JPS6360715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱エネルギーで画像を形成させる感熱
記録材料に関する。さらに詳しくは、有機酸等の
酸性物質と該酸性物質と反応して発色する通常無
色もしくは淡色の発色性染料化合物とを含む感熱
記録材料において、感熱フアクシミリ、感熱プリ
ンター、および計測記録計等の熱供与体部分（熱
ヘツドまたは熱ペン）と接触して印字記録される
際に生ずる、ステイツキングやヘツドの汚染並び
に摩耗を改良した感熱記録材料に関する。 クリスタルバイオレツトラクトンのような発色
性染料化合物と、ビスフエノールＡのようなフエ
ノール性化合物を含む酸性物質とを結合剤を含む
水媒体中で微粒状に分散し、支持体上に塗布して
感熱記録材料を作ることは、特公昭45−14039号
等の文献により公知である。これら発色性の物質
は微粒子固体状で結合剤により支持体上に互いに
分離された状態で結合されており、加熱により熱
応答性となり、隔離物質の一方または両方が熔融
接触して相互に化学反応が起り、発色が行なわれ
る。 現在感熱記録材料としては、サーマルフアツク
ス、心電図、工業用記録などの熱ペン用記録紙、
電卓、コンピユーター等の端末機に使用する感熱
記録材料がある。一般に感熱記録材料を用いる前
記々録装置は、薄膜、厚膜あるいは半導体からな
る発熱抵抗体を備えた熱供与体（熱印字ヘツドま
たは熱ペン）を有していて、この熱供与体に短時
間にパルス電流を供給することによつて発生する
ジユール熱により熱供与体に接触している感熱記
録紙を加熱発色させるものである。 このようにして感熱記録材料は常に一定の圧力
で熱供与体に接触して走行するようになつている
ので、この両者間における種々の相互作用に起因
するトラブルの多発が避けられなかつた。 すなわち熱供与体部分の加熱による熔融物は粘
着性を持ち結合剤の効果を低下させ、熱供与体部
分に付着堆積して印字記録のための走行を不能に
するステイツキングや印字の濃度ムラを生じて記
録像を不鮮明にし、熱放射を悪くして熱供与体の
機能を低下または不能にする傾向のあるほか、熱
供与体を腐蝕させたり、摩耗したりする傾向があ
る。 従つてこのようなトラブルをなくするには、熱
供与体への適合性として感熱記録材料は、(1)熱供
与体を摩耗させないこと、(2)熱供与体を腐蝕させ
ないこと、(3)熱供与体にカス等の熔融物を付着さ
せないこと、(4)熱供与体にステイツキング等の粘
着性を現出させないこと等の特性を具備すること
が望まれている。 このためかゝる問題点を改善するため、従来多
くの提案がなされ公知である。例えばステイツキ
ング防止のため結合剤の耐熱性向上について、特
公昭51−29945号、特公昭52−73047号、特開昭54
−80136号等の各種の無水マレイン酸共重合体樹
脂の提案をはじめとして、特開昭55−55893号、
特開昭55−59991号等の澱粉誘導体を結合体とす
る提案がある。 一方熔融物の吸着によるトラブルを防ぐ目的
で、吸油性の顔料を用いるものに、特開昭53−
86229号、特開昭54−25845号、特開昭54−91338
号、特開昭５−134650号、特開昭55−9830号、特
開昭55−139291号、特開昭55−139292号等があ
る。しかしてこれら顔料は感熱記録層に配合使用
されるほか、予めかゝる顔料を下塗りした支持体
を用いる特開昭54−23545号または上塗りに用い
る提案もある。さらには上記顔料に関連して吸油
性とは別に粗粒子顔料を用いる提案（特開昭54−
118846号）もある。 このように感熱記録層上に被膜形成剤を主体と
したものを上塗りすることにより、前記トラブル
