JPS6356263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機リチウム化合物触媒を用いて共
重合したモノビニル芳香族化合物と共役ジエンと
から成る分岐状ランダムブロツク共重合体を含
む、反ぱつ弾性、耐発熱性が優れ、かつ耐摩耗性
が優れた、タイヤトレツドに好適なゴム組成物に
関するものである。 従来、タイヤトレツドに用いられている原料ゴ
ムとしては、乳化重合スチレン・ブタジエンゴ
ム、高シスポリブタジエンゴム、有機リチウム化
合物触媒によるスチレン・ブタジエンゴム、およ
び低シスポリブタジエンゴム等がある。また、特
開昭56−143209号公報には、重合体鎖の頭端また
は尾端の10％（10部）以内の部分に、その部分以
外のスチレン含有量よりも大幅にスチレン含有量
の高い部分（スチレン含有量差が25％以上）を含
むゴムであることが記載されている。これらの原
料ゴムは、それぞれ一長一短を有しながらも、有
用なゴムとしてタイヤトレツドに使用されてい
る。 例えば、乳化重合スチレン・ブタジエンゴムを
用いて得られたタイヤトレツドと、有機リチウム
化合物触媒によるある種のスチレン・ブタジエン
ゴムを用いて得られたタイヤトレツドとを比較す
ると、前者は濡れた路面での滑り抵抗性が優れて
おり、後者は耐摩耗性、反ぱつ弾性、耐発熱性が
優れている。しかし、最近、車の省資源、省エネ
ルギー化がますます強く要求され、その一環とし
て省エネルギータイプのタイヤが要求されるよう
になり、低ころがり抵抗のタイヤが重視されるよ
うになつてきた。とは云え、タイヤの走行安全性
も重要であることを考え合わせると、濡れた路面
でのすべり抵抗性を維持し、かつ、ころがり抵抗
の小さいタイヤが重視されるようになつてきた。 前記特開昭56−143209号においては、重合体末
端部10％以下の部分でスチレン含有量差25％以上
の高スチレン部分を有することにより、湿潤グリ
ツプ力（湿潤路面でのすべり抵抗性）および／ま
たはころがり抵抗が改良できるとあり、耐摩耗性
と引張強度については記載がない。 一般に、タイヤのころがり抵抗を小さくするた
めには、タイヤトレツドの反ぱつ弾性を高くし、
発熱を低くすることが有効であることはよく知ら
れている〔例えば、自動車技術Vol34、No.10、
1059（1980）〕。このため、濡れた路面でのすべり
抵抗性が少なくとも従来並であり、かつ反ぱつ弾
性と耐発熱性のより優れたタイヤトレツド用ゴム
組成物が強く要求されている。また、さらに省エ
ネルギー化推進の一つとして、車が今後前輪駆動
タイプ化する傾向にあると云われるが、前輪駆動
車の場合のタイヤトレツドには、上記低ころがり
性の他に、前輪に対する負荷の増大により、耐摩
耗性が重要になると云われている。 しかしながら、上記のような状況の変化を満足
するタイヤトレツド用ゴム組成物を得るために
は、従来用いられてきた原料ゴムを用いて得られ
たゴム組成物では、不十分である。 かゝる状況下、本発明者らは、潤れた路面での
すべり抵抗性が優れ、かつ反ぱつ弾性、耐発熱
性、および耐摩耗性が優れたタイヤトレツド用ゴ
ム組成物を得るべく検討した。その結果、モノビ
ニル芳香族化合物を15〜35重量％含む共役ジエン
との共重合体において、モノビニル芳香族化合物
のポリマー分子鎖中における分布をある特定不均
一性を持たせて分布させたランダムブロツク共重
合体とし、かつ少なくともその一部を、例えばカ
ツプリング剤等にてカツプリングした分岐状ラン
ダムブロツク共重合体としたものを用いて得られ
たタイヤトレツド用ゴム組成物は、本発明者らの
要求を極めて高度に満足するものであることが判
明し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は有機リチウム化合物触媒を
用いて共重合した共役ジエンとモノビニル芳香族
化合物とから成る一般式 （Ａ−Ｂ）＋（Ａ−Ｂ−）−（Ｂ−Ａ）ｎ または、 （Ｂ−Ａ）＋（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎ （式中、ｎは２以上の整数を表わす。） で示される分岐状ランダムブロツク共重合体100
重量部に対し、ゴム用プロセス油５〜90重量部お
よびカーボンブラツク20〜150重量部配合して成
るゴム組成物において、上記分岐ランダムブロツ
ク共重合体が、上記一般式中（Ａ−Ｂ−）−（Ｂ−
