JPH0332476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱溶融性インキによる転写と、感熱
シートの発色の温度差を利用した、秀れた耐水
性、耐薬品性の賦与を可能とした感熱二色記録シ
ートに関するものである。 近年、感熱記録方式は、ノンインパクトで記録
時騒音がない、現像定着を必要としない、機器の
保守管理が容易である等々、多くの特徴を有する
ために、電話フアクシミリを始めとして、POS
（販売時点情報管理）化におけるバーコード用紙、
自動券売や自動改札システム化における乗車券、
回数券、定期券等の券類、各種プリンターへと多
方面で利用されつつある。さらに判読し易さの面
から単色記録から多色記録への要望が強まる中
で、発熱素子である熱ヘツドや種々の装置の進歩
により同一の発熱ヘツドでの多色印字は、実用的
に可能になつてきた。 従前、多食感熱紙には多くの例を見ることがで
きる。一般に、発色温度と発色色相の異なる感熱
層を二層または三層重ねて塗布し、層間融点差を
利用して、低温加熱により単色を得、高温加熱に
より混色を得ることにより異なる色相を発色せし
める所謂混色系のもの（特開昭48−15540号）。 また、積層した感熱層中、もしくはその隣接層
中に低温加熱により一旦発色したものが退色また
は消色する物質を含有せしめることにより単色に
近い異なる色相を発色せしめる所謂消色系のもの
（特開昭48−8251号、特開昭55−139290号、特開
昭55−161688号）などが挙げられる。しかるに、
混色系・消色系にかかわらず単色発色のみの感熱
記録シートに比べて、高温発色の際に熱エネルギ
ーが大量に伝達され、溶融成分量が積層分増加す
るためカスや熱ヘツドへの融着に因る騒音、印字
品質の悪化（ステイツキング）が増大する傾向が
あつた。 また、消色系のものは、発色画像の保存性が消
色物質を含まないものに比べかなり不安定であつ
た。 これらを改良する方法として、カス・ステイツ
キングには吸油量の多い無機あるいは有機顔料を
用いたり、金属セツケン等を滑剤として用いるこ
とが考えられるが、効果に乏しく、また、多量の
添加は感度の低下や色相の変化、印字品質の悪化
等を引き起こすため限界があつた。 また、熱によるインキの転写を単色感熱紙と共
に用い、低温加熱にて感熱発色による単色を得、
高温加熱にてインキの感熱発色面への転写による
被覆効果により他の色相を得る方法（特開昭56−
157395号、特開昭56−157396号）があるが、感熱
発色による低温印字部は、上記、混色系および単
色系の印字部と同様耐水性、耐エステル性に乏し
く、水の付いた手で触れたり雨に濡れると印字部
が滲み、あるいは退色して、判読し難くなり、ま
たハンドクリームの付いた手で触れたり、可塑剤
を多量に含んだ塩化ビニール製定期入れや財布に
長期に渡り保存すると印字部が退色し判読が困難
あるいは不可能になつてしまう欠点を有する。 また、熱転写記録のみで二色の記録を得ること
は二つの異なる色相の熱転写材を使えば可能であ
るが二回熱転写材を使うために熱記録装置が複雑
化大型化するという欠点がある。 以上述べた様な種々の不満足な点を改良すべく
検討した結果、薄いシート上に熱溶融性インキを
塗布した熱転写材のインキ面と、該インキの色相
と異なる色相で、かつインキの転写温度より高温
で発色し得る感熱要素を支持体上に塗布した感熱
記録シートの発色面とを重ね合わせ、低温加熱に
て転写されたインキの単色を得、高温加熱にて転
写されたインキ及び感熱層との発色との混色を得
ることにより感熱シート上に異なる色相の二色記
録を行なえば、それ自身は水やエステルで退色し
てしまう感熱層発色部がワツクス・石油樹脂等で
被覆されるため、耐水性、耐エステル性を有する
感熱二色記録シートを提供し得ることが判明し、
本発明に至つた。 本発明に用いる主な構成要素を以下に説明する
が、本発明の要旨を越えない限り、本発明を限定
するのではない。 最初に熱転写材について説明する。薄いシート
上に塗布される熱溶融性インキとしては、一般に
融点50〜90℃のワツクス型インキが好適に用いら
れる。インキの組成の一例を上げると黒色の色相
の場合例えば次の様である。 インキの組成例（黒の色相） カーボンブラツク 15％ パラフインワツクス 35％ カルナウバワツクス 27％ モンタンワツクス 10％ ライスワツクス ５％ 低分子量ポリエチレンワツクス ３％ エチレン酢ビ共重合体 ５％ なお、黒以外の色相を得るには、種々の顔料を
使用することができるが、例えば、赤の場合はレ
ーキレツドＣ、青の場合は紺青、黄の場合はベン
ジジンイエロー等が挙げられる。 熱溶融性インキの塗布量は、３〜６ｇ／m²が適
当であり、これ以下の量だと印字抜けが目立ち、
これ以上であると高温発色の際の感熱発色との混
色が不完全になつたり、熱伝達が困難になるた
め、多大のエネルギーを要することになり、不満
足である。 次に、その他の素材について、以下に例を挙げ
るが、本発明の要旨を越えない限り、本発明を限
定するものではない。 初めに、融点50〜90℃のワツクス類として、蜜
ろう、中国ろう等の動物系ワツクス、キヤンデリ
ラワツクス、木ろう、カルナウバワツクス等の植
