JPS635515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、空気支持又は張力支持された屋根の
ごとき構造物に用いる人工織物として有用な、ポ
リオルガノシロキサンで被覆された織物に関す
る。 1968年３月12日に発行された米国特許第
3373053号明細書において、クラーク（Clark）
は45〜55重量％のフエニル基を含む硬化ずみメチ
ルフエニルポリシロキサンで被覆及び含浸した方
形のガラス織布から本質的になる透明なシート材
料を教示している。樹脂が特定の屈折率を有し、
被覆された布が透明になるように、フエニル基対
珪素原子及びフエニル基対アルキル基の比率が選
ばれている。全炭化水素基対珪素原子比は、硬化
被覆布が所望の可撓性を有するように選ばれてい
る。 同じようなタイプのシリコーン樹脂がガラス織
物に被覆され、温室用の窓ガラスとして試験され
た。樹脂被覆布はすぐれた耐候性を示したが、剛
直すぎて脆いという欠点を有していた。1972年２
月１日にハートレイン（Hartlein）及びヴインセ
ント（Vincent）に対して発行された米国特許第
3639155号明細書には、別のタイプのシリコーン
樹脂についての試験が記載されている。該明細書
には、シリコーンゴムに大気中のほこりが付着す
るのを防止するのに有用なシリコーンゴム被覆用
の樹脂が開示されている。 シリコーン樹脂で被覆されたガラス繊維は光線
にさらされたときの耐用寿命が長いが、ガラス織
物サイジングが着色して光線透過率が低下する。
サイジングを除き、そして加熱浄化したガラス織
物を用いた場合、透明度は維持されるが、被覆織
物の引裂き強度及び耐屈曲性は劣化する。 次いで多重層被覆織物が開発され、ガラス織物
上に透明シリコーンゴムの薄い被覆を施した後、
このゴムの上に可撓性のシリコーン樹脂の被覆を
施し、空気中のほこりを寄せつけない表面を形成
することが試みられた。このタイプの多重層被覆
布は、温室を構築するのに用いられ、被覆布片を
フレーム構造につなぎ合わせ、つなぎ目を室温硬
化性のシリコーンシーラントでシールすることに
よつて用いられた。 本発明は、樹脂の下層にシリコーンエラストマ
ーを含むシリコーン樹脂織物に関するものであ
り、織物ヤーンを該エラストマーで含浸及び被覆
することにより、ヤーンを保護して膜を形成す
る。シリコーンエラストマーとシリコーン樹脂と
の間の境界面は、ヒドロキシル基を含み、ベンゼ
ンに可溶性の固体の樹脂コポリマーと、縮合性の
末端封鎖基を有するポリジオルガノシロキサン
と、縮合用触媒とを混合して得られる生成物から
なる。前記成分を含む、境界面におけるシリコー
ンエラストマーは、シリコーンエラストマー膜と
シリコーン樹脂との間に改良された接着層を生じ
る。シリコーン樹脂は、オルガノシロキサンブロ
ツクコポリマーを含む組成物を大気中の湿気にさ
らすことによつて得られる硬化生成物であるエラ
ストプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂で
ある。エラストプラスチツクオルガノポリシロキ
サン樹脂と、その下層にあるシリコーンエラスト
マーとの間の改良された接着層に起因し、接着剤
を用いてシリコーン樹脂被覆織物片を一緒に結合
することが可能である。 本発明の一つの目的は、シリコーン樹脂被覆織
物であつて、その表面を形成するエラストプラス
チツクオルガノポリシロキサン樹脂と、その下層
をなすシリコーンエラストマーとの間に、接着剤
による織物片の相互結合を許容するに充分な接着
力を有する前記の織物を提供することである。 本発明の一つの目的は、改良された引裂き強度
及び屈曲やしわに対する抵抗性を有すると同時
に、シリコーン樹脂被覆織物片を接着剤で一緒に
結合させるに充分な結合力を層と層との間に維持
するシリコーン樹脂被覆織物を提供することであ
る。 本発明は、エラストプラスチツクオルガノポリ
シロキサン樹脂で被覆され、織物で補強されたシ
リコーンエラストマー膜からなるシリコーン樹脂
被覆織物であつて、前記のエラストプラスチツク
オルガノポリシロキサン樹脂及びシリコーンエラ
ストマー膜で形成される境界面が、(i)式Ｘ
（R₂SiO）_aSiR₂Xを有するポリジオルガノシロキ
サン（但し、Ｒは炭素数６以下の一価の炭化水素
基であり、Ｘは縮合性の末端封鎖基であり、そし
てａは、該ポリジオルガノシロキサンの25℃にお
ける粘度が1Pa.sよりも高くなるような値を有す
る）、(ii)R₃SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位から本質的に
なる、ヒドロキシル基含有、ベンゼン可溶性の固
体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは前記と同義であ
り、SiO_4/2単位１個について0.6〜0.9個の
R₃SiO_1/2単位が含まれ、そして(ii)に含まれる全Ｒ
基の少なくとも95％はメチルである〕、及び(iii)前
記(i)及び(ii)に対する縮合用触媒からなる組合わせ
から誘導された接着層である前記のシリコーン樹
脂被覆織物に関する。 また本発明は、織物の上に連続被覆を形成する
に充分な硬化性のシリコーンエラストマー組成物
で織物を被覆することからなるシリコーン樹脂被
覆織物を製造する方法であつて、該被覆の表面
を、(i)Ｘ（R₂SiO）_aSiR₂Xを有するポリジオルガ
ノシロキサン（但し、Ｒは炭素数６以下の一価の
炭化水素基であり、Ｘは縮合性の末端封鎖基であ
り、そしてａは、ポリジオルガノシロキサンの25
℃における粘度が1Pa.sよりも高くなるように値
を有する）、(ii)R₃SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位から本
質的になる、ヒドロキシル基含有、ベンゼン可溶
性の固体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは前記と同義
であり、SiO_4/2単位１個について0.6〜0.9個の
R₃SiO_1/2単位が含まれ、そして(ii)に含まれる全Ｒ
基の少なくとも95％はメチルである〕、及び(iii)前
記の(i)及び(ii)に対する縮合用触媒からなる組合わ
せで構成し、前記の被覆を硬化して膜を形成し、
次にエラストプラスチツクオルガノポリシロキサ
ン樹脂によつて前記の膜を被覆し、それによつて
前記の膜を被覆し、それによつて膜と樹脂との間
に境界面を形成し、そして最後に樹脂を硬化させ
る前記の方法にも関する。 例えば温室用の窓ガラスとして用いる、ポリオ
ルガノシロキサンで被覆された織物を開発する過
程において、ガラス繊維織物上に被覆されたエラ
ストプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂か
らなる生成物を開発して試験した。該生成物は、
日光を充分に通すし、耐候性もすぐれているが、
この樹脂被覆織物は剛直にすぎ、引裂き強度及び
防しわ性に欠けていた。さらに堅織りのガラス織
物を用い、空気支持又は張力支持屋根などの構造
体に用いうる材料として、同じような構成物の試
