JPS6360720B2

JPS6360720B2 -

Info

Publication number: JPS6360720B2
Application number: JP57211398A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-03
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS59101388A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、無機質または有機質の素材もしくは
それらの成形品の表面に、所望の模様を付する方
法に関するものであり、その目的とするところは
素材または成形品の付加価値を高め、優れた外観
を有する製品を得ることにある。

近年、材料のいわばハードな面、即ち材質の物
性向上も勿論であるが、より商品価値を高めるた
めのソフトな面、例えば目で見ての感覚をレベル
アツプさせようとする動きが著しい。

しかし、既に成形された製品または素材に対し
て、満足のゆく外観をもつた絵付け（模様付与）
の技術は必ずしも見出されてはいない。

従来、例えば、任意の形状をもつ任意の素材か
らなる成形品を印刷する方法として、水面に所望
の模様を浮べ、その模様を付するために、成形品
を水面上から模様を通して水面下に押し込み、水
圧で成形品に模様を付し、乾燥して印刷と同じ効
果をもたせる方法が知られている。しかしながら
この方法は、巧妙な方法であるとはいえ、生産性
に問題があり、得られた製品の外観も、いわば平
らな感じで、満足すべきものとはいえない。

また、近年、建築材料の高級化に伴つて、セメ
ント、石こうなどの水和硬化成形品に模様を付
し、付加価値を高めようとする努力も数多く試み
られている。

例えば特開昭52−52965号公報にみられるよう
に、シートに水溶性インキを用いて印刷し、シー
トを成形して所望の型とした後、水和硬化性スラ
リーを注入、硬化させると同時に、水溶性インキ
の溶解により印刷されていた模様を水和硬化層に
転写させることにより成形品に模様を付する方法
が知られている。

この方法は有利な方法ではあるが、既存のこれ
ら方法には重大な欠陥が存在する。この欠陥とは
前述の特開昭公報に記載の方法では水溶性のイン
キを用いているため、模様自体に耐水性がなく、
水に浸漬されると模様の消失をみることがあるた
め、その用途は限定されたものにならざるを得
ず、耐水性を要求される建築材料としては適当で
はないことである。

一般に行われている絵付け方法、即ち熱転写、
昇華転写はデリケートな石模様などの場合、印刷
がボケる傾向があり、石のもつ鋭い感覚が得難い
欠点がある。

印刷版にゴム版を用いるフレキソグラビア印刷
による基材の直接印刷も、木目は良いが石模様は
同様の欠点がある。

本発明者らは、任意の素材あるいは任意の素材
よりなる成形品に、自由に模様を付する方法につ
いて種々検討を行つてきたが、次の方法により問
題を解決できることを見出し、本発明を完成する
ことができた。

本発明の方法は以下に述べる種々の無機質また
は有機者素材或はそれらの成形品のうち特に素材
がセメントのように耐水性の水和硬化材料の場
合、水溶性の印刷インキを用いたのでは、たとえ
基材が耐水性であつても常に水分の影響下にあつ
ては、模様の保持が困難である場合にも自在に模
様づけができ、しかも耐水性があつて所望の場所
に利用のできる建築材料が得られることが判明し
た。

即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化型接着
剤と親和性を有する印刷インキを用いて模様を印
刷した印刷フイルムの印刷面に、活性エネルギー
線硬化型接着剤を塗装し、これを塗装面が素材ま
たは成形品の表面と接触するように密着させ、接
着剤を活性エネルギー線で硬化させると同時にフ
イルム面上の印刷された模様を硬化面に転写さ
せ、フイルムを除去した後、さらに転写面に透明
または半透明の塗料を塗装することを特徴とする
素材または成形品に模様を付する方法に関する。