物系ワツクス、モンタンワツクス等の鉱物系ワツ
クス、パラフインワツクス、マイクロクリスタリ
ンワツクス等の石油系ワツクス誘導体、マイクロ
クリスタリンワツクス誘導体等の変性ワツクス、
カスターワツクス等の水素化ワツクス、低分子量
ポリエチレン及びその誘導体等の合成ワツクス、
その他ラウリン酸アマイド、椰子酸アマイド等の
飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エル
カ酸アマイド、リシノール酸アマイド等の不飽和
脂肪酸アマイド等が挙げられ、これらは、単独ま
たは２種以上組合せて、使用できる。 次に、樹脂類としては、例えば、エチレン・酢
ビ共重合体、エチレン・アクリレート共重合体、
ロジン、および、ロジン誘導体、石油樹脂等が使
用できる。 薄いシートとしては、耐熱性が要求されるので
例えばコンデンサ紙等の薄紙、ポリイミドフイル
ム、アルミニウム蒸着されたポリエステルフイル
ム等が用いられる。価格等を考慮するとコンデン
サ紙のような薄紙が実用性が高い。かかるシート
の厚さは10〜50μｍ程度が良く、薄い程加熱エネ
ルギーが少なくすむが、加熱によりしわが発生し
易くなる。 次に、感熱発色層は、従来より公知のものであ
り、染料前駆体、顕色剤、結合剤、有機または、
無機顔料、感度向上剤、滑剤、界面活性剤などに
より構成される。 ここに、フエノール性物質または有機酸により
発色する染料前駆体の代表例を表−１に示すが、
本発明を限定するものでない。 表−１ (1) クリスタルバイオレツトラクトン (2) ３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフ
エニル−６−ジメチルアミノフタリド (3) ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン (4) ３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルア
ミノフルオラン (5) ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−
ブチルフルオラン (6) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン (7) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン (8) ２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル）アミノフ
ルオラン (9) ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン (10) ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン (11) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キ
シリジノフルオラン (12) ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン (13) ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン (14) ３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン (15) ３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイ
ジノフルオラン (16) ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン (17) ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン (18) ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン (19) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン 次に本発明に用いられるフエノール性物質また
は有機酸（顕色剤）の代表例を表−２に示すが、
本発明を限定するものではない。 表−２ (1) 4.4′−イソプロピリデンジフエノール (2) 4.4′−イソプロピリデンビス（２−グロルフ
エノール） (3) 4.4′−イソプロピリデンビス（２−ターシヤ
リープチフエノール） (4) 4.4′−セカンダリープチリデンジフエノール (5) 4.4′−（１−メチル−ノルマル−ヘキシリデ
ン）ジフエノール (6) ４−フエニルフエノール (7) ４−ヒドロキシジフエノキシド (8) メチル−４−ヒドロキシベンゾエート (9) フエニル−４−ヒドロキシベンゾエート (10) ４−ヒドロキシアセトフエノン (11) サリチル酸アニリド (12) 4.4′−シクロヘキシリデンジフエノール (13) 4.4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフエノール） (14) 4.4′−ベンジリデンジフエノール (15) 4.4′−チオビス（６−ターシヤリ−プチル