Ａ）ｎまたは（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎで示される
分岐状成分を少なくとも20重量％以上含み、ムー
ニー粘度30〜150、モノビニル芳香族化合物含量
10〜35重量％であり、かつ (a) Ａはモノビニル芳香族化合物と共役ジエンと
から成るランダム共重合体ブロツクであつて、
そのモノビニル芳香族化合物含量が、前記分岐
状ランダムブロツク共重合体のモノビニル芳香
族化合物含量より多く、かつその２倍以下であ
り、 (b) Ｂは共役ジエン重合体ブロツクまたはモノビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとから成るラン
ダム共重合体ブロツクであつて、後者ランダム
共重合体ブロツクの場合のモノビニル芳香族化
合物含量は、ランダム共重合体ブロツクＡのモ
ノビニル芳香族化合物と比して常に少なく、か
つ30重量％以下であり、 (c) ランダム共重合体ブロツクＡが30〜80重量
部、重合体ブロツクＢまたはランダム共重合体
ブロツクＢが70〜20重量部であり、前者Ａのモ
ノビニル芳香族化合物含量（重量％）と後者Ｂ
のモノビニル芳香族化合物含量（重量％）との
差が５重量％以上であることを特徴とする物性
の優れたタイヤトレツド用ゴム組成物 である。 ここで云うモノビニル芳香族化合物を、ポリマ
ー分子鎖中において、不均一に分布させるという
概念はすでに公知である。特に特公昭47−17449
では、リチウム基材触媒を用いて共重合されたモ
ノビニル芳香族化合物を１〜20重量％含むモノビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重
合体ブロツクと、モノビニル芳香族化合物を25〜
50重量％含むモノビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのランダム共重合体とから成るブロツク共重
合体を少なくとも30重量％含有する原料ゴムを含
むタイヤトレツド用ゴム組成物が開示されてい
る。 上記ゴム組成物の特長は、優れたすべり抵抗性
にあるが、さらに耐発熱性と耐摩耗性も改良され
ている。しかしながら、上記ゴム組成物は、本発
明者らが述べる低ころがり抵抗性、耐摩耗性のタ
イヤに用いた場合、濡れた路面でのすべり抵抗性
は、満足がゆくものの、反ぱつ弾性、耐発熱性お
よび耐摩耗性はいまだ不十分であつた。 そこで、本発明者らは、特公昭47−17449に開
示されるゴム組成物の優れた濡れた路面における
すべり抵抗性を維持しつつ、かつ反ぱつ弾性、耐
発熱性および耐摩耗性をさらに改良すべく種々の
検討を実施し、本発明に到達した。 本発明のゴム組成物は、特公昭47−17449のゴ
ム組成物と比較すると、以下のような相異点を有
する。 (1) 本発明のゴム組成物の原料ゴムであるランダ
ムブロツク共重合体は、分岐状成分（Ａ−Ｂ−）
−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎを
少なくとも20重量％以上含むモノビニル芳香族
化合物と共役ジエンとから成る下記分岐状ラン
ダムブロツク共重合体である。 （Ａ−Ｂ）＋（Ａ−Ｂ−）−（Ｂ−Ａ）ｎ または、 （Ｂ−Ａ）＋（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎ これに対し、特公昭47−17449は分岐状成分
を全く含まない直鎖状ランダムブロツク共重合
体であること。 (2) 本発明のゴム組成物の原料ゴムであるランダ
ムブロツク共重合体は、特公昭47−17449と比
較して、その組成の限定条件が異なること。 上記二項目の相異点は、本発明の特長を説明す
るうえで重要な意味をもつている。すなわち、モ
ノビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなる直
鎖状ランダムブロツク共重合体を、例えばカツプ
リング剤等により、少なくともその一部をカツプ
リングして分岐状成分を含む分岐状ランダムブロ
ツク共重合体に変性する場合、特公昭47−17449
に開示される組成の直鎖状ランダムブロツク共重
合体の変性では、特公昭47−17449に開示される
すべての組成のものが、そのゴム組成物とした時
の物性（反ぱつ弾性、耐発熱性、耐摩耗性）が改
良されるわけではなく、物性が改良されるものと
改良されないものがあることが判明した。 一方、特公昭47−17449の組成限定以外の直鎖