具体的にいえば、本発明は予め所望の模様が印
刷された印刷フイルムの印刷面に、活性エネルギ
ー線硬化型接着剤を塗装しておき、必要に応じて
この接着剤に活性エネルギー線を照射して、所望
の粘着性を有するゲル状態とした後、素材または
成形品の表面と接着剤とを密着させ、さらに接着
剤を活性エネルギー線で硬化させることによつて
フイルム面上の模様を硬化接着剤面に転写すると
同時に、接着剤と素材または成形品を接着させ、
フイルムを剥離した後、さらに転写面に透明また
は半透明の塗料を塗装することによつて、模様の
付された素材または成形品を得ることを目的とす
る。

本発明によれば、表面層が透明ないし半透明で
ある硬化樹脂層と活性エネルギー線硬化型接着剤
の硬化接着剤層との間に模様が付されたことにな
り、基材に印刷したり、印刷紙を接着したりする
従来のものとは異なり、頗る深味があり、外観の
優れた成形品を得ることが可能となる。

本発明に適用される素材、またはそれらの成形
品とは、塗装が可能であつて、印刷フイルムの貼
布ができるものであるならば、有機質または無機
質を問わずいずれも使用することができる。

それらの例をあげるならば次のようになる： (i) 有機質材料としては皮革、木材及びその成形
品、例えば合板、チツプボード、ハードボー
ド、パーテイクルボード等があげられる。

(ii) 無機質材料としては、金属類石材、天然スレ
ート及びその成形品があげられる。

(iii) 人造の有機質材料としては、各種のプラスチ
ツクス類があげられ、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、レジンコン
クリート、ABS、FRP（繊維強化プラスチツク
ス）、及びそれらの成形品などが代表例として
あげられる。

(iv) 人造の無機質材料としては、例えばセメント
製品、石こう硬化物、石こうとセメントとの混
合物の硬化物、マグネシアセメント製品、珪酸
カルシウム製品、スレート、或いは炭酸マグネ
シウム製品、素焼陶器、レンガなどがあげられ
る。

これらの材料には、勿論表面を所望に応じ目止
め塗装したものも含まれる。必要に応じて、セメ
ント、石こうの硬化前のスラリーに骨材、補強
材、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、岩綿、
有機繊維など、着色剤などを併用できることは勿
論である。

本発明の方法による利点、本発明方法と従来法
との相違は次のように要約される。

(イ) 先ず、第１に本発明方法によれば、フイルム
に印刷した模様を活性エネルギー線硬化法で短
時間内に硬化接着剤層に転写させるために、模
様の崩れ、ボケがなく、模様の細部迄完全に転
写することができる利点を有する。

これに対して、従来から知られているような
方法、例えばプラスチツクフイルムの上に樹脂
を一度塗装し、その上にフレキソグラビア印刷
する方法は、例えば木目のような模様は良い
が、石模様のようなデリケートな模様の印刷に
は不向きである。

溶剤を用いる接着剤は、溶剤による模様の崩
れ、溶剤の揮発の問題から、本発明にはまつた
く適さない。

活性エネルギー線硬化型接着剤は、通常オリ
ゴマーと必要に応じて添加される多官能モノマ
ーとから成立つていること、塗布後直ちに短時
間硬化させられること、などの点から、模様の
崩れを生ずる恐れはない。

(ロ) 本発明方法の第２の利点は、ゲル化〜硬化の
所望の段階でのコントロールが可能なことであ
る。

例えば、液状で塗装した活性エネルギー線硬
化型接着剤を、必要に応じて活性エネルギー照
射の程度を変えることにより、ゼリー状から粘
着状、固型状まで取扱の必要に応じて状態を変
えることが可能なことであり、しかもその状態
を長期間持続でき、硬化させるに必要な場合に
自由に硬化させられる。

即ち、印刷フイルムの印刷面に液状の活性エ
ネルギー線硬化型接着剤を塗布し、これに必要
量の活性エネルギー線を照射して接着剤を粘着
状態にした後、これを所望の素材またはそれら
の成形品に接着させ、更に硬化させることによ
り、目的とする絵付け化粧材とすることができ
る。