−３−メチルフエノール） (16) 4.4′−イソプロピリデンビス（２−メチル
フエノール） (17) 4.4′−エチレンビス（２−メチルフエノー
ル） (18) 4.4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソ
プロピルフエノール） (19) 2.2′−ジヒドロキシジフエニル (20) 2.2′−メチレンビス（４−クロロフエノー
ル） (21) 2.2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール） (22) 1.1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン (23) 2.2−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン (24) ノポラツク型フエノール樹脂 (25) ハロゲン化ノボラツク型フエノール樹脂 (26) α−ナフトール (27) β−ナフトール (28) 3.5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸 (29) 3.5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸 (30) ３−メチル−５−ｔ−ブチルサリチル酸 (31) フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香
酸 (32) ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 結合剤としては、例えば、でん粉類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアク
リルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラ
ビアゴム、カゼイン等の水溶性結合剤、スチレン
−ブタジエンラテツクス等のラテツクス類を用い
ることができる。 顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、
重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タ
ルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、
焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイ
ト、ポリオレフイン粒、ポリスチレン、粒尿素−
ホルマリン樹脂粒などが挙げられる。 感度向上剤としては、例えば、融点60℃以上の
ワツクス類が一般的であるが、更には、テレフタ
ル酸エステル化合物等も使用され得る。 又、滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウムに代表される金属セツケン類が
使用され得る。 界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系
のものが使用され、両性及びカチオン系のものは
物質によつては、塗液の凝集を生ずるので一般に
は使用されない。 なお、支持体は紙、合成紙、合成樹脂フイル
ム、いずれのものも使用され得るが、一般には紙
が使用される。 次に本発明を実施例および比較例でさらに具体
的に説明する。 実施例 １ 熱転写材の作製 厚さ13μ、密度1.2のコンデンサ紙上に次の配
合のマゼンタインキを、塗布量が4.0ｇ／m²に
なるようにホツトメルトコーターで塗布してマ
ゼンタの熱転写紙を得た。 ポスタパームピンク 15％ パラフインワツクス 35％ カルナウバワツクス 30％ モンタンワツクス 10％ ロジン変性フエノール樹脂 ５％ エチレン酢ビ共重合体 ５％ 感熱紙の作製 Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 12ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 18ｇ 水 30ｇ Ｂ液 4.4′−イソプロピリデンジフエノール 40ｇ ステアリン酸アマイド 20ｇ 10重量ポリビニルアルコール水溶液 90ｇ 水 50ｇ Ａ液とＢ液を別々のボールミルで24時間、粉
砕、分散し次の配合で塗液を調整した。 炭酸カルシウム（白石工業製、炭カルPC）
20ｇ Ｂ液 60ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 70ｇ Ａ液 20ｇ 水 60ｇ 上記の様に調整した塗液を50ｇ／m²の坪量の
原紙に乾燥後の塗工量が5.0ｇ／m²になるよう
塗工し、60℃で１分乾燥した後、スーパー・カ
レンダーでベツク平滑度が200秒以上となるよ
うにし青色発色の感熱紙を作製した。 感熱二色記録シートの作製 で得たマゼンタの熱転写紙のインキ面と
で得た青色発色の感熱紙の発色面とを重ねて、
マゼンター黒の感熱二色記録紙を作製した。 で得た感熱二色記録シートを、コンデンサ