状ランダムブロツク共重合体であつても、その変
性した分岐状ランダムブロツク共重合体の中に
は、そのゴム組成物とした場合、極めて優れた物
性４反ぱつ弾性、耐発熱性、耐摩耗性）を有した
ものに改良されるものがあることも判明した。さ
らに、分岐状ランダムブロツク共重合体中に含ま
れる分岐状成分は、少なくとも20重量％以上必要
であることも判明した。 これらの事実は、特公昭47−17449より容易に
想像できない新しいものであり、本発明によつて
始めて明らかにされたものである。 以上のように、本発明の特定のモノビニル芳香
族化合物と共役ジエンとから成る、例えばスチレ
ンと１，３−ブタジエンとから成る分岐状ランダ
ムブロツク共重合体を含むゴム組成物は、従来の
ものと比して次のような特長を有している。 (1) 乳化重合スチレン・ブタジエンゴムを含むゴ
ム組成物と比較して、反ぱつ弾性、耐発熱性、
耐摩耗性が優れ、さらに濡れた路面でのすべり
抵抗性も優れている。 (2) 特公昭47−17449のゴム組成物と比較して、
濡れた路面でのすべり抵抗性はほゞ同様である
が、反ぱつ弾性、耐発熱性、耐摩耗性が優れて
いる。 これら本発明のゴム組成物が有する物性上の特
長は、今後、タイヤトレツド用ゴム組成物に要求
される重要な特性であり、本発明の意義は極めて
大きい。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明に使用されるモノビニル芳香族化合物と
共役ジエンとから成る分岐状ランダムブロツク共
重合体は、以下の一般式で示される。 （Ａ−Ｂ）＋（Ａ−Ｂ−）−（Ｂ−Ａ）ｎ （Ｂ−Ａ）＋（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎ 上記一般式中、（Ａ−Ｂ−）−（Ｂ−Ａ）ｎまたは
（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎで示される分岐状成分の
含有量は、本発明の効果を達成するうえで極めて
重要であり、一般式中の分岐状成分の含有量は、
少なくとも20重量％以上、好ましくは40重量％以
上でなければならない。分岐状成分が20重量％未
満では、本発明の組成物とした場合、耐摩耗性、
反ぱつ弾性、耐発熱性のいずれの改良効果も不十
分である。 本発明に使用される分岐状ランダムブロツク共
重合体中のモノビニル芳香族化合物含量は10〜35
重量％、好ましくは15〜30重量％でなければなら
ない。モノビニル芳香族化合物含有量が10重量％
未満では、すべり抵抗性、引張強度が不十分であ
り、一方、モノビニル芳香族化合物含量が35重量
％を超えると、耐摩耗性、反ばつ弾性、耐発熱性
が悪化し、本発明の目的を達成することはできな
い。 次に、本発明に使用される分岐状ランダムブロ
ツク共重合体を構成する重合体ブロツクＡおよび
重合体ブロツクＢについて説明する。 重合体ブロツクＡは、モノビニル芳香族化合物
と共役ジエンとから成るランダム共重合体ブロツ
クであり、一方、重合体ブロツクＢは、共役ジエ
ン重合体ブロツクまたはモノビニル芳香族化合物
と共役ジエンとから成るランダム共重合体ブロツ
クである。 重合体ブロツクＡと重合体ブロツクＢを比較し
た場合の最も重要な相異点は、重合体ブロツクＡ
は、モノビニル芳香族化合物含有量が高い重合体
ブロツクであり、一方、重合体ブロツクＢは、モ
ノビニル芳香族化合物を全く含まないか、または
その含有量が低い重合体ブロツクである。 重合体ブロツクＡについてさらに説明すると、
重合体ブロツクＡのモノビニル芳香族化合物含有
量は、前記一般式で示される分岐状ランダムブロ
ツク共重合体中のモノビニル芳香族化合物含有量
より多く、かつその２倍以下である。２倍を超え
ると、本発明の組成物とした場合、反ぱつ弾性、
耐発熱性が悪化し、本発明の目的を達成できな
い。 一方、重合体ブロツクＢは、それがモノビニル
芳香族化合物を含有する場合は、その含有量は、
重合体ブロツクＡのモノビニル芳香族化合物含量
より少なく、かつ30重量％以下である。重合体ブ
ロツクＢのモノビニル含有量が、上記限定条件を
超えて重合体ブロツクＡのモノビニル芳香族化合
物含有量に近くなるにつれて、耐摩耗性、反ぱつ
弾性が悪化する。 かゝる意味合いにおいて、さらに重合体ブロツ
クＡと重合体ブロツクＢのそれぞれのモノビニル
芳香族化合物含有量の差が重要であり、その差が
５重量％以上、好ましくは10重量％以上でなけれ