験を行つたが、比較的厚めの樹脂層は、使用中に
亀裂を生じるほど脆かつた。そこで、織物内のヤ
ーンが被覆されるように、まずシリコーンエラス
トマーで織物を被覆した後、硬化ずみのシリコー
ンエラストマーの上に樹脂の薄層を被覆すること
により、改良された、可撓性に富む被覆織物が開
発された。このタイプの構成においては、充分な
量のシリコーンエラストマーが織物の上に被覆さ
れて連続膜が形成された。すなわち、織物のヤー
ン間のすき間が充填され、被覆された織物の表側
から裏側へ通じる開口部がなくなつた。その後で
シリコーンエラストマーの上にエラストプラスチ
ツクオルガノポリシロキサン樹脂を被覆した。し
かしながら、２枚の樹脂被覆織物片を縁端部で重
ね合せ、シリコーン系接着剤でその部分を結合し
て２枚の織物をつなぎ合わせたところ、樹脂とエ
ラストマーとの間の境界面における結合力が弱
く、シリコーン樹脂被覆織物を互に接着させるに
到らなかつた。エラストプラスチツクオルガノポ
リシロキサン樹脂がその下層のシリコーンエラス
トマーからゆるんだことによるストレスにより、
継ぎ目にほころびが生じた。織物のすき間をシリ
コーンエラストマーでふさがない構造において
は、このような問題は起きなかつた。このような
構造の場合、両側の樹脂の外側被覆が開口してい
るすき間の中に浸透し、それによつて二つの樹脂
層を一緒に結合させることになる。 被覆織物の被覆間の接着に関する問題を解決す
るため、本発明の方法及び本発明によつて得られ
るシリコーン樹脂被覆織物が開発された。２枚の
シリコーン樹脂被覆織物片の相互結合を含め、シ
リコーン樹脂被覆織物を他の表面に接着させるの
に、本発明は有用である。 第１図は、本発明の方法で製造されるシリコー
ン樹脂被覆織物の断面図である。ヤーン１１が製
織又は編目結合されて、ヤーン間にすき間のある
織物が形成されている。樹脂被覆織物を用いる場
合、大抵製品が透明又は半透明であることを必要
とするので、光が最大限に通過するよう、ヤーン
の間に開口空間を有する織物を用いるのが最善で
あると考えられる。織物を構成するヤーンはどん
なタイプのものでもよいが、耐候性の点でガラス
繊維及びポリエステル繊維が好ましい。引張り強
度及び寸法安定性にすぐれ、しかも長期に亘つて
荷重を受けても伸び縮みしないことに鑑み、ガラ
ス繊維が最も好ましい。被覆に先立ち、繊維の形
成及び織物の製織又は接結の過程で用いられた有
機滑剤を除去するため、ポリエステル繊維の場合
であれば織物をスコーリングし、又ガラス繊維の
場合には織物を加熱浄化して仕上げを行う。これ
らの有機物質は、風雨にさらされて黄変しやす
く、被覆布の透明度を低下させる。又それらはヤ
ーンの中に湿気を吸込み、繊維を劣化させること
もある。 シリコーンエラストマー１２によつて織物のヤ
ーン１１が被覆される。個々の繊維が被覆される
ことにより、繊維どうしの間の磨耗が防止され、
ヤーンの中に水がしみこまなくなり、そして被覆
織物に課せられる荷重の繊維への分配が促進され
る。シリコーンエラストマーの量は、織物によつ
て補強された連続膜が形成されるのに充分な量と
する。膜というのは、織物のすき間がシリコーン
エラストマーによつて充填されたものを意味す
る。エラストマーで被覆された織物の両面に対
し、引続きエラストプラスチツクオルガノポリシ
ロキサン樹脂を被覆する。それによつて別々の二
つの樹脂層が形成されるが、エラストマーが単に
ヤーンを被覆するだけで、ヤーンの間のすき間を
ふさがないときに起こるような、二つの外側樹脂
の間の連結はおこらない。 シリコーンエラストマーは、織物中の繊維を含
浸及び被覆するためのものであるため、25℃にお
ける粘度が1Pa.sをこえるポリオルガノシロキサ
ン、補強用シリカ充填剤及び硬化エラストマーが
得られるエラストマー用の硬化系から本質的にな
るのが望ましい。硬化後のエラストマーがシヨア
ーＡ硬度で表わして30未満のジユロメーターを有
するのが望ましく、その理由は、このような低ジ
ユロメーターのシリコーンエラストマーは、通常
低モジユラス及び高伸び率を有し、これらの性質
は織物ヤーンの含浸及び被覆に用いるエラストマ
ーを選ぶ際の望ましい性質と考察されるからであ
る。シリコーンエラストマーは、織物の繊維と接
触するので、特に繊維がガラスの場合、普通使用
される石英粉末のような研磨性の増量剤をエラス
トマーに含ませるべきでない。シリコーンエラス
トマーに用いる硬化系は、この種のものに用いら
れる任意の周知のものであつてよい。好ましい系
は湿分硬化系であり、アルキルトリアセトキシシ
ラン架橋結合剤及びアルキル錫ジカルボキシレー
ト触媒が最も好ましい。硬化に際して酢酸を放出
する、市販の湿分硬化性シリコーンエラストマー
シーラントは、ガラス繊維の織物を含浸及び被覆
するのに有用なエラストマーであることが見いだ
された。織物ヤーンの間のすき間を満たすに充分
な量のエラストマーを塗布する。好ましいエラス
トマーの量は、被覆する前の織物の厚さの約２倍
の公称厚さを有する被覆織物が得られるような量
である。エラストマーの厚みがふえるほど、可撓
性が良好になり、屈曲及びしわをよせたときの強
度損失が少なくなる。最大限のエラストマーの厚
さは、被覆を施す前の織物の厚さの約５倍であ
る。それ以上の量を塗布することは可能である
が、それに見合う効果は望めない。 シリコーンエラストマー１２の上にエラストプ
ラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂１３を被
覆する。この樹脂は、被覆織物に平滑でほこりを
寄せつけない表面を付与する役割りを果たす。こ
のエラストプラスチツクオルガノポリシロキサン
樹脂は、例えばブロツクコポリマー及びその製法
を開示する1966年10月18日発行のミツチエル
（Mitchell）の米国特許第3280214号、1967年６月
27日発行のヴインセントの同第3328481号、1971
年12月21日発行のハートレイン及びオルセン
（Olsen）の同第3629228号ならびに1972年２月１
日発行のハートレイン及びヴインセントの同第
3639155号各明細書に記載のシリコーンブロツク
コポリマーを含む周知の任意のものであつてよ
い。好ましいエラストプラスチツクオルガノポリ
シロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロツク
コポリマー及び速硬剤を含む組成物を大気中の湿
気にさらして得られる硬化生成物である。好まし
い速硬剤はアミノアルコキシポリシロキサンであ
る。1970年８月18日に発行されたギボン
（Gibbon）らの米国特許第3524900号明細書には、
アミノアルコキシポリシロキサン及びその製法が
開示されている。オルガノポリシロキサンブロツ
クコポリマーは、(A)40〜75モル％のジオルガノシ
ロキサン単位（但し、該ジオルガノシロキサン単
位は、珪素―酸素―結合を介して結合されること
により、１ブロツク当り平均15〜350個のジオル
ガノシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキ
サンブロツクを形成し、ポリジオルガノシロキサ