このことは、他の硬化性樹脂では真似するこ
とのできないものである。

接着剤の最終硬化には活性エネルギー線のみ
でも良いが、光開始剤の他に有機過酸化物を併
用しておき、加熱硬化とすることも可能であ
る。

本発明において使用される活性エネルギー線硬
化型接着剤としては、ラジカル硬化型のもの、即
ち不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、各種不飽和アクルレート樹脂、光硬化型エポ
キシ樹脂等があげられる。

これら樹脂相互の併用が可能であることは勿論
である。不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不
飽和多塩基酸を一成分として含み、任意の多塩基
酸を一般に併用し、多価アルコールとエステル化
して得られる不飽和アルキドを、重合性モノマー
に溶解した形のものである。不飽和ポリエステル
樹脂は、本発明に利用するために、特に組成上の
制限はない。またビニルエステル樹脂は、１個よ
り多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂とアクリル
酸またはメタクリル酸との反応によつて得られ
る、分子中にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を１個またはそれ以上含有するプレポリマー
を、通常モノマーに溶解した形のものである。

不飽和アクリレート樹脂には幾種類かあり、前
述のビニルエステル樹脂も不飽和アクリレート樹
脂の一種であるが、習慣上独立して扱われてい
る。

不飽和アクリレート樹脂としては、アクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を分子中に１個より
多く有する、(i)ポリエステル（含塗料用アルキ
ド）、(ii)ポリウレタン、(iii)スピロアセタール、(iv
)
メラミン樹脂、(v)ポリエーテル等が代表例として
あげられる。これらはモノマーを併用するか、或
いはせずに利用される。

光硬化型エポキシ樹脂としては、例えばユニオ
ン・カーバイト社製の商品名ユノツクスとして知
られている、分子内二重結合を過酢酸でエポキシ
化したものが適当であり、一例としては３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−3′，4′−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートがあげられ
る。これらの光硬化型エポキシ樹脂は、市販品が
そのまま用いられる。

本発明において用いられる活性エネルギー線と
しては、紫外線、Ｘ線、ガマン線、電子線の中か
ら選択して用いられる。

活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させるに
は、太陽光または紫外線を用いる場合には、当然
のことながらラジカル発生触媒が必要であり、光
開始剤が用いられる。光開始剤としては、従来か
ら一般に用いられている例えばベンゾイン、ベン
ジル、ベンゾフエノン、アセトフエノン等があげ
られる。

エポキシ樹脂は脂環式、エステル系のタイプ
に、光により触媒を遊離するタイプの開始剤を用
いる。開始剤の具体例としては、例えばアリルジ
アゾニウムと三フツ化ホウ素との錯合体あげら
れ、これは光のエネルギーを吸収して遊離の三フ
ツ化ホウ素を放出する。

また、電子線硬化の場合は、そのまゝで常温硬
化が可能であり、短時間で性能の良い硬化樹脂が
得られるので、本発明には適している。

本発明に用いる印刷用のフイルムとしては、プ
ラスチツク系のものが適当であるが、コストと取
扱性の面からポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リエチレンテレフタレートなどが好ましい。また
セロフアン、ポリビニルアルコール系フイルム
〔例えばビニロン（クラレ社製の商品名）〕なども
使用できる。勿論その他のフイルムも硬化樹脂に
接着して剥離し、硬化性樹脂に接した際に溶解や
大きな膨潤を起さない限り用いうる。これらのフ
イルムは、印刷インキとの接着性をよくするため
に表面処理したものでもよい。

本発明に用いられる印刷インキは、フイルムよ
りも活性エネルギー線硬化型接着剤に一層親和性
の大きいものであればよく、即ちインキとフイル
ムとの接着性よりも、活性エネルギー線硬化型接
着剤とインキとの接着性が大きければ特に種類を
限定されることはない。

印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマーま
たはオリゴマー類は、有機溶媒に可溶なタイプで
あれば利用可能である。