ばならない。その差が５重量％未満では、やは
り、耐摩耗性、反ぱつ弾性が悪化し、本発明の目
的を達成できない。さらに、本発明を達成するた
めには、使用される分岐状ランダムブロツク共重
合体を構成する重合体ブロツクＡと重合体ブロツ
クＢとの構成比が極めて重要である。すなわち、
重合体ブロツクＡは30〜80重量部、好しくは35〜
75重量部であり、一方、重合体ブロツクＢは70〜
20重量部、好しくは65〜25重量部であることが重
要である。 重合体ブロツクＡが30重量部未満の場合、すな
わち重合体ブロツクＢが70重量部を超えると、反
ぱつ弾性、耐発熱性、引張強度が悪化し、一方、
重合体ブロツクＡが80重量部を超える場合、すな
わち重合体ブロツクＢが20重量部未満では、耐摩
耗性、反ぱつ弾性、すべり抵抗性が悪化して、本
発明の目的を達成できない。 本発明に使用される分岐状ランダムブロツク共
重合体を形成するモノビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルエチルベンゼン、ビニルナフタレン
等があり、これらは１種のみでなく２種以上混合
して用いてもよいが、最も好しいものはスチレン
である。また分岐状ランダムブロツク共重合体を
形成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン等があり、これらは１種のみでなく２種
以上混合して用いてもよいが、最も好ましいもの
は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンであ
り、これらはそれぞれ単独で、または両者を混合
して用いてもよい。 本発明に使用される分岐状ランダムブロツク共
重合体のムーニー粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕は30〜
150の範囲になければならない。ムーニー粘度が
30未満では、本発明の組成物とした場合、引張強
度、耐摩耗性、反ぱつ弾性が低下し、逆に150を
超えると、オープンロールでの巻き付き性等の加
工性が悪くなる他、充填剤の分散性が悪化し、物
性が悪化する。 次に、本発明に使用する分岐状ランダムブロツ
ク共重合体を得る具体的な方法について、その一
例を示す。すなわち、窒素雰囲気下シクロヘキサ
ン640重量部にスチレン9.4重量部と１，３−ブタ
ジエン23.6重量部を加え、スチレンと１，３−ブ
タジエンをランダムに共重合するためのランダム
化剤としてテトラヒドロフランを2.0重量部加え、
触媒としてｎ−ブチルリチウム0.094重量部を加
えて70℃で２時間重合することにより、重合体ブ
ロツクＡを重合した。次いで、この重合系に、再
びスチレン8.4重量部とブタジエン58.6重量部を
加えて重合を続けることにより、重合体ブロツク
Ａと重合体ブロツクＢが分子内で結合した直鎖状
のランダムブロツク共重合体（Ａ−Ｂ）を得た。
次いで、この重合系に四塩化ケイ素0.028重量部
加えて反応させ、最終的に分岐状ランダムブロツ
ク共重合体を得た（実施例２実験８）。 本発明に使用される分岐状ランダムブロツク共
重合は、有機リチウム触媒を用いて溶液重合する
方法が一般的である。有機リチウム触媒とは、分
子中に少なくとも一個のリチウム原子を結合した
炭化水素で、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタ
ン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフエニルエタ
ン等であるが、これらを単独でもしくは混合物と
して用いる。 また、本発明に使用される分岐状ランダムブロ
ツク共重合体は、まず直鎖状のランダムブロツク
共重合体を重合し、次いで分岐化剤にて分岐化す
ることにより得られる。適当な分岐化剤として
は、四塩化スズ、四塩化炭素クロロホルム、四塩
化ケイ素、メチルトリクロルシラン、ヘキサクロ
ロジシロキサン等のハロゲン化物類、ジカルボン
酸ジエステル類等の公知のもの（例えば、
Journal of Polymer Science Part Ａ、Vol
13、93〜103、1965、BP1223079等）がある。 本発明に使用する分岐状ランダムブロツク共重
合体は、モノビニル芳香族化合物と共役ジエンと
から成るランダム共重合体ブロツクＡと、モノビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとから成るランダ