ンに含まれる全シロキサン単位数を基準にして該
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも80モル％
はジメチルシロキサン単位であり、そして残りの
単位はフエニルメチルシロキサン単位及びモノメ
チルシロキサン単位からなる群から選ばれる）、
(B)平均式R_xSiO_(4-x)/2を有する15〜50モル％のオ
ルガノシロキサン単位〔但し、ｘは１〜1.3の値
を有し、そしてRはアリール基、ビニル基、メ
チル基、エチル基及びプロピル基からなる群から
選ばれる有機基であるが、この有機基は、(B)に含
まれる全有機基数を基準にして少なくとも50％が
アリール基であり、前記のオルガノシロキサン単
位は、少なくとも３個のオルガノシロキサン単位
からなるブロツクを含み、そして該オルガノシロ
キサン単位はモノオルガノシロキサン単位及びジ
オルガノシロキサン単位から選ばれる〕、及び(C)
式R′SiY_yO_3-y)/2を有する３〜25モル％の末端封
鎖シロキサン単位〔但し、ｙは1.8〜２の平均値
を有し、R′は炭素数１〜５のアルキル基、フエ
ニル基及びビニル基からなる群から選ばれる有機
基であり、そしてＹはアセトキシ基、炭素数１〜
５のアルコキシ基及び式―Ｏ―Ｎ＝Ｘ（式中のＸ
は、式R″₃C＝及び

【式】を有する基から なる群から選ばれ、Ｒは二価の炭化水素基及び
二価のハロゲン化炭化水素基からなる群から選ば
れ、そして各R″は一価の炭化水素基及び一価の
ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立に選ば
れる）を有する基からなる群から選ばれる一価の
基である〕から本質的になる。前記の(A)，(B)及び
(C)のモル％は、オルガノシロキサンブロツクコポ
リマーに含まれる全シロキサン単位数を基準とし
たものである。(A)の量が50〜70モル％であつて、
ポリジオルガノシロキサンが１ブロツク当り25〜
100個のジメチルシロキサン単位を含むポリジメ
チルシロキサンであり、(B)の量が20〜40モル％で
あつて、アリール基がフエニル基であり、そして
(C)の量が４〜20モル％であるような樹脂が最も好
ましい。エラストプラスチツクというのは、硬化
ずみの樹脂が少なくとも50％の破断点伸び率を有
することを意味する。硬化ずみの樹脂は、ほこり
を寄せつけない平滑で乾燥した表面を有するの
で、被覆織物は、たとい大気にさらされても透明
性又は半透明性を失うことがない。樹脂表面を欠
いた場合、シリコーンエラストマー被覆織物は、
ほこりを寄せつけて離さないので、その透明性又
は半透明性が失われ、表面が汚れて望ましくない
外観を呈するにいたる。 エラストプラスチツクオルガノポリシロキサン
樹脂をシリコーンエラストマーの上に被覆する
際、境界面１４が形成される。本発明において
は、この境界面は(i)式Ｘ（R₂SiO）_aSiR₂Xを有す
るポリジオルガノシロキサン（但し、Ｒは炭素数
６以下の一価の炭化水素基であり、Ｘは縮合性の
末端封鎖基であり、そしてａは、該ポリジオルガ
ノシロキサンの25℃における粘度が1Pa.sよりも
高くなるような値を有する）、(ii)R₃SiO_1/2単位及
びSiO_4/2単位から本質的になる、ヒドロキシル基
含有、ベンゼン可溶性の固体樹脂コポリマー〔但
し、Ｒは前記と同義であり、SiO_4/2単位１個につ
いて0.6〜0.9個のR₃SiO_1/2単位が含まれ、そして
(ii)に含まれる全Ｒ基の少なくとも95％はメチルで
ある〕、及び(iii)前記の(i)及び(ii)に対する縮合用触
媒からなる組合わせから誘導される接着層であ
る。該接着層を生成するに好ましい組合わせは、
100重量部のポリジオルガノシロキサン(i)、10〜
150重量部の樹脂コポリマー(ii)及び触媒量の触媒
(iii)からなる。 本発明のシリコーン樹脂被覆織物には、境界面
１４における接着層が必要である。その理由は、
シリコーン樹脂被覆織物の表面を形成するエラス
トプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂をそ
の下層のシリコーンエラストマー１２にしつかり
と結合させ、例えばシリコーン樹脂被覆織物２枚
の間につぎ目をつくる場合のように、織物の表面
を他の表面に接着剤で結合させたとき、その結合
部に物理的なストレスが加えられても、それによ
つて境界面の結合に破壊が生じないようにするた
めである。従来の構造の中には、織物の両面に被
覆された樹脂が、シリコーンエラストマーで被覆
されたヤーン間のすき間に入りこみ、それによつ
て、かりにストレスが加えられても樹脂を定位置
に保持しうる構造としたものもいくつかある。し
かし、本発明による構造においては、境界面にお
ける接着層が樹脂とエラストマーとを一緒に保持
するための唯一の手段である。 境界面における接着層は、境界面におけるシリ
コーンエラストマー膜の成分として、成分(i)，(ii)
及び(iii)を有することによつて形成することができ
る。また、シリコーンエラストマー層とエラスト
プラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂との間
のプライマー組成物の成分として、成分(i)，(ii)及
び(iii)を含有することによつても、境界面における
接着層を形成することができる。その場合のプラ
イマー組成物層の厚さは0.1mm未満であつて、
0.01〜0.07mmであるのが好ましい。 成分(i)は、前記の式を有する任意のポリジオル
ガノシロキサンである。式中のＲは炭素数６以下
の一価の炭化水素基、例えばメチル、エチル及び
フエニルであつて、メチルであるのが好ましい。
Ｘは縮合性の末端封鎖基であつて、成分(ii)のヒド
ロキシル基と縮合することができる。Ｘはヒドロ
キシル、アルコキシ、カルボキシ、アミノキシ、
アミド、アミノ及びオキシモならびに―OSiRY₂
基のような縮合性の基である。前記の式中、Ｒは
前記と同義であり、そしてＹはヒドロキシル、ア
ルコキシ、カルボキシ、アミノキシ、アミド、ア
ミノ及びオキシモのごとき縮合可能基である。ま
たＸは―OSiRX₂基（式中のＲ及びＸは、前記と
同義である）であつてもよい。―OSiRY₂基は、
例えばヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサンを過剰のアルキルトリアルコキシシラン又
はアルキルトリアシルオキシシランと混合するこ
とによつて生成される。ポリマーは、25℃におい
て1pa・ｓをこえる粘度から25℃において
10000pa・ｓよりも高い粘度を有するガムの状態
を包含する。これらの線状ポリオルガノシロキサ
ンの製造法は当業者にとつて周知である。 成分(ii)は、シリコーン系感圧接着剤の成分とし
て公知の樹脂コポリマーである。成分(ii)及びその
製法は、1956年２月28日に発行されたデクスター
（Dexter）の米国特許第2736721号及び1957年11
月26日に発行されたカリー（Currier）及びカイ
ル（Keil）の同第2814601号各明細書に記載され
ている。成分(ii)の好ましい製造法は、1954年４月