それらの例には、例えば次の種類のものがあげ
られる。

スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン
−マレイン酸に第３成分を加えたポリマー或はオ
リゴマー、ポリアミド樹脂、ポリブテン、キシレ
ン樹脂、塩化ゴム、石油樹脂、100％アルキルフ
エノール樹脂、油膜性フエノール樹脂、ケトン樹
脂、エステルガム、ロジン−マレイン酸樹脂、ロ
ジン変性フエノール樹脂、油変性アルキド樹脂、
乾燥型天然油及び重合油、エポキシ樹脂、セルロ
−ス誘導体。以上の他に、水性分散液ではあるが
乾燥皮膜が親油性を示す、ポリマーラテツクス、
あるいは水溶性と同時に有機溶媒にも可溶なポリ
マー類、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルローズ、メチルヒドロキシプロピルセル
ローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチ
ルエーテル、なども利用することは可能である。

ラジカル硬化型の印刷インキ、例えば前述した
不飽和アルキド、不飽和アクリレート等は特に塗
膜との密着性に優れ、本発明の目的には頗る適し
ている。

印刷インキには普通余り用いられていない有機
溶媒可溶なポリマーに着色剤を加えた種類のもの
も、印刷方法を選ぶか、手描きの面で利用可能で
ある。

更には、近年使用が増加している光硬化型のビ
ヒクルも利用できる。それらは不飽和アクリレー
ト樹脂、例えばポリエステル−アクリレート、ビ
ニルエステル樹脂、エポキシ−アクリレート、ウ
レタン−アクリレート、スピロアセタールアクリ
レートを主体とし、これに多価アルコールのポリ
アクリレートを必要量配合し、光増感剤を加えた
ものがあげられる。

水溶性のみで、有機溶媒に不溶なポリマーは、
ビヒクルとしては適当ではない。それは普通のフ
イルムに印刷し難いといつたことの他に、親水性
フイルムに印刷されたものは、親油性樹脂の硬化
面には一般に付着しないからである。

但し、最初の活性エネルギー線硬化型接着剤を
親水性または水溶性タイプにしておけば、接着剤
の硬化と共に転写は可能となる。しかし、一般に
これら親水性樹脂が特に水を或る程度含んだ状態
で硬化すると、収縮が大きくなり、クラツク、ひ
け、の危険性が増大し、実用面での優位性は困難
なものとなる。

水溶性の樹脂をビヒクルに用いた印刷インキは
当然のことながら親水性の硬化型樹脂を選ぶなら
ば用いることはできるが、性能上の問題点から、
特に利点は認められない。ポリビニルピロリドン
のような親油性、親水性の両方を有するようなビ
ヒクルを用いた印刷インキも場合により使用でき
る。

本発明でいう印刷とは、機械或いは人手で、模
様を所望のフイルム上に描くことを意味する。

硬化後に更に上塗りを行う時に用いる塗料と
は、硬化型と熱可塑性型とに分けられる。硬化型
塗料としては、前述した諸タイプの他に、空気硬
化型のアルキド、ポリブタジエン樹脂、硬化型の
メラミン−アルキド樹脂なども加えられる。熱可
塑性樹脂としては、溶剤可溶で、塗膜形成性が良
く、硬度を始めとする塗膜物性が実用性を有して
いることが必要である。それらの例には、スチレ
ンの単独重合体または共重合体、ポリメチルメタ
クリレートの単独重合体または共重合体、ポリ塩
化ビニルと酢酸ビニル共重合体、更にはそれらに
無水マレイン酸を加えた共重合体、セルロースエ
ステル類などがあげられる。これらは適宜有機溶
剤溶液の形で、或いは水性エマルジヨンの形で使
用される。

次に本発明の理解を助けるために、以下実施例
を示す。

なお、実施例における「部」と「％」は特にこ
とわりのない限り「重量部」と「重量％」を意味
する。

実施例１エチルセルローズにロジン変性不飽和アルキド
（エステルガム２モル、ネオペンチルグリコール
8.8モル、イソフタル酸５モル、フマル酸５モル
より合成、酸価49.4）を50％混合し、これを溶剤
に溶解したインキビヒクルを用いて、グリーンカ
シミール・オニツクスの模様をポリエチレンテレ
フタレートフイルム上にベビー版グラビヤ印刷し
た。模様の上部にはクリヤー層、次いで白色層を
印刷して３層とした。