ム共重合体Ｂまたは共役ジエン重合体ブロツクＢ
より構成されるが、それぞれの重合体ブロツクに
おいて、モノビニル芳香族化合物と共役ジエンを
ランダムに共重合するために、しばしばランダム
化剤が用いられる。適当なランダム化剤として
は、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ジメチルサルフアイド等のチオエー
テル類、ジメチルエチルアミン等のアミン類等が
用いられる。 これらのランダム化剤を用いることにより、最
終的に得られる分岐状ランダムブロツク共重合体
は、ブロツクモノビニル芳香族化合物を全く含な
い重合体とすることが可能である。ブロツクモノ
ビニル芳香族化合物含有量が増加すると、耐摩耗
性、耐発熱性等が悪化し好ましくないことから、
分岐状ランダムブロツク共重合体中に含まれるブ
ロツクモノビニル芳香族化合物含量は、５重量％
以下にすべきである。また、上記ランダム化剤を
使用すると、得られた分岐状ランダムブロツク共
重合体の共役ジエン部のミクロ構造が変化し、一
般にはビニル基の含量が増大する。 ミクロ構造の変化と、特にビニル基の変化と物
性の関係はすでによく知られている。例えばスチ
レンブタジエンゴムの場合、１，２−ビニルが増
加すると、すべり抵抗性が向上し、耐摩耗性が低
下する〔例えばRubber Age Vol 104、55（1972）
等〕。本発明においては、ビニル含量を特別限定
しないが、ビニル含量と物性の関係を考慮し、使
用目的によつてビニル含量を決めるとよい。 モノビニル芳香族化合物と共役ジエンとをラン
ダムに共重合するランダム化剤として、上述した
ものの他に、共役ジエンのミクロ構造には実質的
に変化を与えないランダム化剤がある。例えば、
カリウム−tert−ブトオキシド、ナトリウム−
tert−ブトオキシドのようなアルカリ金属アルコ
キシド〔J.Polym.Sci.、Ａ−１、Vol7、449
（1960）〕等がある。本発明は、このようなランダ
ム化剤を使用することも可能である。 本発明は、分岐状ランダムブロツク共重合体に
ゴム用プロセス油およびカーボンブラツクを配合
したゴム組成物である。 ゴム用プロセス油はその化学構造によつて、パ
ラフイン系、ナフテン系、アロマチツク系の３種
に分類されるが、通常アロマチツク系が多く用い
られる。ゴム用プロセス油の配合量は、分岐状ラ
ンダムブロツク共重合体100重量部に対し５〜90
重量部、好しくは５〜45重量部である。５重量部
未満では、カーボンブラツクや加硫促進剤等の分
散が良好でなく、逆に90重量部を超えると、得ら
れる加硫ゴムの物性が劣る。 一方、カーボンブラツクはFEF、HAF、ISAF
等通常使用されているものであるが、その使用量
は、分岐状ランダムブロツク共重合体100重量部
に対し20〜150重量部、好しくは30〜85重量部で
ある。20重量部未満では、補強効果が十分でな
く、150重量部を超えると、反ぱつ弾性、耐発熱
性、耐摩耗性が低下し好しくない。 本発明のゴム組成物は、上記ゴム用プロセス油
およびカーボンブラツクの他に、さらにホワイト
カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等
の補強剤や充填剤を配合することもできるし、ま
た、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾ
ン劣化防止剤、加硫促進剤、加硫剤、ワツクス等
も必要に応じ選択し配合することもできる。また
使用目的によつては、本発明に用いる分岐状ラン
ダムブロツク共重合ゴムに、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、さらには他の
スチレンブタジエンゴム等をブレンドしてもよ
い。上記いずれの配合剤も、その混合のために
は、バンバリー、ニーダーあるいはオープンロー
ル等の通常の手段によつて実施される。 かくの如く、特定の分岐状ランダムブロツク共
重合体ゴム100重量部に対し、ゴム用プロセス油
５〜90重量部およびカーボンブラツク20〜150重
量部配合して成る組成物は、反ぱつ弾性、耐発熱
性が優れ、かつ耐摩耗性も優れており、特にタイ
ヤトレツドに好適である。 以下、本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 以下に示す方法により、本発明の実施例である
実験１のスチレンとブタジエンとから成る分岐状