20日に発行されたダウト（Daudt）及びタイラー
（Tyler）の米国特許第2676182号明細書に記載の
方法である。ダウト及びタイラーの方法を要約す
ると、酸性条件下において、シリカヒドロゾル
と、有機置換シロキサン例えばヘキサメチルジシ
ロキサン、又は加水分解性の有機置換シラン例え
ばトリメチルクロロシラン、あるいはそれらの混
合物とを反応させ、そしてR₃SiO_1/2単位（Ｍ）及
びSiO_4/2単位（Ｑ）を含むベンゼン可溶性の樹脂
コポリマーを回収することからなる方法である。 製造方法に関係なく、本発明に用いられる樹脂
コポリマー(ii)の重量及び樹脂コポリマー(ii)に含ま
れるＭ単位：Ｑ単位の比率は、樹脂コポリマー中
に存在する不揮発分を基準とする。樹脂コポリマ
ーの不揮発分を測定するには、好ましくはトルエ
ン又はキシレンのごとき揮発性の溶剤に溶解し
た、製造直後の既知重量の樹脂コポリマーを150
℃で３時間加熱して残留物を得る。この残留物が
樹脂コポリマーの不揮発分である。樹脂コポリマ
ーの不揮発分は、しばしば該樹脂コポリマーの有
機溶剤溶液の重量を基準とし、「％固形分」とし
て表示される。 (ii)のＭ単位のＲ基は、同一又は異なる基であつ
てよく、炭素数６以下の一価の炭化水素基、例え
ばメチル、エチル及びイソプロピルのごときアル
キル基、シクロペンチル及びシクロヘキセニルの
ごとき脂環式基、ビニル及びアリルのごときオレ
フイン基ならびにフエニル基である。代表的なＭ
単位は、Me₃SiO_1/2，EtMe₂SiO_1/2及び
EtPhMeSiO_1/2（Meはメチル、Etはエチル、そし
てPhはフエニル基を表わす）である。(ii)に含ま
れる全Ｒ基の最高0.5％までは、ビニル基のよう
なオレフイン状不飽和基であつてよい。(ii)に含ま
れるＱ単位は、珪素結合炭素原子を含まないシロ
キサン単位であつて、ダウト及びタイラーの好ま
しい方法において、シリカヒドロゾルから直接誘
導される。本発明に用いられる樹脂コポリマー(ii)
は、Ｑ単位の珪素原子に直結したヒドロキシル基
を(ii)の全重量に対して３〜４重量％含み、そして
該ヒドロキシル基の量は樹脂コポリマーの製法に
よつて変動することを理解すべきである。 本発明に用いられる樹脂コポリマー(ii)はベンゼ
ンに可溶性であり、Ｍ単位：Ｑ単位の比が0.6：
1.0〜0.9：1.0である。(ii)のＭ／Ｑ比は、元素分
析、赤外分光分析、核磁気共鳴分光分析等の標準
分析法の１種又はそれ以上を用いて求めることが
できる。例えば、トリメチルシロキサン単位及び
シリカ単位のみを含む樹脂コポリマーの場合であ
れば、樹脂コポリマー(ii)に含まれる炭素の重量％
が判れば、そのＭ／Ｑ比を求めることができる。 本発明に用いるに好ましい樹脂コポリマーは、
コポリマー(ii)がMe₃SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位か
ら本質的になるときに得られる。痕跡量のジオル
ガノシロキサン単位及びモノオルガノシロキサン
単位は、樹脂コポリマー(ii)の成分として本発明の
範囲内に包含されることを理解すべきである。 成分(iii)は、(i)のＸ基と(ii)のヒドロキシル基とを
縮合させるための縮合用触媒である。この種の触
媒は当業界で周知である。アミン及び金属カルボ
ン酸塩が好ましく、錫のカルボン酸塩が最も好ま
しい。どのような触媒を選ぶかは、成分(i)のＸ基
によるほか、接着層の製造方法によつてきまる。
成分が境界面におけるシリコーンエラストマーの
成分である場合には、触媒(iii)を含めて各成分は、
シリコーンエラストマーの他の成分と相溶性でな
くてはならない。(i)，(ii)及び(iii)がシリコーンエラ
ストマーの成分であつて、(i)がメチル基を含み、
そしてＸがアルキルジアセトキシシロキシ基であ
る場合に用いられる好ましい触媒は、ジアルキル
錫ジカルボキシレートであつて、ジブチル錫ジア
セテートが最も好ましい。成分(i)，(ii)及び(iii)がプ
ライマー組成物の成分であつて、(i)が25℃におい
て10000Pa・ｓよりも高い粘度を有するヒドロキ
シル末端封鎖ポリジメチルシロキサンガムである
場合の好ましい触媒は、アミンであつて１〜３重
量部の３―（２―アミノエチルアミノ）プロピル
トリメトキシシランであるのが最も好ましい。 第２図、成分(i)，(ii)及び(iii)が境界面におけるシ
リコーンエラストマー膜の成分である本発明の態
様を示したものである。補強用織物はヤーン１１
で構成されている。ヤーン１１はシリコーンエラ
ストマー層１２によつて含浸及び被覆されてい
る。この場合、エラストマーはヤーンを被覆して
はいるが、織物のすき間をさいではいない。この
態様においては、第１層１２として用いられるシ
リコーンエラストマーは、硬化後のジユロメータ
ー値がシヨアーＡで表わして30未満であるのが好
ましい。この層はヤーンを含浸するのに用いられ
るので、50〜75重量部の溶剤、例えばトルエン中
に分散させた25〜50重量部のシリコーンエラスト
マーのごとき溶剤溶液として用いるのが望まし
い。シリコーンエラストマーは、25℃における粘
度が１〜50Pa・ｓであるポリマーで製造される
のが好ましい。その理由は、そのようなエラスト
マーは、ジユロメーター値及び粘度が低いので、
織物のヤーンが完全に含浸され、個々の繊維が被
覆されて相互に保護されるからである。 第１層１２を硬化させた後、第２層のシリコー
ンエラストマー２１が塗布される。第２層２１の
量は、第１層を被覆すると共に織物のすき間をふ
さぐに足りる量とする。第１層と第２層とが一緒
になつて、織物で補強されたシリコーンエラスト
マー膜を形成し、境界面１４の片面を構成する。
この態様においては、成分(i)，(ii)及び(iii)は、シリ
コーンエラストマー膜の製造に用いられた二つの
層の第２層の成分である。この第２層は、第１層
に用いた溶液よりも高固形分の溶液、例えば40〜
60重量部の溶剤中に40〜60重量部のシリコーンエ
ラストマーを分散させた溶剤溶液として塗布する
のが好ましい。第２層のシリコーンエラストマー
は、第１層のシリコーンエラストマーと同一であ
つてもよいし、又は異なつていてもよいが、第１
層と異なつて境界面１４に位置を占める関係上、
成分(i)，(ii)及び(iii)を含んでいなくてはならない。
第１層１２と第２層２１とを合計した厚さは、シ
リコーンエラストマーの単一層のみを含む態様に
関してさきに記載したと同じ制限を受ける。単一
層の膜について前記したと同じ方法で、エラスト
プラスチツクオルガノポリシロキサン１３が、こ
の二層式シリコーンエラストマー膜の上に塗布さ
れる。 第３図は、第２図で示した前記の二層構造体の
断面を示したものである。織布におけるごとく、
たて糸及びよこ糸の両方向に沿つて、織物ヤーン
１１が第１層１２によつて含浸及び被覆されてい
る様子が図示されている。第１層１２は、ヤーン
の間のすき間を満たしてはいない。第２層２１が
第１層１２を被覆し、そして被覆されたヤーの間
のすき間を満たしている状態が図示されている。 織物で補強され、単一層からなるシリコーンエ
ラストマー膜を有する第１図に示した態様、及び