この印刷フイルムの印刷面上に、活性エネルギ
ー線硬化型接着剤として、不飽和スピロアセター
ル（昭和高分子(株)社製、スピラツクＵ−3155）を
0.1mm厚になるように塗装し、これを直ちに400mm
×350mm×10mmに切断したスレート板上に圧着し
た後、出力30KWの紫外線照射装置中、ランプ下
20cmを５ｍ／分の速度で通過させた。

硬化後、フイルムを剥離すると、カシミール・
オニツクスが硬化樹脂面に転写された化粧スレー
ト板が得られた。

これに、トツプコートとして、不飽和ポリエス
テル樹脂（昭和高分子(株)社製、リゴラツク
2025C）100部、メチルエチルケトンパーオキシ
ド２部、ナフテン酸コバルト0.5部からなる混合
樹脂を塗装、硬化させた。硬化後＃600の研磨紙
で研磨し、バフ掛けして仕上げた。美麗な半つや
の化粧板が得られた。

実施例２活性エネルギー線硬化型接着剤として、ビニル
エステル樹脂（昭和高分子(株)社製、VR−77）70
部、トリメチルロールプロパントリアクリート
25部、アクリル酸５部、ベンゾフエノン１部か
らなる混合樹脂を用い、これを実施例１に用いた
グリーンカシミール・オニツクス模様を印刷した
印刷フイルムの印刷面上に0.2mm厚になるように
塗装し、更にポリエチレンフイルムで覆つてか
ら、サンランプ下で２〜３分照射して混合樹脂を
ゲル化させた。ゼリー状の粘着フイルムが得られ
た。これは光照射しない限り半年以上安定であつ
た。

300mm×300mm×５mmのアルミニウム板上に、上
記粘着印刷フイルムからポリエチレンフイルムを
除いた印刷フイルムを圧着した後、出力30KWの
紫外線照射装置下20cmを５ｍ／分の速度で通過さ
せて接着剤を硬化させた。

硬化後、フイルムを剥離すると、硬化樹脂面に
カシミール・オニツクスが転写されたアルミニウ
ム板が得られた。

これに更に、トツプコートとしてアクリルラツ
カー〔関西ペイント(株)社製、アクリツクGL2026
（イソシアナート系硬化剤を除いた熱可塑性タイ
プのみ）〕を0.1mm厚に塗装し、乾燥後、バフ仕上
げした。

美麗なカシミール・オニツクスの付されたアル
ミニウム板が得られた。

実施例３ロジン−無水マレイン酸樹脂を主体とし、これ
を溶剤に溶解したインキヒビクルを用いて、表面
処理したプロピレンフイルム上に、３原色でステ
ンドグラス調のモザイク模様をオフセツト印刷し
たフイルムの印刷面に、活性エネルギー線硬化型
接着剤として光硬化型エポキシ樹脂（旭電化(株)社
製、「アデカウルトラセツト」PC−706）100部
に、アリルジアゾニウム系触媒溶液（「アデカウ
ルトラセツト」、PP−33）を３部加えたものを約
20μ厚になるようにロール塗装した。次いで、こ
の印刷フイルムを300mm×300mm×５mmのガラス板
上に圧着した後、直ちに実施例２と同様な照射条
件で硬化させた。

硬化後、フイルムを剥離すると、ステンドグラ
ス調の模様が樹脂面に転写されていた。

これに、トツプコートとして、アクリル塗料
（昭和高分子(株)社製、ビニロール＃92）を約70μ
厚にスプレー塗装し、乾燥後バフ掛けして仕上げ
た。

美麗なステンドグラス調のガラス板が得られ
た。

実施例４第１図に示す異形断面〓〓〓型（ａ＝100cm、
ｂ＝50cm、H₁＝H₂＝10cm、Ｔ＝３cm）の基材型
に、白色ポルトランドセメント 85部白色無水石こう 15部白色珪砂 100部メルメント（商品名、昭和電工(株)社製、メラミン
樹脂系セメント減水剤）１部水 60部耐アルカリ性ガラス繊維３部の混合スラリーを注入、凝結後、３時間放置して
から70〜75℃に３時間蒸気養生した後、室温で放
置した。