紙のインキ塗布面の反対側の面より印加電圧
16.0V、印加時間1.5msecで加熱印字し、また、
他の部分を、印加電圧16.0V、印加時間
3.3msecで加熱印字した後、熱転写紙を剥離し
たところ、感熱紙上に鮮明なる短パルス印字幅
によるマゼンタと長パルス印字幅による黒の二
色の画像を得た。 実施例 ２ 熱転写材の作製 実施例１におけるインキの配合の内、ポスタ
パームピンクをベンジジンイエローに代えた以
外は、すべて同様にして、黄色の熱転写紙を得
た。 感熱紙の作製 実施例１におけるＡ液で、クリスタルバイオ
レツトラクトンの代わりに３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランに代
え、Ｂ液で４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールをｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ルに代えた以外は、すべて同様にして、黒色発
色の感熱紙を作製した。 感熱二色記録シートの作製 で得た黄色の熱転写紙のインキ面とで得
た黒色発色の感熱紙の発色面とを重ねて、黄−
黒の感熱二色記録シートを作製した。 で得た感熱二色記録シートを、コンデンサ
紙のインキ塗布面の反対側の面より印加電圧
16.0V、印加時間1.5msecで加熱印字し、また
他の部分を印加電圧16.0V、印加時間3.3msec
で加熱印字した後、熱転写紙を剥離したとこ
ろ、感熱紙上に鮮明なる黄と黒の二色の画像を
得た。もちろん、黒色色部は、黄色ワツクス型
インキに被覆されているが、黄は、全く黒濃度
に影響を与えず、鮮やかなコントラストが見ら
れた。 比較例 熱転写紙を用いない混色系二色感熱紙を作製し
た。この場合、色相の異なる染料前駆体を温度の
違いによつて発色させねばならないので、一般に
は、二層塗り構成をとる。 実施例１のＡ液において、クリスタルバイオレ
ツトラクトンの代わりに、３−（Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランに代えた以外は、同様にして、下塗り
液を調製した。次に、実施例１のＡ液において、
クリスタルバイオレツトラクトンの代わりに、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オランに代えた以外は同様にして、上塗り液を調
製した。 下塗り液を、50ｇ／m²の坪量の原紙に乾燥後の
塗工量が5.0ｇ／m²になるよう塗工し、60℃で１
分乾燥した後、スーパー・カレンダーでベツク平
滑度が200秒以上となるようにした後、上塗り液
を、乾燥後の塗工量が7.0ｇ／m²なるよう塗工し、
60℃で１分乾燥した後、スーパー・カレンダーで
ベツク平滑度が200秒以上となるようにし、低温
で赤、高温で赤と黒の混色を得る２色感熱紙を作
製した。 上記２色感熱紙を、印加電圧16.0V、印加時間
1.5msecで、また他の部分を、印加電圧16.0V、
印加時間3.3msecで加熱印字したところ、短パル
ス印字幅によるやや黒味のある赤と、長パルス印
字幅による黒二色の画像を得た。ここで長パルス
印字幅の際、赤も同時に発色しているが黒の濃度
により、かなり赤味は打ち消されていた。 実施例 ３ 実施例１、２及び比較例で得た二色の各画像部
について、以下に示す。 (1)耐水性試験(2)耐可塑剤試験を実施した。 (1) 耐水性試験 試料の記録部分に水滴をスポイトにて１〜２
滴滴下し、１分間室温にて静置した後、指先に
て10回強くこする。 しかる後、記録部分の滲み、退色を比較す
る。 (2) 耐可塑剤性試験 試料の記録部分に市販の軟質塩化ビニールフ
イルム（信越ラツプ）10枚を重ね、60ｇ／cm²の
荷重をかけ、24時間室温にて放置する。 しかる後、記録部分の退色を比較する。 その結果は、表−３に示す様に、本発明品は
水、可塑剤による記録部分の滲み、退色は、起
こらず、また、フアクシミリ印字中のステイツ
キングや熱ヘツドへのカスの付着も全く見られ
なかつた。比較例のものは、すべてその逆で、
水により、記録部分は、滲み、あるいは、塗層
が剥離してしまい、画像が無くなつた。同様
に、可塑剤により、ほとんどあるいは完全に画
像は退色してしまつた。また、フアクシミリ印
字中にステイツキングを生じ、熱ヘツドへのカ
ス付着もかなり多かつた。

【表】 ○印：良い ×印：悪い

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 薄いシート上に熱溶融性インキを塗布した熱
   転写材のインキ面と、該インキの色相と異なる色
   相で、かつ、インキの転写温度により高温で発色
   し得る、染料前駆体及び該染料前駆体を発色させ
   る顕色剤を主たる構成要素とする感熱発色層を支
   持体上に塗布した感熱記録シートの塗工面とを重
   ね合わせ、低温加熱にて転写されたインキの単色
   を得、高温加熱にて転写されたインキ及び感熱層
   の発色との混色を得ることにより、感熱シート上
   に異なる色相の二色を得ることを特徴とする感熱
   二色記録シート。