の防止を意図した考案は多種多様で、その代表例
に塩化ゴムを用いるもの特開昭54−14751号）が
ある反面感熱記録層中に液体潤滑剤を用いてカス
付着とステイツキング防止を図るもの（特開昭55
−34943号、特開昭55−87596号）あるいは特開昭
47−2793号、特開昭54−111837号、特開昭54−
111838号、特開昭55−21221号等の如く固体潤滑
剤を使用するものもある。また前記液体潤滑剤に
ついては潤滑性付与という点でその効果はある
が、結合剤の効力を弱めかねないし、ふつ化炭素
樹脂は、該物質特有の低摩擦係数を有するが、こ
れが水媒体中に分散するに際して強力な湿潤剤を
必要とし、地肌カブリを助長する難点がある。 従つて上記諸提案に対して熱供与体に適合した
感熱記録材料を得るためには、感熱記録層を構成
する各感熱記録剤の適正な組合せが不可欠である
との見地から、特公昭51−31500号、特開昭54−
17740号、特開昭54−118847号、特開昭55−21219
号等の複合された感熱記録剤からなる感熱記録材
料の提案がなされている。 本発明者等は感熱記録材料の熱供与体への適合
性について種々研究の結果、感熱記録層は、該層
を構成する各感熱記録剤の適正な組合せおよび各
熱供与体ごとにその特性に適合した組合せが必要
であり、かつこれを構成する各感熱記録剤につい
て厳選する必要のあることに鑑み、かかる観点か
らさきに本発明者等の１人の発明に係る特願昭54
−99596号ではカス付着やステツキング防止効果
のみでなく、低摩耗性の顔料を提案した。 このため本発明者等の１人は特願昭55−164036
号において、発色性改良剤にフエニール尿素誘導
体を用いることによつて前記の諸点を改善した
が、このフエニル尿素誘導体は主としてモノイソ
シアネート化合物を反応出発物として得たもので
あつた。 本発明者等はさらに研究を進めた結果、前記化
合物に関連して各種ジイソシアネート化合物を反
応出発物とする含窒素高融点化合物すなわちビス
（アルキルウレイド）化合物を得、これを感熱記
録剤の固体潤滑剤として感熱記録層中に含有せし
めるか、または感熱記録層上に前記化合物を主成
分とした塗液を上塗りすることにより、熱共与体
へのカス付着やステイツキングをよく防止して熱
ペンの摩耗が少なく、しかも記録適性に優れた感
熱記録材料を得ることに成功し、以下に述べる本
発明を完成した。 すなわちこの発明は有機酸等の酸性物質と該酸
性物質と熱時反応して発色する無色または炎色の
発色性染料化合物とからなる感熱記録層を支持体
上に設けた感熱記録材料において、前記感熱記録
層にビス（アルキルウレイド）化合物を含有せし
めるか、または前記感熱記録層上にビス（アルキ
ルウレイド）化合物を主成分とする上塗り層を設
けることによつて得られる。 こゝに使用するビス（アルキルウレイド）化合
物は下記一般式 R¹NHCONHR²NHCONHR³ （式中R¹、R³は炭素数10〜25の置換基を有して
もよい脂肪族残基、R²は置換基を有してもよい
２価の芳香族または脂肪族残基を示す） で表わされ、R¹、R³の代表例としては、置基を
有してもよいドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、ドコサデシル基等の直鎖アルキル
基、ヘキサデセニル基、オクタデニセル基等の直
鎖アルケニル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒ
ドロキシオクタデセニル基、エチルオクタデシル
基等の置換アルキル基および置換アルケニル基等
を、またR²の代表例としては、置換基を有して
もよい