シリコーン膜が第１層と第２層とからなる第２図
に示した態様についての記述に鑑み、織物で補強
さされたシリコーンエラストマー膜は、多重被覆
を含みうるものであることが理解される。好まし
い態様は、前記と同じ構造を有する。ヤーンの繊
維を含浸及び被覆するのに利用される被覆は、硬
化した後でシヨアーＡ硬度で表わして30未満のジ
ユロメーター値を有し、一方エラストプラスチツ
クオルガノポリシロキサンとの間に境界面を形成
するシリコーンエラストマーは、(i)，(ii)及び(iii)の
組合わせから誘導される接着層を形成する。シリ
コーンエラストマーの第１被覆層と境界面に接す
る最終エラストマー層との間に、任意の枚数の層
を用いることができる。好ましい層の数は２層で
ある。その理由は、ヤーンの繊維に接触し、か
つ、エラストプラスチツクオルガノポリシロキサ
ンと接触して境界面を形成するシリコーンエラス
トマーを得るのに、二層構造にすることが最も経
済的な手段であることに起因する。 第４図は、織物で補強されたシリコーンエラス
トマー膜が、織物ヤーン１１の上に被覆されたシ
リコーンエラストマーの第１層１２及び第２層２
１のほかに、プライマー被覆３１を含む本発明の
一態様を示したものである。プライマー被覆３１
は、成分(i)，(ii)及び(iii)を含み、そしてエラストプ
ラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂１３と接
触して境界面１４を形成する。実際には、層１２
及び２１の組合わせは、任意の数の層で構成され
てよい。これらの層に用いられるシリコーンエラ
ストマーは、シヨアーＡ硬度で表わして30未満の
ジユロメーター値を有するのが好ましく、特にヤ
ーンのフイラメントを含浸及び被覆するのに用い
られる第１層は、溶剤中の分散液として施される
のが望ましい。 (i)，(ii)及び(iii)からなるプライマー層３１は、溶
剤中の溶液として塗布すべきである。その理由
は、厚さが0.1mmよりも薄いことを必要とする薄
層を得るには、それが最も実用的な手段であるこ
とによる。好ましいプライマー組成物は、25℃に
おける粘度が10000Pa・ｓよりも高く、全部の基
がメチル基である100重量部のヒドロキシル末端
封鎖ポリジオルガノシロキサン(i)と、全部の基が
メチルである80〜120重量部のベンゼン可溶性の
コポリマー樹脂(ii)とを含み、そして(i)と(ii)とを反
応させ、成分(iii)が(i)及び(ii)の合計100重量部に対
して１〜３重量部の３―（２―アミノエチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシランからなるもので
ある。成分(i)，(ii)及び(iii)の混合物を溶剤中に分散
させて約15〜30％の固形分濃度にすると、適切な
プライマーの厚さにすることができる。 硬化した後、プライマー層の上にエラストプラ
スチツクオルガノポリシロキサン層１３を被覆し
たうえ、それを硬化させればシリコーン樹脂被覆
織物ができあがる。第４図は、現時点において好
ましい本発明の方法を示した図である。 本発明の種々の態様を達成するのに必要な成分
についての説明を上記に記載した。織物を種々の
層で被覆する方法は、シリコーンエラストマー及
びシリコーン樹脂の周知被覆法のいずれか一つで
あつてよい。シリコーンエラストマー層の好まし
い被覆法は、溶剤中に触媒含有エラストマーを分
散させた分散液の浴中に、織物又は予備被覆され
た織物を通過させることによつて所望の厚さの被
覆を得、次に加熱によつて溶剤を駆逐すると共
に、エラストマー被覆の硬化を促進する方法であ
る。湿気にさらしてエラストマーを硬化させる場
合には、熱風中に水分を含ませるべきであり、オ
ーブン中に水蒸気を噴射することにより、エラス
トマーの硬化を助けるのが望ましい。シリコーン
エラストマー層は、単一層、二重層又はそれ以上
の多重層として施すことができる。エラストプラ
スチツクオルガノポリシロキサン樹脂によつて被
覆される前の、硬化オーブンから取出された、成
分(i)，(ii)及び(iii)を含む組成物の少なくとも外層
は、粘着性である場合がある。そのような場合、
被覆ずみ織物の表面を剥離シートでカバーし、織
物をロール巻きにして保存できるようにする。作
業を進めるに当つては、剥離シートを取除き、エ
ラストプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂
をシリコーンエラストマーの上に被覆し、そして
硬化させる。硬化時間及び温度は、被覆の厚さ、
もし用いたとすれば溶剤の種類、用いた温度、及
び湿分硬化システムであれば大気中の湿度といつ
たパラメーターによつて変わる。80゜〜130℃の温
度で５〜15分の範囲内の時間が有効であると認め
られている。 本発明のシリコーン樹脂被覆織物の種々の態様
を製造するのに用いられる本発明の方法の種々の
態様について、本発明のシリコーン樹脂被覆織物
を示す種々の図面を参照にして上記に説明した。
当業者であれば、これらの教示内容を参考にし
て、他の種々の態様を想到することは到つて容易
であろうと考える。 本発明の方法により、シリコーン樹脂被覆織物
片が相互に、又は他の表面に接着されてなる空気
支持又は張力支持の屋根のごとき構造物を構成す
るのに有用なシリコーン樹脂被覆織物が得られ
る。このような構造物においては、被覆織物の層
は、有用な製品が得られるに充分な強度をもつて
相互に接着されなくてはならない。本発明による
シリコーン樹脂被覆織物における層は、相互の間
にそのような接着力を発揮する。シリコーン接着
剤を用い、シリコーン樹脂被覆織物片を一緒に結
合させてつぎ目における接着層破壊試験を行つた
ところ、シリコーン樹脂被覆織物の層の間では破
壊がおこらず、むしろ接着剤と被覆織物のエラス
トプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂表面
との間で破壊がおきた。 以下に記載する実施例は、本発明の方法ならび
に得られるシリコーン樹脂被覆織物及びその性能
を示すものである。これらの例は、本発明を説明
するためのものであり、特許請求の範囲の欄に適
法に記述された本発明の範囲を限定するものと理
解すべきでない。 下記の例中に記載される部は、すべて重量によ
る部である。 例 １ 本発明の方法によつてガラス繊維織物を被覆
し、空気支持屋根に用いるのに適したシリコーン
樹脂被覆織物を製造した。 用いたガラス繊維織物は、バーリントン・イン
ダストリース社（Burlington Industries）の市
販織物スタイル1589であつた。この織物は、前も
つて加熱浄化処理を施され、製織時に用いられた
殿粉サイジングが除去され、またエポキシド官能
性のトリメトキシシランで仕上げ処理をすませた
ガラス布であつた。この織物の厚さは公称0.48mm
であつた。 低粘度流動性のアセトキシ硬化室温硬化性シー
ラント30部と溶剤70部とを混合して第１被覆溶液
を製造した。このシーラントは、23℃の粘度が約
2Pa・ｓのヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン液90部と、約150m²／ｇの表面積を有す