ランダム共重合体を得た。 すなわち、窒素雰囲気下、内容積10の重合器
に、シクロヘキサン640重量部に対しスチレンと
１，３−ブタジエンの重量比34：66の単量体混合
物62.5重量部を仕込み、次いでランダム化剤とし
てカリウム−ｔ−アミルオキシド0.0071重量部
と、触媒としてｎ−ブチルリチウム0.090重量部
を加えて、70℃にて３時間重合し、ランダム共重
合体ブロツクＡを得た。ランダム共重合体ブロツ
クＡはスチレン含量33.8重量％であり、ブロツク
スチレン含量は0.1重量％であつた。 その後、さらにスチレンと１，３−ブタジエン
の重量比10：90の単量体混合物37.5重量部を追加
して、４時間重合を続け、ランダム共重合体ブロ
ツクＢを追加形成した直鎖状ランダムブロツク共
重合体Ａ−Ｂを得た。 次いで、この重合体溶液に四塩化スズ0.046重
量部を添加して反応させ、分岐状ランダムにブロ
ツク共重合体を得た。この共重合体溶液に、0.5
重量部の２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フエノールを安定剤として加え、その後、溶媒を
加熱除去してムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）49
の実験１の共重合体ゴムを得た。実験１の共重合
体のスチレン含量は24.8重量％、ブロツクスチレ
ン含量はほゞ０であつた。また、分岐状成分の含
量は65％であつた。 次に、実験１と同様の要項にて、実験１と同様
のムーニー粘度、スチレン含量を有し、かつ分岐
状成分含量が異なる実験２、３、４の分岐状ラン
ダムブロツク共重合体ゴムを重合した。実験２は
分岐状成分44％、実験３は24％、実験４は16％で
ある。 さらに比較のために、特公昭47−17449号に記
載されたスチレンとブタジエンとから成る直鎖状
ランダムブロツク共重合体（実験５）を得た。す
なわち、実験１と同様の要領にて、シクロヘキサ
ン中にスチレンと１，３−ブタジエンとの重量比
34：66の単量体混合物62.5重量部を仕込み、次い
で、カリウム−tert−アミルオキシド0.0055重量
部とｎ−ブチルリチウム0.070重量部を加えて、
70℃にて３時間重合し、ランダム共重合体ブロツ
クＡを得た。 次いで、スチレンと１，３−ブタジエンの重量
比10：90の単量体混合物37.5重量部を追加して、
４時間重合を続け、ランダム共重合体ブロツクＢ
を追加形成した直鎖状ランダムブロツク共重合体
Ａ−Ｂを有するムーニー粘度50の実験５の共重合
体ゴムを得た。これら実験１〜５の共重合体ゴム
の基本特性を表１−１に示す。 共重合体ゴムのムーニー粘度は、通常の方法に
てＬローターを使用し、100℃にて測定した。ス
チレン含量は、紫外線吸収スペクトル法により、
262ｍμのフエニル基に基づく吸収から算出した。
ブロツクスチレン量の測定は、以下のようにして
実施した。すなわち、共重合体ゴム２重量部を四
塩化炭素100重量部に溶解し、ジ−tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド50重量部を加え、さらに
オスミウム酸テトラオキサイドを0.008重量部添
加し、100℃にて30分間加熱し、共重合体ゴム中
のブタジエンに起因する二重結合を完全に切断す
る。かくして得られた溶液を多量のメタノール中
に沈澱させたものがブロツクスチレンである。分
岐状ランダムブロツク共重合体ゴム中の分岐状成
分の含量は、ウオーター社製のGPC（商品名204
コンパクト型）を用い、カラムは昭和電工製シヨ
ウデツクスA80Mを２本用いて得られたGPC曲線
から計算した。ブタジエン部のミクロ構造は、赤
外分光光度計を用いて、パンプトン法により計算
した。 次に、これら実験１〜５の共重合体ゴムの他
に、さらに比較のために、市販乳化重合ゴムとし
てSBR1502を加えた６種のゴムについて、表１
−２に示すようにアロマチツク油とISAFカーボ
ンを配合し、さらに他の配合剤を配合して、加硫
後、物性を測定した。加硫は145℃にて30分実施
した。 また物性測定は、以下の測定条件にて実施し
た。硬さ、300％モジユラス、引張強さ、伸びは
JISK6301によつた。反ぱつ弾性は、ダンロツプ
トリプソメーターを用いて室温にて測定した。耐
発熱性は、グツトリツチ発熱試験機により50℃に
て測定した。耐摩耗性は、ピコ摩耗試験機により
測定した。すべり抵抗性は、英国道路研究所製装