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 等の２価の芳香族残基または

【式】

【式】

【式】

【式】 等の２価の環状脂肪族残基およびメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の脂肪族残基（分枝脂肪族
残基を含む）をそれぞれあげることができる。こ
のビス（アルキルウレイド）化合物は、通常ジイ
ソシアネート化合物と脂肪族アミンまたはジアミ
ンと脂肪族イソシアネート化合物との付加反応に
よつて得られる。反応は溶媒中で、あるいは無溶
媒中で行なうことができる。 しかしてビス（アルキルウレイド）化合物の製
造に用いられる脂肪族アミンまたは脂肪族イソシ
アネート化合物は一般に天然の油脂を原料とする
ことが多く、従つて普通純粋のものが得がたく通
常は炭素数の異なる何種類かの混合物となる。 本発明に有用なビス（アルキルウレイド）化合
物の代表例を第１表に例示するが、本発明はこの
範囲内に限定されるものではない。

【表】 上記ビス（アルキルウレイド）化合物を感熱記
録材料の感熱記録層中に含有せしめることによつ
て発現する熱供与体との適合性は、前記化合物が
長鎖脂肪族残基を２個有する高融点化合物であ
り、しかもアトライター等のボールミルで微粒化
され易いことによるものと思われる。 従来この分野に用いられて来た化合物は特公昭
44−27880号、特公昭50−14531号、特開昭55−
21221号等で公知な如く、高級脂肪酸アミドとホ
ルムアルデヒド、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等の縮合物すなわちメチレン、エチ
レン、ヘキサメチレンビス高級脂肪族アミド等が
あるが、これら化合物融点は約140〜150℃であ
り、しかもアトライター等のボールミルで微粒化
困難な化合物である。 この発明で使用するビス（アルキルウレイド）
化合物の感熱記録層への適用量は、これと組合せ
使用される発色性染料化合物と酸性物質との混合
比（重量）、結合剤の種類、発色性改良剤および
顔料の適用量（重量）等によつて異るが、感熱記
録層中に１〜30％（重量）の範囲である。 しかし前記ビス（アルキルウレイド）化合物を
感熱記録層面に上塗りする場合は、この化合物を
感熱記録層に結合させるに必要かつ十分な結合剤
を前記化合物に混用するようにする。また必要に
応じて低摩耗性の微粒顔料を少量配合することも
ある。 しかしてこのビス（アルキルウレイド）化合物
が水媒体中で微粒化するための湿潤並びに分散に
は、オレイン酸アルカリ石けんその他の界面活性
剤や低分子スチレン−無水マレイン酸塩等が必要
であるが、これには本発明者等の１人の発明に係
る特開昭55−53595号で提案した低分子ジイソブ
チレン−無水マレイン酸塩が地肌カブリや界面活
性剤の残留による耐水性の低下がなく湿潤分散性
を良好ならしめる上で有効である。 次に本発明に使用される感熱記録剤と支持体に
ついて説明するが、この範囲に限定されるもので
はなく、各種の公知のものが使用される。 (1) 発色性染料化合物 無色または淡色のロイコ体として知られる発
色性物質で、フエノール性物質を含む有機酸等
の酸性物質と反応して発色する。この化合物と
しては３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランの如きフルオラン系染料、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリドの如きトリアリ
ルメタン系染料、その他スピロピラン系染料、
インドリン系染料、チアジン系染料等が挙げら
れる。 (2) 酸性物質 常温では固体であり、好ましくは70℃以上の
融点をもち、加熱により発色性染料化合物と反
応して発色させる公知の無機ないし有機の酸性