るヒユームドシリカ4.5部とを混合して得られた
生成物であつた。完全に混合した後、この補強剤
を含ませた液に対し、メチルトリアセトキシシラ
ンとエチルトリアセトキシシランとの50：50混合
物100部とジブチル錫ジアセテート0.5部との混合
物5.4部を加えた。シーラントの粘度は約45Pa・
ｓであり、硬化後のシヨアーＡジユロメーター値
は約25であつた。 この第１被覆溶液中にガラス繊維織物を浸漬
し、織物ヤーンを完全に含浸した。浸漬がすんだ
後、被覆及び含浸された織物を強制通風炉内で10
分間、85゜〜100℃に加熱して乾燥及び硬化させ
た。織物ヤーンは含浸及び被覆されたが、織物の
すき間はふさがれなかつた。 第１被覆溶液に用いたシーラント50部とトルエ
ン50部とを混合して第２被覆溶液を調製した。 第１被覆を施された織物を第２被覆溶液中に浸
漬し、乾燥し、85〜100℃で10分間硬化した。２
回の被覆が施された織物は完全に被覆がゆきわた
り、織物のすき間はエラスマーシーラントで満た
され、被覆織物の表面は全面に亘つて連続する表
面を形成していた。 33部のシリコーン混合物、0.4部のアミノプロ
ピルトリエトキシシラン及び66.6部のトルエンを
混合して第３被覆溶液を調製した。シリコーン混
合物は、第１被覆溶液に用いたヒドロキシル末端
封鎖ポリジメチルシロキサン27.4部と、0.77：１
の比率におけるトリメチルシロキシ単位及び
SiO₂単位から本質的になるベンゼン可溶性の固
体樹脂コポリマー29.7部とを混合して得られる生
成物からなるものであつた。前記の樹脂のヒドロ
キシル含有量は約2.8重量％であつた。この樹脂
は、キシレン中70重量％溶液として用いられた。
60％固形分に希釈された樹脂溶液は、23℃で約
0.03pa・ｓの粘度を有し、比重は約1.036であつ
た。またシリコーン混合物には、前記の樹脂コポ
リマーをヘキサメチルジシラザンで処理すること
により、ヒドロキシル基を除去してその後にトリ
メチルシリル基を導入した樹脂コポリマー6.3部、
イソプロパノール2.3部、合計34.2部のキシレン、
それに115部のテトラメチルグアニジンと、144部
の２―エチルヘキサノン酸との1036部のキシレン
中の反応生成物0.14部も含ませた。このシリコー
ン混合物は、43.3％のポリジメチルシロキサン液
及び固形分基準で56.7％の樹脂を含んでいた。 すでに２回被覆された織物を第３被覆溶液中に
浸漬し、次いで乾燥後100゜〜125℃で10分硬化さ
せて第３被覆を施した。得られたプライマー被覆
の厚さは0.038mmであつた。第３被覆は硬化後に
おいて粘着性であつたため、粘着表面に剥離剤塗
布紙を貼りつけてからロール巻きした。 オルガノポリシロキサンブロツクコポリマー樹
脂溶液85.5部、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ
（ジメチルアミノエトキシ）メチルシロキサンか
らなる速硬剤0.42部及びトルエン14部を混合して
第４被覆溶液を調製した。このオルガノポリシロ
キサンブロツクコポリマー樹脂は、約26.4モル％
のフエニルシロキシ単位、60.5モル％のジメチル
シロキシ単位及び13.1モル％のメチルメトキシシ
ロキシ単位を含むブロツクコポリマー、3.5部の
メチルトリメトキシシラン、0.41部のテトラブチ
ルチタネート及び20部のトルエンからなるのであ
つた。この樹脂溶液は約75重量％の固形分を含ん
でいた。 すでに被覆ずみの織物の剥離紙をはがし、第４
被覆溶液に浸漬し、乾燥後100゜〜110℃で10分間
硬化させて第４被覆を織物に施した。そのように
して、30未満のシヨアーＡジユロメーター値を有
する硬化エラストマーで繊維が含浸及び被覆され
たガラス繊維織物を得た。被覆量は、織物を完全
に含浸及び被覆するのに充分な量であり、織物全
体に亘つて連続したエラストマー表面が形成され
た。このエラストマーの表面に対し、プライマー
として触媒含有シリコーン混合物を被覆した。次
にこのプライマー層の上に、シリコーンブロツク
コポリマー樹脂、架橋剤及び触媒からなるエラス
トプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂組成
物を被覆した。 最終被覆織物は、0.94mmの公称厚さを有し、そ
の引張り強さは、たて糸方向で7943Kg／ｍ幅であ
り、よこ糸方向で7336Kg／ｍ幅であつた。織物を
背中合わせに二つに折り、折つた部分に５ポンド
のローラーをかけて織物の可撓性を調べた。次に
折り方を逆にして再度ローラーで加圧した。交互
に折り方を変えて10回この操作を繰返した。その
後で引張り強さを測定した。この場合、折り曲げ
後のたて糸方向の引張り強さは4463Kg／ｍであつ
て、元の引張り強さの56％であつた。よこ糸方向
の引張り強さは5513Kg／ｍであつて、元の強さの
75％であつた。室温で硬化する湿分硬化性シリコ
ーン接着剤によつて表面を結合させることによ
り、２枚の被覆織物を接着して180゜剥離試料を製
造し、樹脂被覆とその下層の被覆との間の接着力
を試験した。約７日間で接着剤が完全に硬化した
後、幅25.4mmの細片を試料とし、引張り試験機内
でASTM D1000に記載の方法により毎分51mmの
速度で剥離試験を行つた。引きはがしたときの試
料は、214Kg／ｍ幅の荷重がかかつたときに二つ
にはがれた。はがれた個所は、室温硬化性接着剤
と被覆布のエラストプラスチツクオルガノポリシ
ロキサン樹脂表面との中間であつた。従つて、布
の被覆層間の接着力は、前記の値よりも高いこと
が判る。 例 ２ ベンゼン可溶性の固体樹脂コポリマー含有の例
１の第３被覆を省略した比較例としての被覆織物
について試験した。 本例に用いた被覆シートは、例１で用いたと同
じように仕上げたガラス織物であつた。第１被覆
は、例１の第１被覆と同じであるが、硬化温度を
80゜〜100℃とした。第２被覆も例１と同じである
が、第２被覆溶液は60部のシーラントと40部のト
ルエンとを含み、硬化温度は80゜〜100℃であつ
た。第３被覆は例１の第４被覆と同じであるが、
硬化温度を95゜〜110℃とした。 最終被覆織物は1.0mmの公称厚さを有していた。
180゜剥離強度試験を行つたところ、エラストプラ
スチツクオルガノポリシロキサン樹脂層とその下
層のエラストマー層との中間において、64Kg／ｍ
幅の荷重がかかつたときに剥離が生じた。布を重
ね合わせたうえ、接着剤によつてつぎ目を被覆織
物に構成する系内で有用であるためには、構造物
用の織物の180゜剥離強度が175Kg／ｍ幅以上でく
てはならないものと考察される。 例 ３ 例１のシリコーン混合物に、トルエン又はクロ
ロセン中の10％溶液としてのアミノプロピルトリ
エトキシシラン２％を触媒として加えたものをプ
ライマー層とし、例１の手法にならつてシリコー
ンエラストマーとエラストプラスチツクオルガノ
ポリシロキサンとを一緒に接着させた。 例 ４ 固形分を基準にして23〜64重量％の例１の感圧
性接着剤を例１のシリコーンシーラント溶液に加
え、ベンゼン可溶性の固体の樹脂コポリマー12〜
