ｇと、ベンタエリスリトール
170ｇとを用い、トナー１に係るポリエステル樹
脂の製造と同様にして反応させ、クロロホルム不
溶分43重量％、環球軟化点190℃のポリエステル
樹脂を製造した。このポリエステル樹脂を用い、
トナー１の製造と同様にして、平均粒径18ミクロ
ンの比較トナー１を得た。 比較トナー ２ １，４―ブタンジオール180ｇと、テレフタル
酸307ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸38ｇとを用い、トナー１に係るポリエステル
樹脂の製造と同様にして反応させ、クロロホルム
不溶分２重量％、環球軟化点124℃のポリエステ
ル樹脂を製造した。このポリエステル樹脂を用
い、トナー１の製造と同様にして、平均粒径11ミ
クロンの比較トナー２を得た。 実施例 以上のキヤリア１〜６のうちの一種と、トナー
１〜４のうちの１種とを下表に示す組合せによ
り、同表に示すトナー濃度（重量％）となる割合
で混合して合計６種の本発明静電荷像現像剤を作
り、電子写真複写機「Ｕ―BixW（改造型）」小西
六写真工業社製）を用いて各現像剤について連続
複写による耐久性試験を行なつた。結果は表に示
す通りである。尚表中「不溶分」とは、トナーの
バインダーにおけるクロロホルム不溶分を意味す
る。

【表】 以上の結果からも理解されるように、本発明静
電荷像現像剤は、多数回に亘る現像に供されても
カブリが生ずることがなくて良好な現像を達成す
ることができて大きな耐久性を有し、しかもオフ
セツト現象による画像汚れもなく、優れた複写画
像が得られる。 比較例 １ 既述のキヤリア１と既述の比較トナー１とを、
トナー濃度が５重量％となる割合で混合して比較
現像剤を作り、実施例におけると同様の耐久性試
験を行なつたところ、当該比較現像剤の耐久性は
十分であると考えられるが、定着性が悪くて実用
上価値ある複写画像を得ることができず、定着器
のローラが著しく汚れたので途中で試験を中止し
た。 比較例 ２ 既述のキヤリア２と既述の比較トナー２とを、
トナー濃度が５重量％となる割合で混合して比較
現像剤を作り、実施例におけると同様の耐久性試
験を行なつたところ、オフセツト現象が顕著に見
られ、又複写回数が１万回に達する前に複写画像
にカブリが生じた。 比較例 ３ 200〜300メツシユの鉄粉「EFV―」（日本鉄
粉社製）と、既述のトナー１とを、トナー濃度が
５重量％となる割合で混合して比較現像剤を作
り、実施例と同様の耐久性試験を行なつたとこ
ろ、複写画像の定着に問題はなかつたが、複写回
数が１万回に達する前に複写画像にカブリが生じ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア及びトナーによつて構成される静電
   荷像現像剤において、 キヤリアは、核体粒子が樹脂により被覆されて
   なり、 トナーは、三官能以上の多官能性単量体による
   成分を含有するポリエステル樹脂をバインダーと
   して含み、該ポリエステル樹脂が５〜25重量％の
   クロロホルム不溶分を有する熱ローラ定着用トナ
   ーであることを特徴とする静電荷像現像剤。