物質が挙げられ、例えば活性白土、酸性白土、
酸化亜鉛、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、α−ナフトール、４，4′−シクロヘキシ
リジンジフエノール、ノボラツク型フエノール
樹脂、安息香酸およびその誘導体、サルチル酸
およびその誘導体等がある。 (3) 発色性改良剤 主として発色性染料化合物やフエノール性物
質と共融効果を発揮して高速応答性や低温発色
性が要求される時用いられる。代表的なものに
高級脂肪酸アミド、メチロール化高級脂肪酸ア
ミド、アセト酢酸アニリド化合物等がある。 (4) 低融点ワツクス類 前記高級脂肪酸アミドおよびその誘導体、カ
ルナウバワツクス、カンデリラワツクス等の植
物性ワツクス類、ミツロウ、シエラツク等の動
物性ワツクス、パラフインワツクス等の石油ワ
ツクス類、アルキルケテンダイマー等が挙げら
れ、感熱記録層に少量配合することにより、熱
時発色する際に熔融物の融点降下または粘度低
下によりステイツキング防止に有効なことがあ
る。 (5) 結合剤 ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース等の繊維素誘導体、各種澱粉誘導
体、スチレンまたはイソブチレンあるいはジイ
ソブチレンと無水マレイン酸共重合体塩類、ス
チレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エス
テル共重合体等の合成樹脂エマルジヨン等が使
用される。これら結合剤は感熱記録層に適用し
て熱共与体とのステイツキングに大きく影響を
するので、ステイツキング防止上その実用に当
つてはなるべく高耐熱性のものを用いることが
好ましい。 (6) 顔 料 適用顔料にはクレー、タルク、酸化チタン、
炭酸カルシウム、合成珪酸アルミニウム、珪酸
カルシウム、シリカ粉末、酸化アルミナ、アル
ミナホワイト等の無機顔料や尿素ホルマリン樹
脂ポリマー等の有機顔料がある。 顔料を感熱記録層に含有させる目的は感熱記
録層の白色性、筆記性の向上の他に、熱時発色
する際の熔融物を吸着することにより、熱供与
体へのカス付着防止、ステイツキング防止等の
効果を得ることにある。この顔料による前記諸
効果についてはその成果を期待し得るがその含
有量に比例して濃度低下が生ずること、および
熱供与体の摩耗を促進する傾向があるので、こ
の顔料を感熱記録層へ含有せしめるに際して
は、顔料の種類と配合量に特に配慮を要する。 (7) 支持体 支持体としては一般に紙（顔料塗工紙、片つ
や紙を含む）を使用するが、合成樹脂フイルム
の使用も可能である。この種支持体は表面の平
滑なものが好ましく、平滑であればある程熱供
与体との摩擦が小さいので、熱供与体からの熱
エネルギーをよく受理して記録を鮮明ならしめ
るばかりでなく、感熱記録層を設けた後の平滑
化処理が容易で、しかも該処理に起因する地肌
カブリも小さくてすむ。 (8) その他助剤 この助剤は主として顔料分散剤、発色性改良
剤、ワツクス類等を媒体中へ湿潤分散して支持
体への塗工性を改善するために使用され、界面
活性剤等の濡剤または必要により消泡剤、結合
剤を耐水化するための耐水化剤等がある。 感熱記録剤からなる塗液を調成するには、前記
(1)〜(6)および(8)記載の各物質（計算量）を結合剤
とゝもに媒体（水）中に分散（実施例参照）させ
た後、アトライター等のボールミルにより所要の
細かさ（好ましくは粒径5μ以下）となるまで微
粒化処理すればよい。 このようにして得られた感熱記録剤からなる塗
液は、これを常法（エアーナイフ、マイヤーバ
ー、スムーシングロールコーター等使用）により
前記支持体に塗布、乾操し、最終的にカレンダー
掛け等の平滑化処理すれば所望する感熱記録紙が
得られる。 以下本発明を実施例（含比較例）によつて具体
的に説明する（たゞし以下記載中「部」はすべて
「重量部」を示す）。 実施例 １