34％及びトリメチルシリルで処理された樹脂コポ
リマー2.5〜3.74％を含む組成物を得た。この変
性されたエラストマーを用いてシリコーンエラス
トマー膜を形成した。次にエラストプラスチツク
オルガノポリシロキサン樹脂をその上に被覆し
た。それらの境界面をなす接着層は、本発明の要
件を満たすものであつた。 例 ５ 固形分を基準にして57〜30重量％の例１のベン
ゼン可溶性の固体樹脂コポリマーを加えて例１の
シリコーン溶液を変性した。この変性したシリコ
ーン溶液を用い、シリコーンエラストマー層を覆
うエラストプラスチツクオルガノポリシロキサン
樹脂との間の境界面としてシリコーンエラストマ
ー被覆を形成した。硬化後の樹脂被覆織物は、本
発明の要件に合致するものであつた。 例 ６ 0.05〜１％のアミノプロピルトリエトキシシラ
ンを加えて例１のシリコーンシーラント溶液を変
性した。この変性溶液を用い、シリコーンエラス
トマー層を覆うエラストプラスチツクオルガノポ
リシロキサン樹脂層との間の境界面としてシリコ
ーンエラストマー被覆を形成した。硬化後の樹脂
被覆織物の剥離試験を行つたところ、シリコーン
エラストマー層とエラストプラスチツクオルガノ
ポリシロキサン樹脂層との間で剥離が生じた。 例 ７ 固形分を基準にして0.5〜２％のメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（プライマー及
び接着促進剤として用いられる市販物質）を加え
て例１のシリコーンシーラント溶液を変性した。
また前記のメタクリル官能性シランの代りにエポ
キシド官能性シランを用いた。例６と同様に、こ
の変性溶液を用いた。被覆織物の剥離試験を行つ
たところ、樹脂被覆織物は、シリコーンエラスト
マー層とエラストプラスチツクオルガノポリシロ
キサン樹脂層との間で剥離した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シリコーンエラストマー被覆層の上
にエラストプラスチツクオルガノポリシロキサン
樹脂の層がさらに被覆された織物の断面図であ
り、第２図は、シリコーンエラストマーの層が二
つの別々の被覆からなる、第１図のごとく被覆さ
れた織物の断面図であり、第３図は、シリコーン
エラストマーの第１被覆が織物ヤーンを被覆し、
エラストマーの第２被覆が被覆されたヤーンの間
のすき間をふさいでいる様子を示す第２図の織物
の断面図であり、そして第４図は、第３図に示す
ようにシリコーンエラストマーの二つの被覆を施
した後、エラストマー被覆の上にプライマー被覆
を施し、さらにこのプライマー被覆の上にエラス
トプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂を被
覆した織物の断面図である。 図中、１１……ヤーン、１２……シリコーンエ
ラストマー被覆（第１）、１３……エラストプラ
スチツクオルガノポリシロキサン樹脂被覆、１４
……境界面（接着層）、２１……シリコーンエラ
ストマー被覆（第２）、３１……プライマー被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エラストプラスチツクオルガノポリシロキサ
   ン樹脂で被覆され、織物で補強されたシリコーン
   エラストマー膜からなるシリコーン樹脂被覆織物
   であつて、前記のエラストプラスチツクオルガノ
   ポリシロキサン樹脂及びシリコーンエラストマー
   膜の間に形成される境界面が、 (i) 式 Ｘ（R₂SiO）_aSiR₂X を有するポリジオルガノシロキサン（但し、Ｒ
   は炭素数６以下の一価の炭化水素基であり、Ｘ
   は縮合性の末端封鎖基であり、そしてａは、該
   ポリジオルガノシロキサンの25℃における粘度
   が1Pa.sよりも高くなるような値を有する）、 (ii) R₃SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位から本質的にな
   る、ヒドロキシル基含有、ベンゼン可溶性の固
   体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは前記と同義であ
   り、SiO_4/2単位１個について0.6〜0.9個の
   R₃SiO_1/2単位が含まれ、そして(ii)に含まれる全
   Ｒ基の少なくとも95％はメチルである〕、及び (iii) 前記(i)及び(ii)に対する縮合用触媒 からなる組合わせから誘導された接着層であるこ
   とを特徴とする前記のシリコーン樹脂被覆織物。 ２ 前記のエラストプラスチツクオルガノポリシ
   ロキサン樹脂が、 (A) 40〜75モル％のジオルガノシロキサン単位
   （但し、該ジオルガノシロキサン単位は、珪素
   ―酸素―珪素結合を介して結合されることによ
   り、１ブロツク当り平均15〜350個のジオルガ
   ノシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキ
   サンブロツクを形成し、ポリジオルガノシロキ
   サンに含まれる全シロキサン単位数を基準にし
   て該ポリジオルガノシロキサンの少なくとも80
   モル％はジメチルシロキサン単位であり、そし
   て残りの単位はフエニルメチルシロキサン単位
   及びモノメチルシロキサン単位からなる群から
   選ばれる）、 (B) 平均式 R_xSiO_(4-x)/2 を有する15〜50モル％のオルガノシロキサン単
   位〔但し、ｘは１〜1.3の値を有し、そして
   Rはアリール基、ビニル基、メチル基、エチ
   ル基及びプロピル基からなる群から選ばれる有
   機基であるが、この有機基は、(B)に含まれる全
   有機基数を基準にして少なくとも50％がアリー
   ル基であり、前記のオルガノシロキサン単位
   は、少なくとも３個のオルガノシロキサン単位
   からなるブロツクを含み、そして該オルガノシ
   ロキサン単位はモノオルガノシロキサン単位及
   びジオルガノシロキサン単位から選ばれる〕、
   及び (c) 式 R′SiY_yO_(3-y)/2 を有する３〜25モル％の末端封鎖シロキサン
   単位〔但し、ｙは1.8〜２の平均値を有し、
   R′は炭素数１〜５のアルキル基、フエニル基
   及びビニル基からなる群から選ばれる有機基で
   あり、そしてＹはアセトキシ基、炭素数１〜５
   のアルコキシ基及び式―Ｏ―Ｎ＝Ｘ（式中のＸ
   は、式 R″₃C＝及び【式】 を有する基からなる群から選ばれ、Ｒは二
   価の炭化水素基及び二価のハロゲン化炭化水素
   基からなる群から選ばれ、そして各R″は一価
   の炭化水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基
   からなる群から独立に選ばれる）を有する基か
   らなる群から選ばれる一価の基である〕 から本質的になるオルガノシロキサンブロツクコ
   ポリマー〔前記の(A)、(B)及び(C)のモル％は、この
   オルガノシロキサンブロツクコポリマーに含まれ
   る全シロキサン単位数を基準にしたものである〕
   を含む組成物を大気中の湿気にさらして得られた