ロジン−無水マレイン酸を溶剤に溶解したビヒ
クルで製造したインキで、表面処理したポリプロ
ピレンフイルム上にチボリマーブル調の模様をオ
フセツト印刷し、この印刷面に、活性エネルギー
線硬化型樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和
高分子(株)社製、リポキシSP−1509）を0.1mm厚に
なるように塗装し、２〜３分間太陽光下でゼリー
状にゲル化させた。

これを前記成形品上にハンドロールで圧着した
後、50KWの出力をもつ紫外線照射装置下25cmを
５ｍ／分の速度で通過、硬化させた。

フイルムを剥離すると、チボリマーブルの転写
されたセメント成形品が得られた。

更にトツプコートとして硬化型ポリウレタン塗
料（関西ペイント(株)社製、アクリツク 2026 GL
クリヤー）をスプレーで70μ厚に塗装した。

１日放置後、研磨すると美麗な模様が浮び上つ
て見える成形品が得られた。

実施例５ (イ) 印刷フイルムポリエチレンテレフタレートフイルムに、イ
ンキビヒクルとして、光硬化型固型ビニルエス
テル樹脂（昭和高分子(株)社製、リポキシVR−
90）70部、溶剤30部、ベンゾインイソプロピル
エーテル 0.5部からなる混合物を用い、“かり
ん”の木目模様をオフセツト印刷して（但し、
下地の金属面を避けるために木目の下に同一色
調の着色層も併せ印刷した。）太陽光下５分で
固定した。

(ロ) 活性エネルギー線硬化型接着剤エチレングリコール７モル、プロピレング
リコール３モル、アジピン酸９モル、をエ
ステル化して得られる水酸価64、酸価２のヒ
ドロキシポリエステル 500ｇ、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート 82ｇ、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート 62ｇより合成された末端ア
クリロイル基の不飽和アクリルウレタンに、ト
リメチロールプロパントリアクリレート 150
ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
200ｇ、アクリル酸６ｇ、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル 20ｇを加えて光硬化型接着剤
とした。

(ハ) 化粧材の製造 (イ)の印刷フイルムの印刷面上に、(ロ)の光硬化
型接着剤を0.1mm厚になるように塗装した後、
太陽光下に２〜３分間放置してゲル化させた。
表面は粘着状であつた。この塗装フイルムは、
暗所保存であれば１ケ月以上安定であつた。

300mm×300mmに切断した厚さ0.6mmの亜鉛板
上に接着剤塗装フイルムを密着させた後、ヴア
ン・デ・グラーク型電子線加速機を用い、合計
で４メガラドの線量を照射すると完全に硬化し
た。

硬化後、フイルムを剥離すると、“かりん”
の木目柄の付された鋼板が得られた。

さらに、トツプコートとして、アクリルラツ
カ−（昭和高分子(株)社製、ビニロール＃92）を
50μ厚になるようにスプレー塗装し、バフ掛け
して仕上げた。

この木目柄の付された鋼板は、３mmφの90゜
折曲げが可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４で使用した基材型の斜視図で
ある。図中：ａ＝100cm、ｂ＝50cm、H₁＝H₂＝10cm、
Ｔ＝３cm。

Claims

【特許請求の範囲】

１活性エネルギー線硬化型接着剤と親和性を有
する印刷インキを用いて模様を印刷した印刷フイ
ルムの印刷面に、活性エネルギー線硬化型接着剤
を塗装し、これを塗装面が素材または成形品の表
面と接触するように密着させ、接着剤を活性エネ
ルギー線で硬化させると同時にフイルム面上の印
刷された模様を硬化面に転写させ、フイルムを除
去した後、さらに転写面に透明または半透明の塗
料を塗装することを特徴とする素材または成形品
に模様を付する方法。