【表】 溶液
上記組成からなる分散液（Ａ、Ｂ、Ｃ）を実験
用アトライターを用いて最大粒径が5μ以下とな
るようそれぞれ微粒化処理して所望の分散液を得
る。次いでＡ、Ｂ、Ｃ分散液を混合して感熱記録
剤からなる塗液を得た後、これを一般上質紙（50
ｇ／m²）の片面に乾燥後の塗布量が６〜７ｇ／m²
となるようにエアーナイフコーターにより塗布、
乾燥後カレンダー掛け（ベツク平滑度400秒）し
て所望する感熱記録材料を得た。 この感熱記録材料を60mm巾にスリツトし、
Oliveti Divisumma 33型電卓感熱プリンターを
用いて全巾８の字の印字で30万行約1300ｍ連続印
字した。その結果は熱供与体すなわち熱印字ヘツ
ド10個の平均摩耗値は10μ以内であつた。また熱
印字ヘツドの周りのカスの付着は僅か認められる
程度であり、ステイツキングの発生や印字のカス
レを生ずることは全くなかつた。テスト前の熱印
字ヘツドの10個の平均の高さは50μである。 実施例 ２

【表】 溶液

【表】 溶液
上記組成からなる分散液Ａ、Ｂ、Ｃを実施例１
と同様に処理して所望する感熱記録材料を得た。 この感熱記録材料を実施例１と同様の方法によ
り電卓感熱プリンターにかけたところ、その結果
は、熱印字ヘツドにカスの付着は極く僅かでステ
イツキングや印字のカスレは全く認められず、熱
印字ヘツド10個の平均摩耗値は8μ以内であつた。 実施例 ３

【表】 上記配合からなる分散液（Ａ、Ｂ、Ｃ）を実施
例ｉと同様に処理して所望の分散液を得た。次い
でＡ、Ｂ液を混合して感熱記録剤からなる塗液を
得た後、これを一般上質紙に実施例１と同様に乾
燥後の塗布量が６〜７ｇ／m²となるようにエアー
ナイフコーターにより塗布して感熱記録材料の原
紙とした。 次にＣ液を前記原紙の片面に乾燥後の塗布量が
３〜４ｇ／m²となるようにエアーナイフコーター
により塗布、乾燥後カレンダー掛け（ベツク平滑
度400秒）して感熱記録材料を得た。この感熱記
録材料を実施例１と同様の方法により電卓感熱プ
リンターにかけたがその結果は、熱印字ヘツドに
カスの付着は全く認められず、ステイツキングや
印字のカスレもなく、熱印字ヘツド10個の平均摩
耗値は5μ以内であつた。 比較例 １ 実施例１のＣ液のビス（オクタデシルウレイ
ド）ブタンの代りにステアリン酸アミド（オクタ
デシルカルボン酸アミド）を用いた他は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。この感熱記録
材料を実施例１と同様の方法により電卓感熱プリ
ンターにかけたところ、熱印字ヘツドにカスの付
着とこれに起因した印字のカスレが著しく発生し
た。熱印字ヘツド10個の平均摩耗値は20μ程度で
あつた。 比較例 ２ 実施例２のＣ液のビス（オクタデシルウレイド
フエニル）メタンの代りにステアリ酸亜鉛を用い
た他は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た
後同様の方法により感熱プリンターにかけた結果
は、熱印字ヘツド10個の平均摩耗値は25μであ
り、また熱印字ヘツドへのカスの固着がひどく、
約10万行すなわち約400ｍ印字した附近から一部
の印字がカスのために一時的に薄くなるカスレが
頻発した。 比較例 ３ 実施例３のＣ液のビス（オクタデシルウレイ
ド）ブタンの代りにステアリン酸アマイドのメチ
ロール化物を用いた他は実施例３と同様にして感
熱記録材料を得た後同様の方法により感熱プリン
ターにかけた結果は、熱印字ヘツドへのカスの付
着が認められ、10万行附近から一部印字のカスレ
が発生した。熱印字ヘツド10個の平均摩耗値は
10μ程度であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機酸等の酸性物質と該酸性物質と熱時反応
   して発色する無色または淡色の発色性染料化合物
   とからなる感熱記録層を支持体上に設けた感熱記
   録材料において、前記感熱記録層がビス（アルキ
   ルウレイド）化合物を含有したもの、もしくは前
   記感熱記録層上にビス（アルキルウレイド）化合
   物を主成分とする上塗り層を設けたものからなる
   感熱記録材料。 ２ ビス（アルキルウレイド）化合物が下記一般
   式 R¹NHCONHR²NHCONHR³ （式中R¹、R³は炭素数10〜25の置換基を有して
   もよい脂肪族残基、R²は置換基を有してもよい
   ２価の芳香族または脂肪族残基を示す） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録材料。 ３ ビス（アルキルウレイド）化合物が融点130
   ℃以上である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の感熱記録材料。