置により、ぬれたすりガラス面でのすべり抵抗を
測定した。物性測定の結果を表１−３に示す。 表１−３からわかるように、本発明の実験１〜
３は実験５と比較して、反ぱつ弾性、耐発熱性お
よび耐摩耗性が優れている。さらにSBR1502と
比較すると、上記物性の他にウエツトスキツドが
優れている。また実験１〜３と実験４〜５と比較
すると、分岐状成分含量が20％以上である実験１
〜３は、反ぱつ弾性、耐発熱性および耐摩耗性が
優れている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 本発明の分岐状ランダムブロツク共重合体ゴム
は、特公昭47−17449の直鎖状ランダムブロツク
共重合体ゴムと比較して、その組成の限定条件が
異なること、および本発明の分岐状ランダムブロ
ツク共重合体ゴム中のランダム共重合体ブロツク
Ａとランダム共重合体ブロツクＢとの構成比に限
定が必要なことを明らかにするため、実験６〜14
を実施した。 重合は実施例１と同様の要領にて実施し、スチ
レンとブタジエンとから成る各種のランダムブロ
ツク共重合ゴムを得た。すなわち、はじめにラン
ダム共重合体ブロツクＡを重合し、次いでランダ
ム共重合体ブロツクＢを重合した。その後、必要
に応じて分岐化剤の四塩化ケイ素を添加した。な
お、スチレンとブタジエンをランダムに共重合す
るためのランダム化剤として、テトラヒドロフラ
ンを用いた。このためいずれの共重合体ゴムにお
いても、ブタジエン部のミクロ構造はビニル含量
が約35％となつた。また、得られた共重合体ゴム
のスチレン含量は、いずれも18重量％とし、ラン
ダム共重合体ブロツクＡとランダム共重合体ブロ
ツクＢとのスチレン含量の差は、いずれも16重量
％とした。 得られた共重合体ゴムを実施例１と同様の要領
にて測定した基本特性を表２−１に示す。また、
表２−２には表１−２の配合にて、実施例１と同
様の要領にて加硫、物性測定した結果を示す。 表２−１および表２−２から、まず分岐状ラン
ダムブロツク共重合体ゴムと直鎖状ランダムブロ
ツク共重合体の比較を実験６と７および実験10と
11の組成の異なる２種の領域でみると、実験６と
これを分岐状とした実験７を比較して反ぱつ弾
性、耐発熱性および耐摩耗性がほゞ同等であり、
分岐状とした効果がない。一方、実験11とこれを
分岐状とした実験10を比較すると、実験10は、反
ぱつ弾性、耐発熱性および耐摩耗性のいずれもが
極めて優れている。 これらのことは、直鎖状ランダムブロツク共重
合体ゴムを分岐状化することにより、かならずし
も物性が向上するわけではなく、特定の組成に限
定されることを意味している。また、特公昭47−
17449に含まれない直鎖状ランダムブロツク共重
合体ゴムでも、分岐状化することにより物性が大
巾に向上することがわかる。 次に、分岐状ランダムブロツク共重合体中のラ
ンダム共重合体ブロツクＡとランダム共重合体ブ
ロツクＢとの構成比を変えた実験７、８、９、
10、12、13、14を比較すると、実験７は、反ぱつ
弾性、耐発熱性、引張強度が劣り、実験14は、反
ぱつ弾性、耐摩耗性、すべり抵抗が劣ることがわ
かる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の要領にて、ランダム共重合体
ブロツクＡのスチレン含量とランダム共重合体ブ
ロツクＢのスチレン含量との差が異なる実験15〜
18の分岐状ランダムブロツク共重合体ゴムを得
た。すなわち、はじめにランダム共重合体ブロツ
クＡを重合し、次いでランダム共重合体ブロツク
Ｂを重合した。その後、四塩化スズを加えて分岐
状ランダムブロツク共重合体ゴムとした。 なお、スチレンとブタジエンとランダムに共重
合するためのランダマイザーとして、テトラヒド
ロフランを用いた。このためいずれの共重合体ゴ
ムにおいても、ブタジエン部のミクロ構造は、ビ
ニル含量が約48％であつた。 得られた共重合体ゴムを実施例１と同様の要領
にて測定した基本特性を表３−１に示す。また、
表３−２には表１−２の配合して、実施例１と同
様の要領にて加硫、物性測定した結果を示す。 表３−１、表３−２からわかるように、実験
15、16および17の順で反ぱつ弾性、耐摩耗性が優
れている。また実験18は、ランダム共重合体ブロ
ツクＡと重合体ブロツクＢとのそれぞれのスチレ
ン含量の差は55重量％であるが、ランダム共重合
体ブロツクＡのスチレン含量が55重量％で、最終