   硬化生成物である特許請求の範囲第１のシリコー
   ン樹脂被覆織物。 ３ 織物の上に連続被覆を形成するに充分な硬化
   性のシリコーンエラストマー組成物で織物を被覆
   することからなるシリコーン樹脂被覆織物を製造
   する方法であつて、該被覆の表面を、 (i) 式 Ｘ（R₂SiO）_aSiR₂X を有するポリジオルガノシロキサン（但し、
   Ｒは炭素数６以下の一価の炭化水素基であり、
   Ｘは縮合性の末端封鎖基であり、そしてａは、
   ポリジオルガノシロキサンの25℃における粘度
   が1Pa.sよりも高くなるような値を有する）、 (ii) R₃SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位から本質的にな
   る、ヒドロキシル基含有、ベンゼン可溶性の固
   体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは前記と同義であ
   り、SiO_4/2単位１個について0.6〜0.9個の
   R₃SiO_1/2単位が含まれ、そして(ii)に含まれる全
   Ｒ基の少なくとも95％はメチルである〕、及び (iii) 前記(i)及び(ii)に対する縮合用触媒 からなる組合わせで構成し、前記の被覆を硬化し
   て膜を形成し、次にエラストプラスチツクオルガ
   ノポリシロキサン樹脂によつて前記の膜を被覆
   し、それによつて膜と樹脂との間に境界面を形成
   し、そして最後に樹脂を硬化させることを特徴と
   する前記の方法。 ４ (i)が100重量部であり、(ii)が10〜150重量部で
   あり、そして(iii)が触媒量である特許請求の範囲３
   の方法。 ５ (i)，(ii)及び(iii)が、硬化性シリコーンエラスト
   マーとエラストプラスチツクオルガノポリシロキ
   サン樹脂との境界面における該硬化性シリコーン
   エラストマーの成分である特許請求の範囲４の方
   法。 ６ 前記の織物が、ヤーンの間にすき間を有する
   織物に製織又は網目結合されたポリエステル又は
   ガラス繊維のヤーンからなり、そして前記の硬化
   性シリコーンエラストマーを少なくとも第１層及
   び第２層として施し、ヤーンを含浸及び被覆する
   には充分であるが、織物のすき間をふさぐには不
   充分な量の第１層を織物上に被覆し（但し、第１
   層に用いるシリコーンエラストマーは、シヨアー
   Ａ硬度で30未満のジユロメーターを有する）、第
   １層を硬化させ、次いで第２層によつて被覆し、
   この第２層が硬化性シリコーンエラストマーとエ
   ラストプラスチツクオルガノポリシロキサン樹脂
   との境界面の片側を形成するようにする特許請求
   の範囲５の方法。 ７ 前記のエラストプラスチツクオルガノポリシ
   ロキサン樹脂が、 (A) 40〜75モル％のジオルガノシロキサン単位
   （但し、該ジオルガノシロキサン単位は、珪素
   ―酸素―珪素結合を介して結合されることによ
   り、１ブロツク当り平均15〜350個のジオルガ
   ノシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキ
   サンブロツクを形成し、ポリジオルガノシロキ
   サンに含まれる全シロキサン単位数を基準にし
   て該ポリジオルガノシロキサンの少なくとも80
   モル％はジメチルシロキサン単位であり、そし
   て残りの単位はフエニルメチルシロキサン単位
   及びモノメチルシロキサン単位からなる群から
   選ばれる）、 (B) 平均式 R_xSiO_(4-x)/2 を有する15〜50モル％のオルガノシロキサン
   単位〔但し、ｘは１〜1.3の値を有し、そして
   Ｒはアリール基、ビニル基、メチル基、エチル
   基及びプロピル基からなる群から選ばれる有機
   基であるが、この有機基は、(B)に含まれる全有
   機基数を基準にして少なくとも50％がアリール
   基であり、前記のオルガノシロキサン単位は、
   少なくとも３個のオルガノシロキサン単位から
   なるブロツクを含み、そして該オルガノシロキ
   サン単位はモノオルガノシロキサン単位及びジ
   オルガノシロキサン単位から選ばれる〕、及び (C) 式 R′SiY_yO_(3-y)/2 を有する３〜25モル％の末端封鎖シロキサン
   単位〔但し、ｙは1.8〜２の平均値を有し、
   R′は炭素数１〜５のアルキル基、フエニル基
   及びビニル基からなる群から選ばれる有機基で
   あり、そしてＹはアセトキシ基、炭素数１〜５
   のアルコキシ基及び式―Ｏ―Ｎ＝Ｘ（式中のＸ
   は、式 R″₃C＝及び【式】 を有する基からなる群から選ばれ、Ｒは二
   価の炭化水素基及び二価のハロゲン化炭化水素
   基からなる群から選ばれ、そして各R″は一価
   の炭化水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基
   からなる群から独立に選ばれる）を有する基か
   らなる群から選ばれる一価の基である〕 から本質的になるオルガノシロキサンブロツクコ
   ポリマー〔前記の(A)，(B)及び(C)のモル％は、この
   オルガノシロキサンブロツクコポリマーに含まれ
   る全シロキサン単位数を基準にしたものである〕
   を含む組成物を大気中の湿気にさらして得られた
   硬化生成物である特許請求の範囲３の方法。 ８ 織物上に連続被覆を形成するに充分な硬化性
   のシリコーンエラストマー組成物を被覆し、該被
   覆を硬化させて膜を形成し、次いで硬化ずみのシ
   リコーン膜にプライマー組成物を被覆することか
   らなるシリコーン樹脂被覆織物を製造する方法で
   あつて、前記のプライマー組成物を、 (i) 式 Ｘ（R₂SiO）_aSiR₂X を有するポリジオルガノシロキサン（但し、
   Ｒは炭素数６以下の一価の炭化水素基であり、
   Ｘは縮合性の末端封鎖基であり、そしてａは、
   ポリジオルガノシロキサンの25℃における粘度
   が1pa.sよりも高くなるような値を有する）、 (ii) R₃SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位から本質的にな
   る、ヒドロキシル基含有、ベンゼン可溶性の固
   体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは前記と同義であ
   り、SiO_4/2単位１個について0.6〜0.9個の
   R₃SiO_1/2単位が含まれ、そして(ii)に含まれる全
   Ｒ基の少なくとも95％はメチルである〕、及び (iii) 前記(i)及び(ii)に対する縮合用触媒 で構成し、次に前記のプライマー組成物を0.1mm
   未満の厚さに硬化させ、硬化ずみのプライマー組
   成物にエラストプラスチツクオルガノポリシロキ
   サン樹脂を被覆することにより、硬化ずみポリマ
   ーと該樹脂との間に境界面を形成し、そして最後
   に該樹脂を硬化させることを特徴とする前記の方
   法。