の共重合体のスチレン含量の２倍以上となつてい
るため、反ぱつ弾性、耐発熱性が劣ることがわか
る。

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様の要領にて、スチレンとイソプ
レンとから成る分岐状ランダムブロツク共重合体
を得た。 すなわち、はじめにランダム共重合体ブロツク
Ｂを重合し、次いでランダム共重合体ブロツクＡ
を重合した。その後、四塩化ケイ素を加えて、ス
チレン含量が約15重量％のスチレン・イソプレン
分岐状ランダムブロツク共重合体ゴムを得た。 また、比較のために同様の要領にて、直鎖状の
ランダムブロツク共重合体ゴムも得た。 なお、スチレンとイソプレンをランダムに共重
合するためのランダマイザーとして、テトラヒド
ロフランを用いた。 得られた共重合体ゴムを実施例１と同様の要領
にて測定した基本特性を表４−１に示す。また表
４−２には表１−２の配合にて、実施例１と同様
の要領で加硫、物性測定した結果を示す。 表４−１および表４−２からわかるように、実
験19は実験20より、反ぱつ弾性、耐発熱性、耐摩
耗性が優れている。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機リチウム化合物触媒を用いて共重合した
   モノビニル芳香族化合物と共役ジエンとから成る
   一般式（Ａ−Ｂ）＋（Ａ−Ｂ−）−（Ｂ−Ａ）ｎまた
   は、（Ｂ−Ａ）＋（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎ （式中、ｎは２以上の整数を表わす。） で示される分岐状ランダムブロツク共重合体100
   重量部に対し、ゴム用プロセス油５〜90重量部お
   よびカーボンブラツク20〜150重量部配合して成
   るゴム組成物において、上記分岐状ランダムブロ
   ツク共重合体が、上記一般式中（Ａ−Ｂ−）−（Ｂ−
   Ａ）ｎまたは（Ｂ−Ａ−）−（Ａ−Ｂ）ｎで示される
   分岐状成分を少なくとも20重量％以上含み、ムー
   ニー粘度30〜150、モノビニル芳香族化合物含量
   10〜35重量％であり、かつ (a) Ａはモノビニル芳香族化合物と共役ジエンと
   から成るランダム共重合体ブロツクであつて、
   そのモノビニル芳香族化合物含量が、前記分岐
   状ランダムブロツク共重合体のモノビニル芳香
   族化合物含量より多く、かつその２倍以下であ
   り、 (b) Ｂは共役ジエン重合体ブロツクまたはモノビ
   ニル芳香族化合物と共役ジエンとから成るラン
   ダム共重合体ブロツクであつて、後者ランダム
   共重合体ブロツクの場合のモノビニル芳香族化
   合物含量は、ランダム共重合体ブロツクＡのモ
   ノビニル芳香族化合物含量と比して常に少な
   く、かつ30重量％以下であり、 (c) ランダム共重合体ブロツクＡが30〜80重量
   部、重合体ブロツクＢまたはランダム共重合体
   ブロツクＢが70〜20重量部であり、前者Ａのモ
   ノビニル芳香族化合物含量（重量％）と後者Ｂ
   のモノビニル芳香族化合物含量（重量％）との
   差が５重量％以上であることを特徴とする物性
   の優れたタイヤトレツド用ゴム組成物。 ２ モノビニル芳香族化合物がスチレンである特
   許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３ 共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ４ 分岐状ランダムブロツク共重合体のモノビニ
   ル芳香族化合物含量が15〜30重量％である特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ５ ランダム共重合体ブロツクＡが35〜75重量部
   であり、重合体ブロツクまたはランダム共重合体
   ブロツクＢが65〜25重量部である特許請求の範囲
   第１項記載のゴム組成物。 ６ ランダム共重合体ブロツクＡのモノビニル芳
   香族化合物含量と重合体ブロツクまたはランダム
   共重合体ブロツクＢのモノビニル芳香族化合物含
   量との差が10重量％以上である特許請求の範囲第
   １項記載のゴム組成物。 ７ 分岐状ランダムブロツク共重合体100重量部
   に対し、ゴム用プロセス油が５〜45重量部、カー
   ボンブラツクが30〜85重量部である特許請求の範
   囲第１項記載のゴム組成物。